固体废物丙烯醛丙烯腈和乙腈的测定顶空气相色谱法发布稿.doc

固体废物丙烯醛丙烯腈和乙腈的测定顶空气相色谱法发布稿 中华人民共和国国家环境保护标准HJ874-xx固体废物丙烯醛、丙烯腈和乙腈的测定顶空-气相色谱法Solid wasteDetermination ofacrolein,acrylonitrile andacetonitrileHeadspace gaschromatography method（发布稿）本电子版为发布稿。 请以中国环境出版社出版的正式标准文本为准。 本标准规定了测定固体废物及其浸出液中丙烯醛、丙烯腈和乙腈的顶空-气相色谱法。 本标准的附录A为资料性附录。 本标准为首次发布。 本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。 本标准起草单位扬州市环境监测中心站、南京市环境监测中心站。 本标准验证单位镇江市环境监测中心站、江苏新锐环境监测有限公司、常州市环境监测中心、江阴市环境监测站、无锡市环境监测中心站和泰州市环境监测中心站。 本标准环境保护部xx年11月28日批准。 本标准自2018年1月1日起实施。 本标准由环境保护部解释。 1固体废物丙烯醛、丙烯腈和乙腈的测定顶空-气相色谱法警告实验中所使用的试剂和标准溶液为易挥发的有毒化合物，配制过程应在通风柜中进行；操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。 1适用范围本标准规定了测定固体废物及其浸出液中丙烯醛、丙烯腈和乙腈的顶空-气相色谱法。 本标准适用于固体废物及其浸出液中丙烯醛、丙烯腈和乙腈的测定。 固体废物样品量为2.0g时，丙烯醛和丙烯腈的方法检出限为0.3mg/kg，测定下限为1.2mg/kg；乙腈的方法检出限为0.4mg/kg，测定下限为1.6mg/kg。 固体废物浸出液体积为10ml时，丙烯醛、丙烯腈和乙腈的方法检出限为0.05mg/L，测定下限为0.20mg/L。 2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中的条款。 凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。 HJ/T20工业固体废物采样制样技术规范HJ/T298危险废物鉴别技术规范HJ/T299固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法HJ/T300固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法3方法原理在一定的温度下，顶空瓶内样品中挥发性组分向液上空间挥发，产生蒸气压，在气液固三相（或气液两相）达到热力学动态平衡后，气相中的挥发性组分经气相色谱分离，用火焰离子化检测器检测。 以保留时间定性，峰高或峰面积定量。 4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的不含有机物的去离子水。 4.1丙烯醛（C3H4O）色谱纯。 4.2丙烯腈（C3H3N）色谱纯。 4.3乙腈（C2H3N）色谱纯。 4.4甲醇（CH3OH）色谱纯。 24.5氯化钠（NaCl）优级纯。 在400下烘4h，除去可能的干扰物质，冷却后于磨口玻璃瓶内密封保存。 4.6磷酸（H3PO4）=1.874g/ml。 4.7基体改性剂量取500ml水，滴加几滴磷酸（4.6）调节pH2，加入180g氯化钠（4.5），溶解并混匀。 4.8丙烯醛、丙烯腈和乙腈混合标准溶液=2000mg/L。 称取0.20g（精确至0.1mg）丙烯醛（4.1）、丙烯腈（4.2）和乙腈（4.3）于少量水中，用实验用水定容至100ml。 或直接购买市售有证标准溶液。 标准溶液在04下避光保存。 开封后用密实瓶避光保存，有效期为1个月。 4.9石英砂（SiO2）270?m830?m（20目50目）。 使用前需经过空白检验，确认无目标化合物或目标化合物浓度低于方法检出限。 4.10载气高纯氮气（99.999%）。 4.11燃气高纯氢气（99.999%）。 4.12助燃气空气，脱水脱有机物。 5仪器和设备5.1气相色谱仪具毛细柱分流/不分流进样口，可程序升温，具氢火焰离子化检测器（FID）。 5.2毛细管色谱柱柱130m0.32mm0.50m，100%聚乙二醇固定液，也可使用其他等效毛细管柱。 柱230m0.32mm0.25m，50%二苯基50%二甲基硅氧烷固定液，也可使用其他等效毛细管柱。 5.3顶空进样器带顶空瓶、密封垫（聚四氟乙烯/硅氧烷或聚四氟乙烯/丁基橡胶）、密封瓶盖（螺旋盖或一次使用的压盖）。 5.4往复式振荡器振荡频率150次/min，可固定顶空瓶。 5.5天平感量为0.01g，0.0001g。 5.6微量注射器10l、100l。 5.7采样器材铁铲和不锈钢药勺。 5.8样品瓶60ml或250ml，带聚四氟乙烯材质隔垫的螺纹棕色玻璃瓶。 5.9棕色玻璃瓶2ml，具聚四氟乙烯衬垫和实心螺旋盖。 5.10便携式冷藏箱容积20L，温度4以下。 5.11一次性巴斯德玻璃吸液管。 5.12一般实验室常用仪器和设备。 36样品6.1样品的采集与保存按照HJ/T20和HJ/T298的相关规定进行固体废物样品的采集和保存。 采集样品的工具应用金属制品，使用前应经过净化处理。 所有样品应至少采集3份代表性样品。 用采样器材（5.7）将样品尽快采集到样品瓶（5.8）中，并尽量填满。 快速清除掉样品瓶螺纹及外表面上粘附的样品，密封样品瓶，置于便携式冷藏箱（5.10）内，带回实验室。 样品送入实验室后应尽快分析。 若不能立即分析，应在远离有机物蒸气的环境中4以下密封保存，并于48h内完成分析。 用于浸出毒性分析的样品也应于48h内完成分析。 注样品采集时勿搅动固体废物，以免造成固体废物中目标化合物的挥发。 6.2试样的制备6.2.1固体废物低含量试样的制备取出装有样品的样品瓶，待恢复至室温后，称取2g（精确至0.01g）样品置于顶空瓶中，迅速向顶空瓶中加入10ml基体改性剂（4.7），立即密封。 在往复式振荡器（5.4）上以150次/min的频率振荡10min，待测。 6.2.2固体废物高含量试样的制备当固体废物样品为固态且样品中目标化合物浓度大于150mg/kg，或者固体废物样品为液态且样品中目标化合物浓度大于30mg/L时，视该样品为高含量样品。 取出装有样品的样品瓶，待恢复至室温后，称取2g（精确至0.01g）样品置于含10ml甲醇（4.4）的顶空瓶中，立即密封，在往复式振荡器（5.4）上以150次/min的频率振荡10min。 静置沉降后，用一次性巴斯德玻璃吸液管（5.11）移取约1ml甲醇提取液至2ml棕色玻璃瓶（5.9）中，必要时，提取液可进行离心分离。 该提取液在4暗处保存，保存期为48h。 在分析前将甲醇提取液恢复到室温后，向空的顶空瓶中依次加入2g（精确至0.01g）石英砂（4.9）、10ml基体改性剂（4.7），根据样品浓度加入10l100l甲醇提取液，立即密封，振荡混匀，待测。 注若甲醇提取液中目标化合物浓度较高，可用甲醇进行适当稀释。 6.2.3浸出液试样的制备按照HJ/T299或HJ/T300中挥发性有机物的浸出步骤制备固体废物浸出液试样。 移取10ml浸出液至顶空瓶中，立即密封，待测。 6.3空白试样的制备6.3.1固体废物低含量样品空白试样的制备4称取2g（精确至0.01g）石英砂（4.9）代替低含量固体废物样品，按照6.2.1步骤制备低含量空白试样。 6.3.2固体废物高含量样品空白试样的制备称取2g（精确至0.01g）石英砂（4.9）代替高含量固体废物样品，按照6.2.2步骤制备高含量空白试样。 6.3.3固体废物浸出液空白试样的制备按照HJ/T299或HJ/T300的浸提方法，移取10ml浸提剂置于顶空瓶中，立即密封，待测。 7分析步骤7.1仪器参考条件7.1.1顶空进样器参考条件加热平衡温度85；加热平衡时间20min；取样针温度95；传输线温度100；传输线为经过去活处理，内径0.32mm的石英毛细管柱；压力化平衡时间2min；进样时间0.1min；顶空瓶压力40psi。 7.1.2气相色谱仪参考条件进样口温度150；压力4psi；进样方式分流进样，分流比1:1。 柱箱升温程序40保持5.0min，以5/min的升温速率升至60，再以30/min的升温速率升至150，保持5.0min。 FID检测器温度250；载气氮气；氢气流量40ml/min；空气流量450ml/min。 7.2校准7.2.1固体废物校准曲线的绘制向6支顶空瓶中依次加入2g（精确至0.01g）石英砂（4.9），10ml基体改性剂（4.7），再分别加入0?l、1.00?l、10.0?l、50.0?l、100?l和150?l的丙烯醛、丙烯腈和乙腈混合标准溶液（4.8），配制目标化合物质量分别为0?g、2.0?g、20.0?g、100?g、200?g和300?g的校准曲线系列。 在往复式振荡器（5.4）上以150次/min的频率振荡10min，按照仪器参考条件（7.1）依次进行分析，以质量（?g）为横坐标，峰面积或峰高为纵坐标，绘制校准曲线。 7.2.2固体废物浸出液校准曲线的绘制向6支顶空瓶中加入10ml实验用水，再分别加入0?l、1.00?l、10.0?l、50.0?l、100?l和150?l的丙烯醛、丙烯腈和乙腈混合标准溶液（4.8），配制目标化合物浓度分别为0mg/L、0.20mg/L、2.00mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L和30.0mg/L的校准曲线系列。 按照仪器参考条件（7.1）依次进行分析，以浓度（mg/L）为横坐标，峰面积或峰高为纵坐标，绘制校准曲线。 7.3测定5将制备好的试样（6.2）置于顶空进样器（5.3）上，按照仪器参考条件（7.1）进行测定。 7.4空白试验将制备好的空白试样（6.3）置于顶空进样器（5.3）上，按照仪器参考条件（7.1）进行测定。 8结果计算与表示8.1定性分析样品以保留时间定性。 样品分析前，建立保留时间窗t3s。 t为初次校准时各浓度级别目标化合物的保留时间均值，s为初次校准时各浓度级别目标化合物保留时间的标准偏差。 样品分析时，目标物应在保留时间窗内出峰。 当使用本方法无法定性时，可用柱2做辅助定性确认，也可用质谱做进一步确认。 按照仪器参考条件（7.1）分析，丙烯醛、丙烯腈和乙腈在色谱柱1上的标准色谱图见图1，丙烯醛、丙烯腈和乙腈在色谱柱2上的标准色谱图见图2。 1-丙烯醛；2-丙烯腈；3-乙腈图1丙烯醛、丙烯腈和乙腈在色谱柱1上的标准色谱图61-丙烯醛；2-乙腈；3-丙烯腈。 图2丙烯醛、丙烯腈和乙腈在色谱柱2上的标准色谱图8.2结果计算8.2.1固体废物低含量样品的结果计算低含量固体废物中的丙烯醛、丙烯腈和乙腈的含量（mg/kg），按照式 （1）进行计算。 10mm? （1）式中?目标化合物的含量，mg/kg；0m根据校准曲线计算出的目标化合物的质量，?g；1m样品重（湿重），g。 8.2.2固体废物高含量样品的结果计算高含量固体废物中的丙烯醛、丙烯腈和乙腈的含量（mg/kg），按照式 （2）进行计算。 s100.10V mfm? （2）式中?目标化合物的含量，mg/kg；0m根据校准曲线计算出的目标化合物的质量，?g；10.0提取液体积，ml；f萃取液的稀释倍数；1m样品量（湿重），g；V s用于顶空测定的甲醇提取液体积，ml。 78.2.3固体废物浸出液样品的结果计算固体废物浸出液中丙烯醛、丙烯腈和乙腈的含量直接由校准曲线查得，以mg/L表示。 8.3结果表示8.3.1测定固体废物，当测定结果小于10.0mg/kg时，保留小数点后1位；当测定结果大于或等于10.0mg/kg时，保留3位有效数字。 8.3.2测定固体废物浸出液，当测定结果小于1.00mg/L时，保留小数点后2位；当测定结果大于或等于1.00mg/L时，保留3位有效数字。 9精密度和准确度9.1精密度六家实验室分别对加标量为5.0mg/kg、10.0mg/kg和100mg/kg的三种固体废物实际样品进行了测定。 固体废物基体加标低浓度样品测定的实验室内相对标准偏差在0.3%9.4%之间，实验室间相对标准偏差在4.0%8.1%之间，重复性限在0.6mg/kg1.0mg/kg之间，再现性限在0.8mg/kg1.4mg/kg之间。 固体废物基体加标中浓度样品测定的实验室内相对标准偏差在0.1%7.0%之间，实验室间相对标准偏差在2.7%7.0%之间，重复性限在0.9mg/kg1.3mg/kg之间，再现性限在1.2mg/kg2.2mg/kg之间。 固体废物基体加标高浓度样品测定的实验室内相对标准偏差在0.2%5.0%之间，实验室间相对标准偏差在1.7%3.8%之间，重复性限在6.8mg/kg9.3mg/kg之间，再现性限在7.8mg/kg13.0mg/kg之间。 六家实验室分别对加标量为1.00mg/L、2.00mg/L和20.0mg/L的三种固体废物浸出液实际样品进行了测定。 固体废物浸出液基体加标低浓度样品测定的实验室内相对标准偏差在1.6%9.9%之间，实验室间相对标准偏差在5.8%13%之间，重复性限在0.12mg/L0.20mg/L之间，再现性限在0.24mg/L0.37mg/L之间。 固体废物浸出液基体加标中浓度样品测定的实验室内相对标准偏差在0.7%9.7%之间，实验室间相对标准偏差在4.6%12%之间，重复性限在0.25mg/L0.37mg/L之间，再现性限在0.34mg/L0.74mg/L之间。 固体废物浸出液基体加标高浓度样品测定的实验室内相对标准偏差在0.4%7.8%之间，实验室间相对标准偏差在1.7%5.2%之间，重复性限在1.58mg/L2.41mg/L之间，再现性限在1.85mg/L3.60mg/L之间。 9.2准确度六家实验室对固体废物基体加标样品进行了测定。 样品加标量为5.0mg/kg时，基体加标回收率在80.0%108%之间，加标回收率的最终值在92.7%13%98.4%20%之间；样品加标量为10.0mg/kg时，基体加标回收率在88.4%106%之间，加标回收率的最终值在95.6%1.8%98.7%14%之间；样8品加标量为100mg/kg时，基体加标回收率在80.0%106%之间，加标回收率的最终值在96.2%18%99.2%4.7%之间。 固体废物浸出液加标量为1.00mg/L时，基体加标回收率在82.5%106%之间，加标回收率的最终值在93.6%9.3%97.8%16%之间；固体废物浸出液加标量为2.00mg/L时，基体加标回收率在89.7%113%之间，加标回收率的最终值在94.2%8.5%102%12%之间；固体废物浸出液加标量为20.0mg/L时，基体加标回收率在80.0%106%之间，加标回收率的最终值在95.0%4.1%98.4%5.0%之间。 固体废物及固体废物浸出液方法的精密度、准确度指标参见附录A。 10质量保证和质量控制10.1校准样品测试前需绘制不少于5个浓度点的校准曲线，校准曲线的相关系数应0.995，若不能满足要求，需重新绘制校准曲线。 10.2空白试验每批样品应至少测定一个实验室空白，空白样品中目标化合物浓度应低于方法检出限。 10.3平行样测定每20个样品或每批次（少于20个样品/批）分析一个平行样，若样品中含有目标化合物，则平行样品测定值的相对偏差应在20%以内。 10.4加标回收率每20个样品或每批次（少于20个样品/批）分析一个加标样，加标样品中目标化合物的回收率应在70%130%之间。 11废物处理实验产生的含有机试剂的废物应集中保管，委托有资质的单位进行处理。 12注意事项12.1在样品的保存和运输过程中，要避免样品被沾污，样品应放在密闭、避光的冷藏箱中冷藏贮存。 12.2分析过程中使用的器具、材料，不应含有目标化合物，器具、材料可采用甲醇清洗。 9附录A（资料性附录）方法的精密度和准确度表A.1给出了固体废物方法的精密度指标，表A.2给出了固体废物方法的准确度指标。 表A.3给出了固体废物浸出液方法的精密度指标，表A.4给出了固体废物浸出液方法的准确度指标。 表A.1固体废物方法的精密度样品类型化合物名称加标量(mg/kg)实验室内相对标准偏差（%）实验室间相对标准偏差（%）重复性限r（mg/kg）再现性限R（mg/kg）化工污泥丙烯醛5.05.18.44.10.91.010.01.15.83.71.11.41000.54.92.67.49.8丙烯腈5.05.89.16.01.01.210.01.27.04.21.31.71000.23.41.76.87.8乙腈5.01.88.98.10.81.410.01.35.35.91.11.91000.34.43.07.910.9污染土壤丙烯醛5.04.59.44.00.91.010.01.45.73.61.01.41000.25.02.58.310.2丙烯腈5.04.08.35.30.81.010.01.25.34.01.01.41000.24.02.77.19.8乙腈5.02.76.94.50.70.910.01.34.15.60.91.81000.24.63.08.111.0化工废渣丙烯醛5.00.99.45.90.91.110.00.27.02.71.21.31000.24.03.87.712.5丙烯腈5.00.46.54.40.60.810.01.25.67.01.12.21000.24.83.69.313.0乙腈5.00.38.44.40.80.910.00.14.93.11.01.21000.34.13.37.811.510表A.2固体废物方法的准确度样品类型化合物名称加标量(mg/kg)加标回收率范围（%）加标回收率均值P（%）加标回收率的标准偏差PS（%）加标回收率最终值（P2PS）（%）化工污泥丙烯醛5.081.599.592.76.692.71310.094.196.795.60.995.61.810093.110097.32.597.35.1丙烯腈5.087.910495.06.095.01210.092.410197.73.097.76.010096.410098.81.598.83.0乙腈5.084.210695.98.095.91610.089.110498.25.698.21110092.810197.72.897.75.5污染土壤丙烯醛5.084.410696.97.396.91510.095.598.196.61.096.62.010095.210297.72.597.74.9丙烯腈5.080.510594.08.394.01710.095.210497.73.397.76.610096.210399.22.499.24.7乙腈5.080.010898.49.898.4xx.089.510398.55.198.61010095.110198.32.498.34.9化工废渣丙烯醛5.080.010694.19.094.11810.090.010397.54.597.59.010092.610497.83.897.87.6丙烯腈5.080.010695.98.995.91810.088.410698.76.998.71410080.010696.28.896.218乙腈5.080.210696.79.296.81810.089.510498.05.198.01010092.210097.02.897.05.711表A.3固体废物浸出液方法的精密度样品类型化合物名称加标量(mg/L)实验室内相对标准偏差（%）实验室间相对标准偏差（%）重复性限r（mg/kg）再现性限R（mg/kg）化工污泥丙烯醛1.001.85.8130.120.372.003.67.28.10.260.5020.00.65.22.02.002.11丙烯腈1.002.67.6110.140.332.002.07.55.30.250.3720.01.24.73.81.832.68乙腈1.002.65.3110.130.342.001.87.74.80.280.3720.01.24.03.41.582.36污染土壤丙烯醛1.003.39.09.90.180.332.000.79.75.50.290.4120.00.65.41.71.761.85丙烯腈1.001.67.1110.140.332.001.76.56.00.250.4020.01.25.02.51.902.20乙腈1.002.88.29.90.180.322.003.16.24.60.250.3420.00.75.04.71.983.16化工废渣丙烯醛1.002.87.78.80.170.282.001.69.1120.350.7420.0