循环流化床氮氧化物的产生与控制.doc

循环流化床的燃烧调整对NOx排放的影响摘要：大气污染日益引起社会的重视，锅炉作为大气污染物排放的重要来源，对排放的影响至关重要，随着国家大气排放新标准的下发，对锅炉的排放进一步的严格要求，本文就对循环流化床锅炉在氮氧化物生成及控制的机理进行讨论，作为以后工作中操作的理论基础。循环流化床燃料煤燃烧过程中产生的氮氧化物NOx主要是一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2),此外还有氧化二氮(N2O)。在生成的氮氧化物中,NO占90%以上,NO2占5%10%,而N2O只占1%左右。其中N),可分为三种:(1)热力型(又称温度型)NOx,它是由空气中的氮气在高温下氧化而生成的。(2)燃料型NOx它是由燃料中含有的氮化合物在燃烧过程中热分解而接着氧化反应生成(3)快速型NOx,它是燃烧时空气中的氮和燃料中的碳氢离子团反应生成的。N2O和燃料型NO2一样,也是从燃料的氮化合物转化生成的,它的生成过程和燃料型NO的生成和破坏密切相关。由于循环流化床的运行温度范围850Co-950Co而温度低于1350C0几乎没有热力型的NOx产生；快速型NOx受温度的影响不大。一般情况下,对不含氮的碳氢燃料在较低温度燃烧时,才重点考虑快速型NO,在流化床燃烧条件下,一般不考虑快速型快速型NOx受温度的影响不大。一般情况下,对不含氮的碳氢燃料在较低温度燃烧时,才重点考虑快速型NO,因此这里不对温度型和快速型氮氧化物进行讨论。一、NOx的生成机制1.燃料型NOx的生成机理煤中氮的化合物在燃烧过程中发生热分解,氧化而生成的NOx称为燃料型NOx。燃料型NOx是循环流化床中生成NO2的主要部分,其含量常超过95%。煤炭中的氮含量一般在0.5%2.5%左右,它们以氮原子的状态与各种碳氢化合物结合成氮的环状化合物或链状化合物,煤中氮与上述化合物的CN结合键能较小,在燃烧时日很容易分解出来。因此,从氮氧化物生成的角度看,氧更容易首先破坏CN键而与氮原子生成NOx。由于燃料型NOx的生成和破坏过程不仅和煤种特性、煤的结构、燃料中的氮受热分解后在挥发分和焦炭中的比例、成分和分布有关,而且大量的反应过程还和燃烧条件如温度和氧及各种成分的浓度等密切相关。燃料型NOx的生成机理如下:(1)在一般燃烧条件下,燃料中氮的有机化合物首先被热分解成氰(FCN)、(NH3)和CN等中间产物,它们随挥发分一起从燃料中析出,称之为挥发分N。挥发分N析出后仍残留在焦炭中的氮化合物,称之为焦炭N。如果煤中的挥发分增加、热解温度和热解速度提高,且煤颗粒减小时,那么挥发分N增加,而焦炭N相应减少。(2)挥发分N中最主要的氮化合物是HICN和NH3。HICN和NHl3在挥发分N中所占的比例不仅取决于煤种及其挥发分的性质,而且与氮和煤的碳氢化台物的结合状态以及烧条件等有关。(3)挥发分N中的HCN会氧化成NCO。其中:在氧化性气氛中,NOC直接氧化成NO,而在还原性气氛中,NCO生成NH、NH在还原性氛中生成N2,在氧化性气氛中生成NO。(4)挥发分中NH3与OH、O或H反应生成NH2,NH2进一步反应生成NH,NH氧化生成NO);NH2还可能还原NO生成N2。(5)在通常的煤燃烧温度下,燃料型NOx主要来自挥发分N。煤粉燃烧时由挥发分生成的NOx,占燃料型NO的60%80%,由焦炭N所生成的NOx占到20%40%,焦炭N的析出情况比较复杂,这与氮在焦炭中N-C、N-H之间的结合状态有关。研究表明,在氧化性气氛中,随着过量空气的增加,挥发分NOx迅速增加,明显超过焦炭NOx，而焦炭N的增加则较少。(6)NOx的还原。NOx当遇到还原性气氛(富燃料燃烧或缺氧状态)时,会还原成氮分子,这样使最初生成的NOx的浓度发生变化,所以,煤燃烧设备烟气中NO,的排放浓度最终取决于NO的生成反应和NO的还原或破坏反应的综合结果。(7)煤燃烧时,燃料N只有一部分最终生成NO,其余的燃料N常以NH3的形式分解出来,再转化为N2。燃料氮转化为NO的转化率与煤种特性和炉內燃烧条件有关,一般煤中固定碳的含量相对于挥发分的含量越高,过量空气系数越低,转化率越低。2.N2O的生成机理常规燃煤设备中N2O的排放值很低,但随着流化床技术的发展,人们发现流化床锅炉所排放的N2O浓度比其他燃烧方式排放的N2O大得多,因而N2O的排放问题逐渐受到人们的重视。N2O是一种燃料型氮氧化物,其生成机理和燃料型NO很相似,也是在挥发分析出和燃烧期间,挥发分N首先析出并生成挥发分NO,然后NO再和挥发分N中的HCN,NCO、NH;发生反应生成N2O。因此,NO的存在是生成挥发分N2O的必要条件。同时焦炭N也会在一定条件下通过多相反应生成N2O。影响N2O生成的因素很多,其中主要有:床温、过量空气系数、停留时于间、煤等。研究表明,N2O达到最大浓度的温度范围在800900C之间,当温度进一步增加时,N2O的浓度很快下降。当过量空气系数增加时,火焰中的氧浓度增加,氧原子浓度也增加,因而生成的NCO的浓度增加,致使生成的N2O的浓度升高;停留时间对N2O生成量有较大影响,一般在800850C的温度范围内,停留时间越长,NO的浓度越高。随着温度的提高,停留时间对N2O浓度的影响越来越小,当温度超过1000C以后,停留时间对N2O的浓度几乎不再有影响。煤种对N2O生成量也有很大影响,随着燃料比(固定碳含量与挥发分的比值)的增加,N2O生成量增加，因为碳粒子数增加，加强了NOx转化为N2O的催化作用。二、影响氮氧化物排放的主要因素1、过量控制系数的影响如下图所示,过量空气系数降低时,NOx和N2O排放都下降。另一方面,过量空气系数很大时,对NO和N2O排放的影响大大减弱,因为过量空气系数很小或很大时,CO浓度都升高,这对NOx和N2O的还原和分解都有利。在O2浓度小于1.5%或CO浓度1%的区域在900C或更高温度下,N2O的分解只需100ms时间。低氧燃烧可减少50%75%氮氧化物排放。但机理性试验表明,即使燃烧区氧分压小于1Pa,也不能完全消除氮氧化物。总的空气过量系数对NOx和N2O排放的影响2.分级燃烧时为了降低氮氧化合物的排放而采用分级燃烧时,是依据了控制氮氧化物生成的机理。以二次风送入点为界限,使上部形成富氧区,下部形成富燃料区(贫氧区),这样在还原性气氛中可抑制氮氧化物的生成。测试结果表明:当过量空气系数一定时,二次风率增大,一次风率相应减小,NOx生成量也随之下降,并在某一分配下达到最低点。值得注意的是,实施分段燃烧时SO2和CO排放也将不同程度地下降,因此这是一种安全可行的清洁燃烧运行方式3、床温的影响运行床温提高时,NOx排放升高,而N2O排放将下降。这意味着,通过降低床温来控制NOx排放会导致N2O的排放上升。另一方面,运行床温的控制还受负荷及燃烧效率的制约,床温过低则CO浓度很高,这尽管有利于NOx的还原,却带来了化学不完全燃烧损失。N2O随温度上升而减少的原因一般归结为N2O的热分解,即N2ON2+O该反应对温度十分敏感。在高温下,这一反应将是十分迅速的。有资料表明,在最佳脱硫温度850C左右时,燃料氮向N2O的转化率最高,此时N2O排放可达200250ppm,而床温进一步增高时,从焦炭和原煤燃烧中产生的N2O都将大大减少。4、循环倍率的影响提高循环倍率对脱硫是很有益的,对降低NO2排放也有帮助,因为提高循环倍率可以增加悬浮段的焦炭浓度,从而加强了NO与焦炭的反应,反应式为2C+NON2+2COC+2NCN2O+CO在这两个反应的作用下,NOx排放将降低,而N2O排放升高。但总的来看N2O的升高还是有限的,而且在很高的循环倍率对NO-和N2O排放的影响环倍率下,N2O升高的势头将会大大减弱甚至消失,如图6-11所示5、炉膛高度的影响在循环流化床状态下运行时,随炉膛高度增加NOx浓度急剧降低,而N2O浓度则有较大升高。在鼓泡流化床运行状态时,NOx和NO2浓度均先逐渐上升后再逐渐下降。床层中NOx和N2O浓度在鼓泡流化床和循环流化床中几乎是一样的。然而,在炉膛出口,鼓泡流化床的NOx排放高于循环流化床,而N2O排放则是鼓泡流化床低于循环流化床。这表明鼓泡流化床及循环流化床中N2O和NO沿炉膛高度的生成和分解机理有一定的区别对于鼓泡流化床,其NO和N2O主要产生于床层及过渡段中。出过渡段后,分解起主要作用。床层中N2O及NOx主要由焦炭的燃烧而产生,其浓度的增加则主要是挥发分的进步燃烧所致。之后,N2O逐渐分解,显然其主要原因不在于温度,因为随炉膛向上,温都逐渐低,这时N2O的分解可以认为主要是均相分解反应,即H和OH原子对N2O的起作用。6、燃料性质的影响1.燃料氨的存在形式在流化床锅炉燃烧中,由于NO和N2O都来自燃料氮,故总体而言,燃料氮含量越高,则NO和N2O排放量也越高。在褐煤、页岩、木材等劣质燃料中胺是燃料氮的主要形态,故NOx排放较多,而N2O很少;与此相反,烟煤、无烟煤的N2O排放则较高。2.挥发分含量及挥发分中的元素比实际工作中常用挥发分含量作为标准来衡量燃料氮向NO和N2O的最终转化率。但就现有数据看,它对N2O排放预测的适用性优于对NO排放的情形,因为它没有考虑到焦炭的特性,尤其是焦炭的比表面积等活性参数,因此不能预计焦炭对NO和N2O的还原特性研究者们以燃料氮转化率从高到低为序,比较了各种煤NO和N2O排放次序,发现对NO,有褐煤烟煤石油焦 对N2O,有石油焦无烟煤,贫煤烟煤褐煤页岩床内的残焦对NOx的还原十分有利,残焦浓度对N2O排放影响就小得多,但至少在焦炭分解NOx的过程中不会生成较多的N2O。煤中成分,尤其是其挥发分中的各种元素比,如O/N、H/C等对了解这一问题也有所帮助。煤中O/N值越大,则NO2排放越多,且受外部氧浓度影响较小。O/N值越大,则N2O排放越低,这可能是由反应N2O+O2NO和N2O+ON2+O2所致。对煤的分析可以看到,褐煤和烟煤中O/N值一般高于无烟煤和贫煤,故前者的N2O排放低于后者。研究还表明,H/C比较高的煤NO排放较高而N2O排放较低,这与上述分析也是一致的,由于这里的C指煤中全部碳含量,故H/C值实际上也反映了挥发分的总含量。S/N值也可能会影响各自的排放水平,因为生成SO)2与NO时对氧是竞争的,但SO2和N2O的生成对外部氧的竞争性不强,故SO2排放越高则NO2越低,而N2O则可能持平或上升。三、氮氧化物的控制机理与方法通过对NOx生成机理的分析,我们知道影响)NOx的形成有如下一些主要因素(1)有机地结合燃料中的氮含量;(2)反应区中氧、氮、一氧化氮和烃根的含量;(3)燃烧温度的峰值;4)可燃物在火焰峰和反应区中的停留时间。在燃料种类确定后,为了控制NOx可通过控制燃烧过程中的氧浓度和燃烧温度的方法来达到目的。如可设法建立1的富燃料区,在还原性气氛条件下促使燃料氮转化为分子氮(N2)。根据这一原理,开发研究了空气分级、低过量空气系数和烟气再循环降低NO技术。对于已经生成的NOx,可以利用某种原料作为还原剂,喷入炉膛的某一合适部位以还原燃烧产物中的NOx。根据此原理,发展了NO再燃烧或燃料分级燃烧、催化剂还原和非催化剂还原等低NOx技术。根据N2O的生成机理,提高循环流化床的床温至950C左右,可降低N2O的生成。另外,氧浓度也是影响N2O生成的重要因素,因此可以通过降低过量空气系数,如采用分级燃烧等方法有效控制NOx和N2O的排放。1.空气分级空气分级是一种常用的形成富燃料区的方法,该法是把供燃烧用的空气由原来的一级分为二级或多级,在燃烧开始阶段供给一部分空气,造成一次燃烧区域的富燃料状态。由于富然料贫氧,因而该区的燃料只是部分地燃烧,使得有机地结合在燃料中氮的一部分生成无害的氮分子。从而减少了“燃料型”NOx的形成。作为完全燃烧用二次风喷射到一次风即富燃料区域的下游,形成二次燃烧区,在这个区域内使燃料完全燃烧。此外,由于一次燃烧区域的燃烧产物进入二次区域,同时降低了氧浓度和火焰温度,二次区域内NO2的形成受到了限制。风分级是二次燃烧过程,可描述为:富燃料(贫氧)燃烧一贫燃料(富氧)燃烧。2.低过量空气系数在煤燃烧过程中釆用低过量空气系数,可以限制反应区内的氧量浓度,因而对“热力和“燃料型”NOx的产生都有一定的抑制作用。一般采用低过量空气系数燃烧,可降低NOx排放15%20%。不过这种方法有一定的局限性,因为在很低的过量空气系数下运行时,一氧化碳和烟尘排放浓度都有可能增加,燃烧效率会降低,并且有可能出现结渣、堵塞和其他问题。因此,运行中最低的过量空气系数受到一定限制3.燃料分级燃料分级是一种燃烧改进型技术。燃料分级的过程是:大部分一级燃料进入一次燃烧区造成富燃料状态,而一小部分二级燃料,如天然气,喷到携NOx的一次燃烧产物中,这样在一次燃烧区内生成的NOx,在二次燃烧区大量地被烃根还原成氮分子N2,从而降低了NOx的最终排放浓度。4.选择性催化还原(SCR)选择性催化还原是一种燃烧后脱除烟气中NO2的技术。氨来源丰富且价格低廉,脱除效果较好,常用作还原剂,主要还原反应为4NH3+4NO+O24N2+6H2O8NH3+6NO27N2+12H2O采用氧化钛催化剂作为载体,适宜的脱除反应温度为200450,在NH3/NO约为1.0时,脱除的效率达到80%以上,实际为防止催化剂中毒脱除反应温度宜在200400C5.选择性非催化还原SNCR选择性非催化还原是在合适的温度、无催化剂的情况下,采用还原剂氨或尿素把NO2转换成氮分子和水。当NH3喷到锅炉的对流通道时,在合适的烟气温度下发生反应6NO+4NH35N2+6H2O适宜的反应温度为9001000C,低于900,脱除反应速度较慢,而温度高于1000,反应过程中