高聚物的结构.ppt

第四章高聚物的结构 学习目的学习并掌握高分子的结构形式 构象 热运动形式 4高聚物的结构 一般高聚物的结构层次链节的化学组成链节连接方式伸直链无规线团折叠链螺旋链无规线团圆球通心粉体缨状胶束折叠链高分子晶体螺旋绞链其他 一次结构 高分子的链结构 二次结构 高分子链的形态 三次结构 聚集态结构 4高聚物的结构 高聚物聚集态结构 根据分子排列情况不同分类 单晶折叠链片晶球晶其他无规线团链结链球取向态结构织态结构 结构与性能结构不同 性能不同 不同的合成方法与不同的成型加工方法 其产物结构不同 晶态结构 非晶态结构 其他结构 材料性能 合成方法 成型加工方法 结构 4 1高分子的链结构与形态 一 高分子的链结构与形态 化学组成 碳链高分子 pe pp pvc pvac ps pmma pvdc pva pan等 杂链高分子 pom peox ppox ppo pet ep pc pa 6 pa 66 psr等 元素有机高分子 聚硅氧烷 聚钛氧烷等 无机高分子 聚二氧化硅 聚二氟磷氮等 重复结构单元的连接方式 均聚物重复结构单元的连接方式头 头 少量 头 尾 居多 尾 尾 少量 双组分共聚物单体链节的连接方式无规连接 无规共聚物 交替连接 交替共聚物 嵌段连接 交替共聚物 分叉连接 接枝共聚物 高分子链的几何形状 4 1高分子的链结构与形态 线型梳型支链型蓖型高分子链的几何形状网型星型梯型体型 高分子的立体异构旋光异构 左旋l 右旋d 几何异构 顺式 反式 二 高分子链的构象与柔性 柔性是指大分子链有改变分子链形态的能力 原于 键的内旋转 分子链的内旋转以小分子二氯乙烷的内旋转为例 氯原子 碳原子 4 1高分子的链结构与形态 旋转图每逆时针旋转60o的构象分解旋转过程中构象不断变化 位能 u 也不断变化 旋转的难易取决于旋转位能的的高低 位能越低越容易旋转 分子结构不同 位能不同 一般电负性大 取代基多或大 位能越大 高分子链的内旋转本质与小分子一般 只是 键多 内旋转复杂 构象多 反式 旁式 重式 顺式 重式 旁式 反式 旋转过程中的位能变化 c c c c 高分子链的内旋转 4 1高分子的链结构与形态 高分子链中无数 键内旋转的结果 宏观上使高分子链具有柔软性 容易卷曲而形成无规线团 绝对柔性链 无取代基 位能差很小 角任意 旋转自由 运动单元为链节 高分子链实际高分子链 受取代基大小 极性及非键合原子等影响 旋转有一定阻力 呈一定的柔性和卷曲 运动单元为链段 绝对刚性链 角一定 整个链为锯齿状 不能旋转 无柔性 运动单元为整个高分子链 链段与柔性 链段的意义由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度 是描述柔性的尺度 链段与柔性的关系同一高聚物 高温下 链段短 链段中的链节数量少 则柔性大 低温下 链段长 链段中的链节数量少 则柔性差 生活中塑料冬天硬夏天软之原因 不同高聚物 同一温度下 链段越短 柔性越大 反之 刚性越大 实例 聚异丁烯 链段 20 25个链节 柔性 聚氯乙烯 链段 75 125个链节 自由主义者 小集团主义者 集体主义者 4 1高分子的链结构与形态 影响高分子链柔性的主要因素链段长短取决于高分子链的结构和外界条件 高分子链的结构 主链结构的影响 键长 链角 单键 双键 共轭 苯环 单键结构对高分子链柔性的影响 键长 键角 大大小大小小大小键长键角内阻柔性 主链带有苯环对高分子链柔性的影响由于环体本身不能旋转 所以柔性下降 刚性增加 如聚碳酸酯 聚砜 聚苯醚等 主链带有双键对高分子链柔性的影响非共轭的独立双键虽然双键本身不能旋转 但由于它使非键合原子间距离加大 减少旋转阻力 使内旋转更容易 所以柔性大 如聚1 3 丁二烯等柔性好于聚乙烯 ch2 ch ch ch2 ch ch ch2 4 1高分子的链结构与形态 共轭双键由于分子链整个形成共轭体系 造成旋转困难 故只有刚性而无柔性 如聚乙炔 ch ch ch ch ch ch ch ch 聚苯 常见高分子主链的柔性规律 o s n c c c 非共轭 c c c o ch2 c o c nh nh c nh 取代基的影响 性质 体积 数量 位置 取代基的性质对高分子链柔性的影响 极性 规律 极性 作用力 位能 内旋转 柔性 实例 取代基极性分子间力柔性刚性系数tg k pe h小小大1 63160pvc cl3 32355pan cn大大小2 37369 4 1高分子的链结构与形态 取代基数量对高分子链柔性的影响规律 数量 距离 作用力 空间阻力 内旋转 柔性 实例 聚氯丁二烯的柔性 聚氯乙烯的柔性 ch2 ch c ch2 ch2 ch 取代基体积对高分子链柔性的影响规律 体积 空间阻力 位能 内旋转 柔性 实例 聚苯乙烯的柔性小 刚性大 取代基为脂肪烃对高分子链柔性的影响规律 脂肪烃链越长 大分子间距离越大 作用力小 内旋转容易 柔性越大 实例 聚丙烯酸酯类取代基中的r距离作用力内旋转柔性tg k ch3小大小小282 ch2ch3 ch2ch2ch3 ch2ch2ch2ch3大小大大 取代基位置对高分子链柔性的影响规律 同一原子上带有两相同取代基 则对称性好 内旋转容易 柔性大 同一原子上带有两个不相同取代基 则对称性不好 内旋转难 柔性差 4 1高分子的链结构与形态 实例 pvdc的柔性 pvc的柔性 交联对高分子柔性的影响规律 交联度低时 交联点间的距离大于链段长度 则保持柔性 交联度高 交联点间距离小于链段长度 则失去柔性 实例 橡胶硫化时 当交联度达到30 时 因不能旋转而变成硬橡胶 外界因素对高分子链柔性的影响 温度 增塑剂 温度规律 温度高柔性大 温度低柔性差 实例 塑料制品 橡胶制品等冬天硬 夏天软 增塑剂规律 增塑剂量越大 柔性越大 甚至失去强度 实例 pvc革制品三 高分子的热运动 同于小分子的共性振动化学键 原子 原子团等的在平衡位置附近的振动 摇摆 颤动等 转动化学键 原子 原子团等的在平衡位置附近的转动 位移化学键 原子 原子团等离开原平衡位置 4 1高分子的链结构与形态 不同于小分子的个性 c8曲柄运动特点 需要能量低 键长 键角不变 影响高分子材料的低温性能 链段运动 109028 分子链中间部分链段内旋转 分子链近链端部分链段内旋转 分子链侧链部分链段内旋转 4 1高分子的链结构与形态 整个分子链的运动 重心发生位移 条件 存在分子间或内的干扰和纠缠时 不能实现整个分子链的运动 在溶液和熔融状态下 通过链段一方向的运动可以实现整个分子链的运动 4 2高聚物的聚集态结构 高聚物聚集态与小分子物质的聚集态 相态的对应关系气态气相小分子物质的聚集态液态液相小分子物质的相态固态晶相一 分子间的相互作用 作用力的类型共价键主价力 又称化学键 配位键作用力的类型离子键次价力 又称分子间力 包括 范德华力 氢键 力学 分子热运动特征分类 热力学特征分类 4 2高聚物的聚集态结构 高分子链的形成主要靠主价力 化学键 高分子链聚集成高聚物主要靠次价力 分子间的力 范德华力 4 2高聚物的聚集态结构 氢键氢键是特殊的范德华力 具有方向性和饱和性 氢键的形成条件是一个电负性强 半径小的原子x与氢原子h形成的共价键 x h 而这个氢原子又与另外一个电负性强 半径小的原子y以一种特殊的偶极作用结合成氢键 x h y 氢键的形成可以是分子内 也可以是分子间 分子间形成氢的高聚物有聚丙烯酸 聚酰胺等 4 2高聚物的聚集态结构 次价力与高聚物的使用次价力小于4 4 103j mol的高聚物用作橡胶 次价力大于2 1 103j mol的高聚物用作纤维 次价力介于两者之间的高聚物用作塑料 次价力的描述内聚能将一摩尔分子聚集在一起的部能量内聚能密度 ced 单位体积的内聚能 聚酰胺分子间的氢键示意 4 2高聚物的聚集态结构 内聚能密度与高聚物的使用内聚能密度小于290j cm3的高聚物分子间作用力较小 分子链较柔顺 容易变形 具有较好弹性 一般可以作为橡胶使用 内聚能密度较高的高聚物 分子链较刚性 属于典型的塑料 内聚能密度大于400j cm3的高聚物 具有较高的强度 一般作为纤维使用 二 高聚物的结晶形态与结构 高聚物的结晶形态 4 2高聚物的聚集态结构 晶态高聚物的结构 晶态高聚物的结构模型 4 2高聚物的聚集态结构 结晶过程 结晶度定义 高聚物中结晶部分所占的质量分数或体积分数 测定方法 x 线衍射法 红外光谱法 密度法 影响高聚物结晶的因素 4 2高聚物的聚集态结构 内因 高分子链的化学结构对结晶的影响高分子链的化学结构简单 对称性好 结构规整性好 分子间作用力大等利于结晶 高聚物相对分子质量对结晶的影响在相同温度下 相对分子质量越低 结晶速率越快 在同一高聚物中相对分子质量低的部分结晶度大于相对分子质量高的部分 高分子链的形状对结晶的影响线型高分子链容易结晶 结晶度大 支链型次之 体型难于结晶 外因 温度温度是最主要的外部条件 在玻璃化温度与熔融温度之间存在最佳的结晶温度 一般情况下 最佳的结晶温度为 高聚物结晶速率与温度的关系 1 晶核生成速率2 晶体成长速率3 结晶总速率4 黏度 4 2高聚物的聚集态结构 三 非晶高聚物的形态与结构非晶高聚物的结构是指玻璃态 橡胶态 熔融态及结晶高聚物中的非晶区中的结构 在非晶高聚物中高分子链的排列为远程有序 近程无序 缨状 胶束模型均相无规线团模型非晶高聚物结构模型折叠链缨状胶束模型可折叠球模型回文波形模型 均相无规线团模型 折叠链缨状胶束模型 可折叠球模型 回文波模型 4 2高聚物的聚集态结构 四 高聚物的取向态结构 取向的机理与特征 取向的机理取向是指非晶高聚物的分子链段或整个高分子链 结晶高聚物的晶带 晶片 晶粒等 在外力作用下 沿外力作用的方向进行有序排列的现象 工业取向的方法纤维制品 通过单轴拉伸实现单轴取向 薄膜制品 通过双轴拉伸实现双轴取向 4 2高聚物的聚集态结构 取向的目的增加拉伸方向上的强度 取向与结晶的异同 4 2高聚物的聚集态结构 取向的特征 取向过程 非晶态非交联高聚物的取向过程 非晶态交联高聚物的取