燃料电池质子交换膜燃料电池详解PPT课件.ppt

质子交换膜燃料电池Protonexchangemembranefuelcell PEMFC 1 PEMFC分类及其工作原理 电极的分类及其制作 非氟聚合物质子交换膜 2 1 质子交换膜燃料电池 氢氧燃料电池 hydrogenoxygenfuelcell直接甲醇燃料电池 directmethanolfuelcell直接乙醇燃料电池 directethanolfuelcell直接甲酸燃料电池 directformicacidfuelcell 3 PEMFC的优点 工作温度低启动快能量密度高寿命长重量轻无腐蚀性不受二氧化碳的影响工作噪声低 可靠性高内部构造简单 电池模块呈堆垒式层叠结构使得电池组组装和维护很方便 Ag Ni 催化剂价低高纯H2 低温运行 CO2 KOH K2CO3 150 220oC高温 余热利用率高100 磷酸 Pt催化剂 唯一液体 水 无腐蚀性 多孔Ni催化剂 600 700oC 透明液体电解质碳酸锂 碳酸钾碱性碳酸盐 腐蚀性 1000oC 不需催化剂氧化锆 氧化钇 氧化钙电解质 AFC PAFC MCFC SOFC PEMFC 4 稳定性 寿命 可用性 CO中毒 成本问题 膜和催化剂 开发性能优良 价格低廉的膜材料成为燃料电池的主要研究方向 PEMFC存在的问题 5 质子交换膜燃料电池的构造 如右图示一个单电池质子交换膜电催化剂碳纤维纸扩散层 6 外电路 7 氢气 氧气 阳极 阴极 膜 外电路 电解质 2e 2e PEMFC工作原理 8 质子交换膜型PEMFC 反应式如下 H2 2H 2e 1 2O2 2H 2e H2O 1 2O2 2H2 H2O 阳极反应 阳极反应 总反应 由于质子交换膜只能传导质子 因此氢质子可直接穿过质子交换膜到达阴极 而电子通过外电路到达阴极 产生直流电 9 以部分氟化或全氟磺酸型固体聚合物为电解质阳极以Pt C或Pt Ru C为电催化剂涂覆在碳纤维纸上 以氢或净化重整气为燃料阴极以Pt C为催化剂 空气或纯氧为氧化剂 并以带有气体流动通道的石墨或表面改性金属板为双极板 重整气 CO 10 4V V60 100oC 10 6V VCO Pt中毒失效 10 11 质子交换膜 CF2CF2 nCF2CF Dupont公司生产的Nafion系列膜 m 1 Dow公司试制高电导的全氟磺酸膜 m 0 制备全氟磺酸型质子交换膜 首先用聚四氟乙烯聚合制备全氟磺酰氟树脂 最后用该树脂制膜 SO2R SO3H 12 优点 具有高化学稳定性和高质子传导率缺点 需要很高的水含量才能有足够的导质子能力 但是由于其吸水能力有限 需要连续对膜进行增湿 增加了燃料电池系统设计的复杂性 由于脱水 很难在高于100度以上操作 这限制了电池性能进一步提高和余热的充分利用用于直接甲醇燃料电池时 甲醇渗透率过高价格昂贵 且含有氟元素 降解时产生对环境有害的物质 聚四氟乙烯 化学惰性 无毒 260oC以上 变性350oC以上 分解 F H2SiF6 Na2SiF6 HFNaF 少量 预防龋齿 20世纪10大公共健康成就之一大量 生成不溶CaF2 低血钙症4gNaF 0 2gNa2SiF6 致命 13 电催化剂 电催化 使电极与电解质界面上的电荷转移反应得以加速的催化作用 是多相催化的一个分支 特点 电催化反应速度不仅由电催化剂的活性决定 还与双电层内电场及电解质溶液的本性有关 由于双电层内的电场强度很高 对参加电化学反应的分子或离子具有明显的活化作用 反应所需的活化能大大降低 所以 大部分电催化反应均可在远比通常化学反应低得多的温度下进行 例如在铂黑电催化剂上可使丙烷于150 200oC完全氧化为CO2和水 14 PEMFC电催化剂的研发方向 降低铂的载量提高铂的利用率开发非铂高催化活性的催化剂提高催化剂的抗CO中毒性能 15 电化学反应必须在适宜的电解质溶液中进行 在电极与电解质的界面上会吸附大量的溶剂分子和电解质 使电极过程与溶剂及电解质本性的关系极为密切 这一点导致电极过程比多相催化反应更加复杂 O2的还原峰 H2O的氧化分解 H 的还原 H2析出 H2的脱附 氧化 16 PEMFC中催化剂电极的制备工艺 多孔气体扩散电极由扩散层和催化层组成 扩散层的作用是支撑催化层 收集电流 并为电化学反应提供电子通道 气体通道和排水通道 催化层则是发生电化学反应的场所是电极的核心部分 17 电极扩散层一般由碳纸或碳布制作厚度为0 2 0 3mm制备方法为 将碳纸与碳布多次浸入聚四氟乙烯乳液 PTFE 进行憎水处理用称重法确定浸入的PFTE量将浸好PTFE的碳纸置于温度330 340度的烘箱内进行热处理使得均匀分散在碳纸的纤维上达到优良的憎水效果 18 2 电极的分类及其制作厚层憎水催化层电极薄层亲水催化层电极超薄催化层电极双层催化层电极 19 高活性催化剂质子通道电子通道反应气通道生成水通道热的良导体一定机械强度工作条件下稳定 电极要求 20 2 1厚层憎水催化层电极 厚层憎水催化层电极工艺流程 21 四种传递通道 Pt C PTFE Nafion 54 23 23 质量比 氧电极Pt担量 0 3 0 5mg cm2氢电极Pt担量 0 1 0 3mg cm2 22 传统工艺 技术成熟大多采用催化层 扩散层憎水 利于生成水排出 厚层憎水催化层电极特点 采用PTFE做疏水剂 不利于质子 电子传导催化层至膜的Nafion变化梯度大 不利于Nafion膜与催化层粘合 电池长时间运行 电极与膜局部剥离 增加接触电阻 23 薄层亲水电极的制备工艺流程 2 2薄层亲水催化层电极 CCM catalystcoatingmembrane 24 溶解氧在水中扩散系数10 4 10 5cm2 s溶解氧在Nafion中扩散系数10 5cm2 s 催化层内传递通道 Pt C电催化剂Nafion树脂水和Nafion内溶解扩散 水传递电子传递质子传递气体传递 Pt担量0 05 0 1mg cm2 涂厚 性能差 25 加入一定比例憎水剂 粘结剂 和造孔剂 薄层亲水催化层电极改进 Pt C电催化剂与Nafion比例优化Pt C Nafion 3 1 质量比 Pt C电催化剂与造孔剂 草酸氨 比例优化Pt C NH4 C2O4 1 1 质量比 Nafion115 80 H2 O2 0 3 0 5MPa 增湿 85 26 Nafion含量 质量比 对电池性能的影响 25 0 10 50 80 27 经过改进薄层亲水电极与传统工艺电极性能比较 催化剂减少20倍 28 薄层亲水催化层电极特点 有利于电极催化层与膜紧密结合Pt C催化剂与Nafion型质子导体保持良好接触 催化层中质子 电子传导性好催化层中只有催化剂与Nafion 催化剂分布比较均匀催化层厚度薄 Pt担量降低 催化层内无疏水剂 气体传质能力低 29 真空等离子体溅射示意图 2 3超薄催化层电极 Pt催化层厚度 1 m 一般为几十纳米 30 真空溅射电极与普通电极性能比较 干燥氢 氧 0 1MPa 膜 Nafion115 电池温度室温 最大功率密度5 3Pt担量10 1 31 真空溅射电极特点 极大减薄催化层厚度 Pt担量显著降低改善MEA内部电接触在大电流密度放电时 减小了传质阻力 制备工艺复杂 制造成本较高 不适用于大批量生产表面溅射的Pt层 增加了气体向催化层传递及排水阻力寿命与稳定性较差 32 不同催化层电极性能比较 E1 厚层憎水电极 厚40 m 0 3mgPt cm2E3 薄层亲水电极 厚 5 m 0 02mgPt cm2厚层憎水与薄层亲水电极以纯氢及53ppmCO H2时的电池性能 厚层 厚层 薄层 薄层 33 多孔介质中的传质速度 H2 CO Pt Ru C电催化剂上的吸附 CO H2 2 4双层催化层电极设计 34 单催化层E2和双催化层E5电极性能比较 纯氢燃料 E5 外层催化层 Pt Ru CPt20 Ru10 厚层憎水 40 m 内层催化层 Pt CPt0 02mg cm2亲水薄层 5 m E2 Pt Ru C单层憎水催化层电极 H2 H2 CO 双层电极性能优于传统厚层憎水电极 双层 单层 35 单催化层E2和双催化层E5电极性能比较 H2 50ppmCO 双层 单层 36 展望 目前提出了多种电极制备方法 通过优化结构进一步提高了的PEMFC性能 Pt担量降低 目前商用MEAPt担量为0 4mg cm2左右 实验室制备MEAPt担量已经降低到0 1mg cm2以下 厚度减薄 实验室制备 1 m 传统厚层憎水电极比较厚 Nafion与Pt颗粒的接触不充分以及CL与PEM之间的界面结合稳定性差 薄层亲水电极气体传递较差 真空溅射工艺复杂 成本高 不易大批量生产 提高催化剂活性 降低催化剂担量 提高薄层电极寿命与稳定性 根据不同电极特点 复合制备工艺 37 非氟聚合物质子交换膜的研究 38 非氟聚合物质子交换膜研究背景非氟聚合物质子交换膜的分类非氟聚合物质子交换膜的研究现状非氟聚合物质子交换膜的发展趋势 39 质子交换膜应具备的条件 高的质子传导性 10 2S cm良好的化学与电化学稳定性膜具有低反应气体渗透系数膜具有一定干态或湿态机械强度膜具有很好的热稳定性 非氟质子交换膜研究背景 40 优点 良好的化学稳定性 较高的质子电导率 缺点 价格昂贵 500 800 m2玻璃化温度较低不适合高温操作 F污染 开发价格低廉 性能优异的非氟PEM 非氟质子交换膜研究背景 全氟磺酸质子交换膜 Nafion 3000 5000Yuan m2 41 优点 价格低廉 玻璃化温度较高适合高温操作 机械强度高 缺点 抗氧化性差易降解 非氟磺酸质子交换膜 42 非氟聚合物质子交换膜分类 聚合物均质膜 骨架直接磺化非氟聚合物膜 取代基磺化的聚合物膜 先磺化单体 后聚合类聚合物膜 非氟复合膜 聚合物 无机酸复合体系 聚合物 纳米无机粒子复合体系 聚合物 聚合物复合体系 悬垂链 增加柔韧度 提高质子导电率 43 聚合物均质膜 骨架直接磺化非氟聚合物膜 直接磺化性能优异的一些芳香族聚合物聚苯并咪唑 PBI 聚苯乙烯 PS 聚醚醚酮 PEEK 聚苯硫醚 PPS 等 S PEEK 反应一般都发生在苯环上的活性位置上 由于苯环上带有供电基团 如 O 键 使磺酸根的酸性减弱 降低了质子电导率空间位阻的作用使其磺化度不高 且聚合物的溶解性和电导率受到一定的影响 44 取代基磺化的聚合物膜 磺化反应发生在取代基上使得磺化基团有更大的活动空间 其电化学性质也应相对更优电化学性质受取代基种类和磺化基团含量的影响 聚合物均质膜 45 先磺化单体 后聚合类聚合物膜 磺化单体 聚合反应 提高聚合物的酸度和磺化度可以从分子角度设计合成性能优异的聚合物 1 n 1 n 46 基于非氟聚合物复合膜 一 聚合物 无机酸复合体系 将具有优良热化学稳定性的高聚物用强酸质子化处理后再用于质子交换膜燃料电池聚苯并咪唑 PBI 聚环氧乙烷 PEO 聚乙烯醇 PVA 聚丙烯酰胺 PAAM 高温体系 Polymethylmethacrylate PMMA Polyacrylamide 47 二 聚合物 纳米无机粒子复合体系 目前 聚合物 纳米无机粒子复合体系中纳米无机粒子主要集中 保水纳米粒子 例如 SiO2orTiO2即有保水性能又能传导质子的杂多酸等 基于非氟聚合物复合膜 高温 增湿体系 48 三 聚合物 聚合物复合体系 通过调节疏水和亲水链的比例或者通过交联的方式可以提高膜的机械性能 同时聚合物复合体系兼有两种聚合物的性质 聚合物 聚合物复合体系 物理混合聚合物 聚合物复合体系 化学交联 基于非氟聚合物复合膜 49 聚苯乙烯 PS 60年代初用于美国的GE公司研制空间电源近年来 对非氟质子膜进行离子化处理使其具有导质子性增强膜的研究进展 将SPEEK与PEI 聚醚酰亚胺 共混 PEI与SPEEK分子间形成氢键 共混可以增强复合膜的强度 掺杂无机酸又可以使其电导率增加几倍 非氟质子交换膜的研究进展 对磺化聚醚醚酮质子交换膜用于PEMFC的性能进行了研究 发现利用浓硫酸对聚醚醚酮进行磺化改性时 可通过改变反应温度 反应时间和反应物浓度 制得具有适宜磺化程度的SPEEK 50 由浸渍方法制成的聚苯并咪唑 PBI H3PO4膜在高温时具有良好的电导率 水的电渗系数几乎为零 电池可以在高温 低湿度气体条件下操作温度可达190 高温膜的研究 PBI质子电导率与浸酸种类 浓度 浸渍时间有关 H2SO4 H3PO4 HNO3 HClO4 HCl近年来报道利用固体酸化合物 CsHSO4 CsH2PO4 作为PEMFC的膜材料 这些固体酸在室温下为有序的氢键排列结构 加热后它的结构变为无序 当温度高到一定值时 质子传导率增加2 3个数量级 固体酸膜 固体酸膜都比较厚 非氟质子交换膜的研究进展 51 非氟聚合物质子交换膜降解机理的研究 抗氧化性差 易降解 非氟PEM存在的问题 研究非氟PEM的降解机理 根据降解机理设计非氟PEM在PEMFC中应用具有重要意义和应用价值 52 非氟聚合物质子交换膜降