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异丁烷脱氢制异丁烯反应热力学分析2Ol1年6月石油(石油加工)AcTAPETROlEISINICA(PETROLEUMPROCESSING竺!第27卷第3期文章编号:10018719(2011)03041905异丁烷脱氢制异丁烯反应热力学分析刘洪全,于中伟,马爱增,孙义兰,王子健(中国石亿石油化工科学研究院,北京】00088)摘要:对异丁烷脱氢制异丁烯反应进行了较为详细的热力学分析,得到了不同反应温度下的标准摩尔焓,标准摩吉布斯自由能变和标准平衡常数值.同时分析了温度,压力,氢烃及惰性气烃摩尔比对反应平衡的影响./,4-水Itl,异丁烷脱氢属强吸热反应,进料的反应吸热量高达122kd/m.1;反应温度和压力是影响异丁烷脱氢过程的个主要因素,提高反应温度,降低反应压力均可显着提高异丁烷的平衡转化率;降低氢烃摩尔比或提高惰性气烃摩尔比也可以在一定程度上提高异丁烷的平衡转化率.美键词:异丁烷;脱氢;异丁烯;热力学中图分类号:0623.11;O&12.4文献标识码:Adoi:10.3969/j.issn.10018719.2011?03?Ol5ThermodynamicAnalysisonDehydrogenationofIsobutanetoIsObuteneHongquan,YUZhongwei,MAAizeng,SUNYilan,WANGZijin(mrfInstf8.PeProcessig,SINOPEC,Beijing100083,Ch)Ahstract:Tl1ermodynamicanalysisondehydrogenationofisobutanetoisobutenewascarredoutmdetail.Thermodynamicdata,includingstandardmolarenthalpychange,standardmolar.bbs打eeenergvchangeandstandardequilibriulmconstantatdifferenttemperatureswerecalculated?lheeffectsoftemperature,pressure,molarratioofhydrogentoparaffinandinertgastoParamonthethermodynamicequilibriumofthereactionWerediscussed.Theresultsshowedthatreactonte唧eratureandpressurewerethemainfactorsaffectingtheprocess?Theequilib咖mconVersonoiisobutanec()uldbeincreasedobviouslybyincreasingreactiontemperatureorreducngreactoDressure.Theequilibriumconversionofisobutaneinthereactioncou1dalsobencreasedbydecreasingthemo1arratioofhydrogentoparaffinorincreasingthemolarratioofnertgastoDaraffininfeed.Thisreactionisstronglyendothermic,heatadsorptionofwhichwascalculatedasmuchas122:kJpermolarofisobutanefeed.Kevw0rds:isohutane;dehydrogenationisobutene;thermodynamics异丁烯是烯弪中除乙烯,丙烯之外最重要的基础化工原料,用于生产甲基叔丁基醚(M1BE),丁基橡胶,聚异丁烯和甲基丙烯酸酯等.:异丁烯没有天然来源,主要由石脑油蒸汽裂解制乙烯,催化裂化和Halcon法合成环氧丙烷过程副产而来.目前,一方面随:着国内异丁烯下游精细化工产品需求的快速增长,传统生产异丁烯的方法已不能满足需要.急需新的增产异丁烯的途径.另-Ty,我国有比较丰富的异丁烷资源,催化裂化副产液化气中异丁烷体积分数约占20%,油田丁烷中也通常含有2O40的异丁烷.但是,除少量异丁烷被用于烷基化外,大部分被当作低附加值的民用燃收稿日期:2o1012-08通讯联系人:刘洪全,男,博士,从事石油化工催化剂的研究;Tel:OlO82868287;Email:1iuhq?ippi.420石油(石油加工)第27卷料使用,造成了资源的浪费.将异丁烷脱氢制备异丁烯,不但可以在一定程度上弥补国内异丁烯供应不足的问题,还可提高异丁烷的利用效率,具有良好的经济效益和社会效益.因此,近年来异丁烷脱氢技术在我国得到了越来越多的关注【.目前,国内异丁烷脱氢研究大多集中在催化剂的研发方面,而有关异丁烷脱氢的热力学,动力学和反应机理方面的基础研究仍然比较少ll】.笔者旨在通过对异丁烷脱氢制异丁烯反应进行系统的热力学分析,得到该反应的标准摩尔焓变H,标准摩尔吉布斯自由能变AG和标准平衡常数K等基础数据,并考察温度,压力,氢/烃及惰性气/烃摩尔比对反应平衡的影响,从而为相应催化剂的研发以及反应工艺条件的优化提供理论依据.1异丁烷脱氢反应的rH,A,Cm*和K值的计算异丁烷脱氢反应除了生成异丁烯的主反应,还伴随着异构,裂解,积炭等一系列副反应,形成一个复杂的反应网络.现有的异丁烷脱氢催化剂体系主要包括含铂催化剂和含氧化铬催化剂2大类.在合适的催化反应条件下,这2类催化剂在异丁烷脱氢过程中对异丁烯具有较高的选择性,通常达到9O以上l】一,而副反应可以被较好地抑制.据此,在异丁烷脱氢反应中,笔者只选取生成异丁烯这一主反应作为研究对象,异构,裂解等副反应在此不予讨论.实际的异丁烷脱氢反应在高温,低压的苛刻条件下进行,因此反应体系各组分的逸度近似于它们的压力,可视为理想气体.根据Kirchhoff公式,异丁烷脱氢生成异丁烯反应体系吸收的热量H(T)表达式如式(1)所示.rTH(T)一H(To)+C,dTJT.vH()4-lcdT(1)BoB式(1)中,H(T)和H(T.)为反应温度为T和T.时的摩尔反应焓变,J/tool;C为反应的等压摩尔热容变,J/(K.too1);丁为绝对温度,K;为化学反应式中各组分的计量系数;H,(To)为温度为下参加反应各组分的摩尔生成焓,J/tool;c为参加反应各组分的等压摩尔热容,其表达式如式(2)所示.C圳一nI+bBT+CBT(2)式(2)中,n,b和C是经验常数,由各组分本身的特性决定.通过查阅物理化学数据手册,可以获得异丁烷脱氢反应中各组分的典型热力学数据.将不同温度下各组分的等压摩尔热容值代人式(2),并进行线性回归,可以得到经验常数a,b,c的值,结果列于表1.表1异丁烷脱氢反应组分等压摩尔热容(公式(2)的经验常数Table1Theempiricalconstantsofconstantpressuremolarheatcapacity(Eq.(2)ofcomponentinisobutanedehydr0genati0ntoisobutene将式(2)代入式(1),并进行积分,可得式(3).AHm(T)一VBO.BT4一nT1I/BCBnJ一AaT+Tz+T.4-I(3)式(3)中,为积分常数,可将标准摩尔生成焓数据代入求得.将GibbsHelmholtz公式(式(4)代人式(3),并进行积分,可得式(5).(T)一一ar厂0AFG(T)一一AaT1nT一r,一A,.cT.+1+2T(5)式(5)中,为积分常数,可将标准摩尔生成吉布斯自由能数据代入求得.将理想气体体系标准平衡常数的定义式(式(6)代人式(5),可得异丁烷脱氢反应标准平衡常数与温度的关系式(7).G(丁)一一RTlnK(T)(6)Ke(T一exp(+T+T一一)(7)由式(3),(5),(7)分别计算出各温度下该反应的H,AG和K值,结果列于表2.第3期异丁烷脱氢制异丁烯反应热力学分析421表2不同温度下异丁烷脱氢制异丁烯反应的A,A和值Table2A日,A(andKofisobutanedehydrogenationtoisobuteneatdifferenttemperaturesAH/T/K(kJ.mol1)G/K(kJ.133011)从表2可知,异丁烷脱氢反应的焓变值/1H达到了122kJ/tool,且随反应温度的提高变化不大.从焓变值可以估算出异丁烷脱氢反应的理论能耗约为lt异丁烯消耗52kg标油,说明异丁烷脱氢是一个强吸热反应,能耗很大.因此,提高能量利用率,保持催化剂床层温度的均匀稳定成为异丁烷脱氢工艺开发的关键.G和标准平衡常数K值能够反映异丁烷脱氢生成异丁烯反应达到平衡时异丁烷的转化程度.AG越小,异丁烷平衡转化率越高,而K正好相反,K值越大,异丁烷平衡转化率越高.从表2可以看到,随着反应温度的提高,A(逐渐减小,由正值变为负值,而K则逐渐增大.说明提高反应温度对异丁烷脱氢生成异丁烯有利.值得指出的是,G的正负不能作为反应能否自发进行的判据,而反应的摩尔吉布斯自由能变G才是真正的判据,即G<20表示反应正向自动进行Gm>0表示反应逆向自动进行,一0表示反应处于平衡态或可逆过程.对于气相反应,且当反应体系各组分均可视为理想气体时,G可表示为式(8).G(丁):AG(T)+RTln/-/(PBP)(8)式(8)中,P.为反应组分的分压,Pa;9为标准大气压,Pa.由式(8)可知,G不仅与G有关,还与反应体系各组分的分压有关.对异丁烷脱氢反应,若采用纯异丁烷进料,反应初始异丁烯和氢气还没有产生,其分压均为0,因此RTln仃(P/)为负无穷大,使G<0,此时反应正向自动进行.而如果将AG值作为反应能否自发进行的判据,就会得出错误的结论.2异丁烷脱氢反应组分平衡摩尔分数及异丁烷平衡转化率的计算假设反应总压为P,反应初始时异丁烷,异丁烯和氢气物质的量分别为l,0和,异丁烷平衡转化率为z.反应达到平衡时异丁烷,异丁烯和氢气物质的量分别为1一,和+.若摩尔分数分别用n(iC),a(C)和a(H.)表示,反应平衡时各组分的物质的量数为N一1+,z+z,则标准平衡常数K可以式(9)表示.一(iCi-).(Hz)/()一(志)?()参)/()(9)在给定的初始条件及反应温度,压力下,由式(9)可以计算出各组分的平衡摩尔分数和异丁烷的平衡转化率.表3给出了反应压力为0.10MPa时,不同温度下各组分的平衡摩尔分数和异丁烷的平衡转化率.由表3可以看到,将反应温度从773K提高到893K,异丁烷脱氢生成异丁烯的平衡转化率从31.66提高到76.82,说明提高反应温度对提高异丁烷脱氢反应的平衡转化率效果显着.但在实际的工业生产中,提高反应温度不但加快了催化剂积炭失活速率,还对反应器材质提出了更高要求,因此反应温度的提高是有限度的.现有的异丁烷脱氢制异丁烯技术虽然有各种不同的工艺,但反应温度一般都控制在773923K之问口卜.表3不同反应温度下异丁烷脱氢制异丁烯反应中各组分的平衡摩尔分数和异丁烷的平衡转化率Table3Molarfractionsofcomponentsandconversionsofisobutaneinequilibriumatdifferenttemperaturesforisobutanedehydrogenationtoisobutene&(zC)/a(:)/n(He)/TfKNIf7730.51910.24050.24051.316631.668230.32330.33840.33841.5l1451.148530.22560.38720.3872lJ631963.198730.17320.41340.41341.704870.48R9n111n4450445176R76R表4给出了反应温度为853K时,不同压力下各组分的平衡摩尔分数和异丁烷的平衡转化率.从表4可以看到,反应压力的变化对异丁烷脱氢反应有显着影响,将反应压力从0.05MPa提高到422石油(石油加工)第27卷0.50MPa,异丁烷平衡转化率降低了约41百分点.因此,反应应尽量在低压下进行,以提高异丁烷平衡转化率.现有的异丁烷脱氢技术的反应压力均较低,一般在0.03NO.7MPa之间ill.表4不同反应压力下异丁烷脱氢制异丁烯反应中各组分的平衡摩尔分数和异丁烷的平衡转化率Table4Molarfractionsofcomponentsandconversionsofisobutaneinequilibriumatdifferentpressuresforisobutanedehydr0genati0ntOisobutene某些异丁烷脱氢工艺不采用纯异丁烷进料,而是伴随有其他介质,通常是氢气,水蒸气或惰性气体,因此有必要考察氢气和惰性气体对异丁烷脱氢制异丁烯反应的影响.表5和表6分别给出了不同氢/烃及惰性气/烃摩尔比下异丁烷脱氢反应各组分的平衡摩尔分数和异丁烷平衡转化率.从表5可以看到,随着氢/烃摩尔比的提高,平衡左移,异丁烷平衡转化率降低.而从表6可以看到,惰性气体/烃摩尔比对反应平衡的影响正好与氢气相反.这是由于惰性气体不参与反应,惰性气体/烃摩尔比增加相当于降低了反应压力,使平衡右移,因此异丁烷平衡转化率提高.表5不问氢/烃摩尔比(n(Hz)/n(c:)下异丁烷脱氢制异丁烯反应中各组分的平衡摩尔分数和异丁烷平衡转化率Table5MolarfractionsofcomponentsandconversionsofisobutaneinequilibriumforisobutanedehydrOgenati0ntoisobutenewithdifferentn(H2)(fC)表6不同惰性气/烃摩尔比(H(Inertgas)/n(fc:)下异丁烷脱氢制异丁烯反应中各组分的平衡摩尔分数和异丁烷平衡转化率Table6Molarfractionsofcomponentsandconversionsofisobutaneinequilibriumforisobutanedehydr0genatiOntoisobutenewithdifferentH(Inertgas)/(fC2)3结论(1)在异丁烷脱氢反应中,温度和压力是很敏感的反应参数,提高反应温度或降低反应压力可以显着提高异丁烷的平衡转化率.(2)降低氢/烃摩尔比或提高惰性气/烃摩尔比均可以在一定程度上提高异丁烷的平衡转化率.(3)异丁烷脱氢反应吸热量大,为达到理想的平衡转化率,反应需要在高温,低压下进行,这对催化剂的活性,选择性和稳定性提出了很高的要求.参考文献1张明杰,阎子峰.异丁烷脱氢催化剂的研究进展J.石油化工,2004,33(4):377381.(ZHANGMingjie,YANZifeng.ReviewofisobutanedehydrogenationcatalystsJ.PetrochemicalTechnology,2004,33(4):377381.)E2焦宁宁,郝爱.异丁烯生产技术最新进展EJ.石化技术,1995,2(3):194199.(JIAONingning,HA()Ai.LatestprogressintheproductiontechnologyofisobuteneJ.PetrochemicalTechnology,1995,2(3):194199.)E3宋艳敏,孙守亮,孙振乾.异丁烷催化脱氢制异丁烯技术研究l-J.精细与专用化学品,2006,14(17):1012,19.(SONGYanmin,SUNShouliang,SUNZhenqian.ResearchonpreparingtechnologyofisobutylenewithisobutanedehydrogenationJ.FineandSpecialtyChemicals,2006,14(17):10l2,19.)4焦宁宁,王建明.异丁烯生产技术新进展J.石油化工技术经济,1996,12(3):3337.(JIAONingning,WANGJianming.Newprogressintheproduction第3期异丁烷脱氢制异丁烯反应热力学分析423technologyofisobuteneJ.TechnoEconomicsinPetrochemicals,1996,2(3):3337.)5李丽,阎子峰.异丁烷脱氢催化剂的研究EJ.化学进展,2005,17(【):65l659.(IILi,YANZifeng.Reviewofcatalyticdehydr.genati.nofisobutaneJ.ProgressinChemistry,2005,17(4):651-659.6李焕荣,李静,谢筱帆,等.异丁烷在PtsnKAl0.上的脱氢反应J.应用化学,I999,l6(4):11_I-113.(LIHuanrongIIJing,XIEXiaofan,eta1.DehydrogenationofisobutaneoverPtSnK/A1203catalystJ.ChineseJournalofAppliedCh-emistry,1999,16(4):11l一113.)7丁彦,潘霞,薛锦珍,等.异丁烷催化脱氢制异丁烯cr()A1().体系催化剂J.分子催化,1999,13(5):373377.(DINGYan,PANXia,XUEJinzhen,eta1.PerformanceofCr2OAl2O3catalystforisobutanedehydrogenationtoisobuteneJ.JournalofMolecularCatalysis(China),1999,13(5):373377.)83郭杨龙,卢冠忠,陈荣,等.钯复合膜反应器中异丁烷催化脱氧反应J.化工,2000,51(4):572575.(GUOYanglong,IUGuanzhong,CHENRong,eta1.CatalyticdehydrogenationofisobutaneinFalladiumcompositemembranereactorJ.JournalofChemicalIndustryandEngineering(China),2000,51(4):572575.)92夏远亮.反应因子控制对介孔Cr0.催化异丁烷脱氧反应的影响J.黑龙江八一农垦大学,2008,20(3):97100.(XIAYuanliang.TheinfluenceofCr2O3undercontrolledbyresponsefactortoisobutanedehydrogenationJ.JournalofHeilongjiangAugustFirstIandReclamationUniversity,2008,20(3):97一l00.)1O梁玉龙,谭都平,黄德华,等.由异丁烷脱氢制异丁烯体系的热力学分析J.石油与天然气化工,2010,39(3):183185,192.(IIANGYulong,TANDuping,HUANGDehua,eta1.ThermodynamicanalysisOilisobutanedehydrogenatio