聚氨酯化学与工艺.ppt

聚氨酯化学与工艺 Chap 2基本原料第一节有机异氰酸酯第二节低聚物多元醇化合物第三节扩链 交联 剂第四节催化剂第五节其它主要配合剂 返回主页 教学目的及要求通过本章的学习 了解聚氨酯材料制备所用原料规格 种类及相关指标 重点了解聚合物多元醇种类及常用品种 异氰酸酯种类及常用品种 固化剂种类及品种 以及催化剂 发泡剂 稳定剂等相关助剂的种类及各自的特性 第二章基本原料 聚氨酯树脂主要的原料是含异氰酸酯基 NCO 的多异氰酸酯 isocyanate 和含活泼氢的聚醚 ployetherployol 与聚酯多元醇 polyesterployol 将以上两种基本原料进行化学改性 这种改性的多元醇中间体 可制成具有特殊工艺和特殊物理性能的聚氨酯树脂 从而增加聚氨酯品种与应用领域 除以上原料外 聚氨酯树脂产品广泛采用催化剂 交联剂 扩链剂 发泡剂等助剂 可通过聚氨酯树脂生产工艺 降低成本 延长使用寿命 增加品种等 第一节有机异氰酸酯 一 结构特点在分子结构中含有异氰酸酯基团 N C O 的化合物 均称为异氰酸酯 isocyanate 其结构通式如下 R NCO n式中R为烷基 芳基 脂环基等 n 1 2 3 整数 在聚氨酯材料合成中 主要使用n 2的异氰酸酯化合物 2 异氰酸酯结构 二 异氰酸酯的分类 Bayer公司产品示例 1 异氰酸酯基团数量 3 通用型有机异氰酸酯 TDI MDI 4 是否黄变1 非黄变型异氰酸酯a 亚甲基型 XDI TMXDI b 脂肪族和脂环族 HDI TMHDI HTDI 2 黄变型异氰酸酯芳香族异氰酸酯 TDI MDI PAPI 三 重要的异氰酸酯 1 甲苯二异氰酸酯 toluenediisocyanate TDI 甲苯二异氰酸酯是最早在聚氨酯材料中使用的异氰酸酯 因其有两个异氰酸酯基团在苯环上所处的位置不同 它有2 4 甲苯二异氰酸酯和2 6 甲苯二异氰酸酯两种异构体 分子量 174 2当量 87 1官能度 f 2 TDI的规格 物性和质量指标 目前商业产品有3种规格甲苯二异氰酸酯 T 65为2 4 TDI和2 6 TDI两种异构体比例为 65 2 和 35 2 的混合体 它主要用于生产软质聚氨酯泡沫塑料 T 80为2 4 TDI和2 6 TDI两种异构体比例为 80 2 和 20 2 的混合体 它主要用于聚氨酯泡沫塑料以及其他聚氨酯产品的生产 是产量最高 用量最大的甲苯二异氰酸酯 T 100为2 4 TDI含量大于95 的产品 其2 6 TDI含量甚微 主要用于聚氨酯橡胶 涂料 纤维等对性能要求较高的产品 纯MDI商品是白色至浅黄色固体 其主要化学结构为4 4 MDI 此外它还有另外两种异构体 2 4 MDI和2 2 MDI 2 二苯基甲烷 4 4 二异氰酸酯 MDI 二苯基甲烷 4 4 二异氰酸酯 4 4 diphenylmethanediisocyanate MDI 是继TDI以后发展起来 极其重要的有机异氰酸酯 由于它含有两个苯环 分子量比TDI大 产品挥发性较小 蒸气压较低 对人体毒性相对较小 有利于工业安全防护 故很受聚氨酯工业的欢迎 与TDI相比 MDI具有反应速度快 安全系数较高 节能环保 产品多样化等优点 分子量 250当量 125官能度 f 2Bayer公司MDI指标 3 多苯基甲烷多异氰酸酯 PAPI 多苯基甲烷多异氰酸酯 polyphenylmethanepolyisocyanate PAPI 是褐色透明状液体 实际上它是含有不同官能度的多异氰酸酯混合物 目前国内外许多厂家和生产都又称其为聚合MDI或粗品MDI 通常要求MDI应占混合物总量的50 左右 主要用于制备聚氨酯硬质泡沫塑料 防水材料等制品 PAPI典型产品规格 4 液化MDI 液化MDI是经过液化改性的MDI 它克服了纯MDI的一些缺陷 也为MDI基聚氨酯材料性能的提高和改善提供了在MDI原料上进行大范围改性的基础 液化MDI改性方法有如下几种 氨基甲酸酯 urethane 改性的液化MDI 碳化二亚胺 carbodiimide 和脲酮亚胺 uretonimine 型改性液化MDI 掺合型液化MDI 产品举例 日本聚氨酯工业 株 液化MDI产品规格 碳化二亚胺 脲酮亚胺改性液化MDI典型规格 1998年我国异氰酸酯生产能力 10kt a 5 其它异氰酸酯 六亚甲基二异氰酸酯 1 6 hexamethylenediisocyanate HDIOCN CH2 6 NCO属于不变黄脂肪族二异氰酸酯 其特点为是制成的聚氨酯光稳定性好 一般是将HDI与水反应制成缩二脲二异氰酸酯使用 氢化TDI氢化TDI 学名为甲基环已基二异氰酸酯 methyl cyclohexanmethylenediisocyanate 简写为HTDI 其对光的作用 不会产生黄变的生色基团 沸点为87 90 133 32Pa 结构式如下 氢化MDI 4 4 dicyclohecylmethanediisocyanate 二环已基甲烷二异氰酸酯 简称HMDI 是脂环系异氰酸酯 属不变黄异氰酸酯 基结构式如下 异佛尔酮二异氰酸酯 isophoronediisocyanate IPDI IPDI的制成的聚氨酯树脂具有优秀的耐光学稳定性和耐化学药品性 一般用于制造高档的聚氨酯树脂 其结构式如下 异佛尔酮二异氰酸酯指标 德国ChemischeWerkH ls公司 对苯二异氰酸酯 papa phenylenediisocyanate PPDI PPDI目前的价格较贵 但它是制备高性能浇注型和热塑型聚氨酯弹性体的重要异氰酸酯 它可使生成的聚氨酯比传统聚氨酯具有更高的耐磨性 更好的机械力学性能 更优秀的耐温 温溶剂 耐水性能以及十分突出的回弹性能 其结构式如下 PPDI的物性及质量指标 返回主页 亚苯二甲基二异氰酸酯 o xylyleneDiisocyanate XDI XDI在异氰酸酯原料中属非黄变型异氰酸酯 用它主要制备户外用聚氨酯材料 涂料 粘合剂 弹性体等非黄变型聚氨酯产品 其结构式如下 萘 1 5 二异氰酸酯 1 5 naphalenediisocyanateNDI 用于制造高弹性和高硬度的聚氨酯弹件体主要用于特殊要求的CPU制件 NDI的预聚体牌号为Vulkollan 这种弹性体具有优异的动态性能和耐热耐油性能 但因NDI是一种极其活泼的化合物 所以合成的预聚物贮有稳定性不好 目前生产NDI的公司只有Bayer和日本三井东亚等个别公司 且售价很高 萘 1 5 二异氰酸酯产品规格 第二节低聚物多元醇化合物 一 结构低聚物多元醇 ployol 聚合物作为制备聚氨酯合成材料的主要基础原料 目前主要使用的是含有两个以上端羟基的聚酯多元醇 polyesterployol 和聚醚多元醇 ployetherployol HO R n OH 二 分类一 聚酯多元醇1 普通聚酯多元醇1 结构特点 聚酯多元醇 polyesterployol 主要是由小分子的二元羧酸 如己二酸 对苯二甲酸等 和二元以上醇类化合物 如乙二醇 丙二醇 1 4 丁二醇 三羟甲基丙烷 季戊四醇等 进行缩聚反应生成的产物 其结构特征是在分子主链上含有酯基 COO 在端基上具有羟基 OH 的大分子醇类 平均分子量一般为500 3000 该材料制得的聚氨酯制品具有优异力学机械性能 突出的耐油 耐化学等特性 广泛用于聚氨酯橡胶 微孔弹性体 涂料 粘合剂等相关产品的生产中 产品举例 2 主要原料 制备方法及主要技术指标 主要原料二元羧酸 己二酸 AA 二元醇 乙二醇 EG 丙二醇 PG 二乙二醇 DEG 1 4 丁二醇 1 4 BD 等其它醇类 甘油 三羟甲基丙烷 TMP 季戊四醇等 制备方法A 真空熔融法B 载气熔融法C 共沸蒸馏法 主要控制指标A 羟值 1克聚合物多元醇所含的羟基 OH 量相当于KOH的毫克数 单位mgKOH g 羟值与当量 分子量的的换算 当量 56100 羟值分子量 当量 平均官能度例如 聚酯羟值为56mgKOH g 平均官能度f 2则当量 56100 56 1000分子量 1000 2 2000B 酸值 中和1克多元醇中的酸所需的KOH的毫克数 单位mgKOH g C 含水量 一般不超过1 弹性体制备要求含水量低于0 05 聚己二酸乙二醇酯二醇 polyethyleneadipateglycol PEA 3 常用产品举例 聚己二酸乙二醇酯二醇的物理性质 主要用于弹性体 粘合剂等 聚己二酸乙二醇 丙二醇酯二醇 polyethylene propyleneadipateglycol 反应指数 聚酯多元醇中加入MDI反应10min后 开始计算反应粘度增加到2000Pa s时所用时间 聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇 polydiglycoladipateglycol PDA 聚己二酸 1 4 丁二醇酯二醇 poly 1 4 butyleneadipateglycol PBA 聚己二酸新戊二醇 1 6 己二醇酯二醇 polyneopentylene hexamethyleneadipateglycol Bayer公司生产的几种典型聚酯多元醇 2 特种聚酯多元醇1 聚已内酯多元醇聚 已内酯 polycaprolactone PCL 多元醇是继普通醇酸反应合成的端羟基聚酯多元醇之后新发展起来的重要的聚酯新品种 它是 已内酯在小分子二醇 催化剂等条件下开环聚合而成 聚已内酯多元醇聚氨酯材料的应用中 属特种酯系列 主要具备以下特点 它与传统醇酸缩聚不同 属离子开环聚合反应 故它不会产生低分子化合物 如水 杂质少 含水量低 其酯键呈有规定向排列 分子量分布较窄 除具有传统聚酯基聚氨酯材料的性能优点外 还兼备了聚醚基聚氨酯产品优越的耐水性和低温柔性 聚已内酯及其聚合物具有一定的自然分解能力 UCC公司NiaxPolyol系列聚已内酯多元醇 2 聚碳酸酯多元醇聚碳酸酯多元醇的分子结构如下 可用酯交换法合成 如用低分子二醇与碳酸二苯酯制得 式中R代表苯基 日本聚氯酯工业公司产聚碳酸酯醇 PCD 的牌号及规格 二 聚醚多元醇 1普通聚醚多元醇1 结构特点聚醚多元醇 ployetherployol 是在分子主链结构上含有醚键 O 端基带有 OH 的醇类聚合物或齐聚物 由它制备的聚氨酯材料低温柔顺性好 耐水性能优良 手感好 加工性能优良 目前聚氨酯所用的活泼氢化合物大多数是聚醚多元醇 产品举例 目前 在聚氨酯工业中 使用最多的是由环氧丙烷和环氧乙烷制备的聚氧化丙烯醚多元醇 polypropyleneoxideglycol PPG 和由四氢呋喃开环聚合生成的聚四氢呋喃醚多元醇 polytetramethyleneglycol PTMEG 前者多用于生产聚氨酯泡沫塑料产品 后都多用于生产聚氨酯弹性体 纤维等高性能产品 其中 n 聚合度x 官能度YH 起始剂主链R 烷基或氢 2 聚醚合成主要原料 制备方法及主要技术指标 主要原料单体 环氧乙烷 环氧丙烷 最重要 等 催化剂 KOH NaOH DMC等 制备方法 略 主要控制指标 羟值 酸值 含水量等3 常用产品举例A 聚氧化丙稀二醇 polyoxypropyleneglycol PPG 聚氧化丙稀二醇的产品规格 B 聚氧化丙稀三醇 polyoxypropylenetriol 聚氧化丙稀三醇的产品规格 C 其它规格氧化丙稀多元醇 2特种聚醚多元醇1 高活性聚醚多元醇该品种的开发成功 推出了冷熟化工艺 反应注射成型等新工艺技术以及自结皮泡沫体 高回弹泡沫体等新产品 2 接枝型聚醚多元醇该类聚合物多元醇稳定性好 分子量容易控制 分散体的固含量高 主要用于制备聚氨酯硬质和半硬质泡沫塑料 也可用于聚氨酯橡胶 涂料等其他制品 3 阻燃型聚醚多元醇是为适应现代社会生活对各种应用材料的防火 阻燃的安全需要而研究开发的 基本原理是使阻燃性元素经过化学反应进入聚合物分子链 阻燃性能持久 或是采用物理性掺混 但阻燃效果会逐渐减弱 4 杂环改性聚醚多元醇这类聚合物多元醇可使聚氨酯产品具有较高的耐热性 耐燃性 抗压缩强度和尺寸稳定性 从而使聚氨酯软 硬泡沫塑料以及聚氨酯橡胶 涂料 粘合剂等产品适应于不同类型的要求 5 聚四氢呋喃多元醇 PTMEG 聚四氢呋喃二醇 polytetrahydrofuranglycol 简称PTHF 或聚四氧亚甲基二醇 polyoxytetramethyleneglycol 简称PTG PTMG PTMEG 是由四氢呋喃开环聚合而成的 虽然价格较贵 但它能赋予聚氨酯材料优异的低温柔韧性 耐磨性 且耐水解 耐霉菌 机械强度高 回弹性优异 因此它主要用于制备高性能的聚氨酯纤维 热塑胶 合成革等制品 聚四氢呋喃二醇的物理性质 SN表示窄分子量分布产品 3组合聚醚多元醇 三 其它多元醇 1聚丁二烯二醇 polybutadieneglycol 又名端羟基聚丁二烯 hydrolterminatedpolybutadieneglycol HTPB 主要用于聚氨酯粘合剂 弹性体 防水涂料等 制品耐低温性能 耐水性能 电绝缘性能特别优秀 兰化公司聚丁二烯二醇性能指标 2 聚丁二烯 丙稀腈共聚二醇 polybutadiene acrylonitrilecopolymerglycol 又名端羟基液体丁腈橡胶 HTBN 主要用于聚氨酯粘合剂 弹性体 防水涂料等 制品耐低温性能 耐油 电绝缘性能特别优秀 3 蓖麻油 casteroil 来自蓖麻种子 含量35 37 蓖麻油是脂肪酸的甘油酯 含有90 的蓖麻油酸 9 烯基 12 羟基十八酸 其它10 是不含羟基的油酸和亚油酸 羟值163mgKOH g 羟基含量4 94 羟基平均官能度2 7 含70 三官能度和30 二官能度 4四氢呋喃 氧化丙稀共聚二醇5环氧树脂改性二醇 第三节扩链 交联 剂 扩链剂 chainextenderorchaincrosslinker 是指能使分子链延伸 扩展或形成空间网状交联的低分子量醇类 胺类化合物 在聚氨酯聚合物的生产中 主要用双官能度扩链剂或三 四官能度的交联剂 它们有以下特点 它们具有能与反应体系进行化学反应的特性基团 且分子量低 反应活泼 低分子二元化合物和低分子三元或四元化合物能使聚氨酯反应体系迅速地进行扩链和交联 利用扩链剂参与反应并进入聚合物的行为 可以将扩链剂分子中的某些特性基团结构引入聚氨酯主链中 能对聚氨酯的某些性能产生一定影响 一 扩链剂的分类 聚氨酯聚合物用扩链剂的种类较多 按扩链剂的化学结构基本可分为醇类化合物和胺类化合物 其官能基均为2或小于4 随着聚氨酯工业的高速发展和应用领域 产品形式的不断扩张 扩链剂的新品种也在迅速增加 但实际大量使用的仍然是二醇或二胺类低分子化合物 聚氨酯常用扩链 交联 剂 聚氨酯扩链 交联 剂分类 典型品种及应用 1 醇类扩链剂含有端羟基的醇类化合物可以与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯 它与聚醇主剂原料相比较 由于它们的分子量低 更易与异氰酸酯反应 在冷熟化泡沫体 自结皮泡沫体 硬质泡沫体 半硬泡 高回弹以及聚氨酯橡胶 涂料等产品生产中 都可以作为反应的一个重要组分 在众多品种的二元醇类扩链剂中 使用最多的是1 4 丁二醇 1 4 dihydroxybutane 1 4 丁二醇及主要二醇扩链剂的主要性能 以脂肪醇类为主的扩链剂 在泡沫类产品中 主要用于高回弹软泡 半矹泡 RIM硬泡以及微孔弹性体等制品的生产中 典型的产品发Voranol2025 Dow Wyandotte2004 BASF 以及上表中Bayer公司的交联剂B H R 及1186等 脂肪醇类扩链剂在聚氨酯弹性体 涂料等产品中 尤其在MDI基PUR产品中 是应用极广的的扩链剂 除二官能基的化合物以外 在聚氨酯合成过程中还经常使用三官能或四官能基化合物 常用的有三羟甲基丙烷 TMP 三异丙醇胺 TIPA 和季戊四醇 APP 等 常将它们与普通二元醇或二元胺配合使用 以获得聚氨酯产品某些性能的改善和提高 2 二元胺类扩链剂低分子量二胺类化合物与二异氰酸酯反应十分激烈 成胶速度迅速 生产不易控制 但它与异氰酸酯反应生成内聚能高的脲基 能赋予聚氨酯聚合物很好的物理机械性能 为解决反应速度过快 不易控制的缺点 普遍采用受阻胺类化合物 其中最著名的是3 3 二氯 4 4 二氨基二苯基甲烷 3 3 dichloro 4 4 dianilinomethane 它产生是由美国DuPont公司开发的 商品取名为莫卡 MOCA 是由邻氯苯胺和甲醛进行综合反应 并经中和 醇洗 重结晶等步骤制备的 MOCA为白色至浅黄色针状结晶体 有吸湿能力 易溶于丙酮 四氢呋喃 二甲基甲酰胺溶剂 溶于乙醇 苯 甲苯 其基本性能列表如下 常用二胺类扩链剂列表 美国Ethyl公司在80年代先后开发了替代MOCA的胺类扩链剂Ethacure 100和Ethacure 300 它们在室温下均为琥珀色透明液体 毒性小且使用方便 能赋予PUR优良的机械性能 Ethacure 100实际上是一种二胺的混合物 主要是3 5 二乙基 2 4 甲苯二胺 约占79 3 5 二乙基 2 6 甲苯二胺 约占20 其余还有二羟基和三羟基间苯二胺及三乙基苯二胺 约小于1 3 醇胺类扩链剂作为PUR扩链剂使用的醇胺类化合物具有羟基和氨基两个不同的官能基 它们不仅具有扩链交联功能 同时 还具有一定的适用期调节功能 所以能对异氰酸酯反应产生影响 目前使用较多的醇胺类扩链剂主要有乙醇胺 二乙醇胺 三乙醇胺 三异丙醇胺和N N 双 2 羟丙基 苯胺等 它们不仅可以作为普通聚醚合成中的起始剂 同时 也能作聚氨酯材料的扩链剂而用于高回软泡 半硬泡和硬泡配方中 返回主页 第四节催化剂 catalyzer 4 1催化剂的作用在聚氨酯蓬勃发展的过程中 催化剂的作用功不可没 根据聚氨酯制品生产和用途的差异 选择使用催化剂的三种功能 1 促进链增长反应使液态的中 小分子量的化学原料 通过催化剂作用 使其迅速反应 分子链快速增长 形成高分子量的聚合物材料 2 促进反应体系中某些特定的化学反应的反应速度 如在聚氨酯泡沫体的合成中 促进 NCO与H2O的反应速度 使之快速反应产生大量二氧化碳气体 促进 NCO与多元醇端羟基间的反应 使之迅速生成氨基甲酸酯基团 分子链迅速增加 加速材料的凝胶速度 3 调节反应速度在聚氨酯合成的诸多复杂反应中 通过使用不同类型的催化剂 调节诸多竞争反应历程和平衡 促进设计的主反应的反应速度 减缓或抑制副反应的发生和进行 借助催化剂的功能 获得最佳分子结构的设计目的 4 2催化剂分类 典型催化剂举例 1 叔胺类催化剂及其作用机理 叔胺类化合物对聚氨酯反应催化活性的大小主要取决于以下几个因素 第一 叔胺的碱性大小 其碱性越大 催化活性越高 当胺分子带有斥电子取代基时 会使氮原子上的电子云密度增加 碱性提高 催化活性增加 而当连接吸电子取代基团时 则正好相反 第二 从分子结构上讲 氮原子上所带取代基的空间障碍越小 催化活性越高 第三 催化剂的浓度增加 催化活性增加 二 有机金属催化剂及其作用机理对聚氨酯工业最为重要的是有机锡类催化剂 根据锡原子的化合价 有机锡类催化剂可分为二价锡类化合物 辛酸亚锡 stannousoctoate 油酸亚锡等 四价锡类化合物 其烷基或芳基是通过碳 锡直接连接在锡原子上 比较重要的是二丁基二月桂酸酯 dibutyltindilaurate 有机锡类催化剂的催化活性与它有分子结构有关 其活性大小顺序如下 R2SnO R2SnS RSnX3 RSnOOH R3SnX R4Sn 取代基R CH3 C4H9 C6H5取代基X OH OC4H9 SC4H9 OCOCH3 Cl F 4 3催化剂的选择 一 聚氨酯软质块状泡沫体通常使用的叔胺类催化剂有三亚乙基二胺 二甲基乙醇胺 双 二甲基氨基乙基 醚等 推荐用量为0 1 0 3 可单独使用 但多种催化剂混合使用 催化效果更佳 二 高回弹模塑泡沫体高回弹模塑泡沫制品具有在模具中冷熟化成型和高回弹性能特点 要求其原料必须具有较高的反应活性 混合浆料在模腔中具有良好的流动性 即发泡乳白时间要长 熟化凝胶时间要短 对催化剂的选择也必须满足该特定工艺的 为此 推荐选择使用延迟性催化剂为宜 三 聚氨酯硬泡沫塑料 rigidPUfoamplastic 用以生产聚氨酯硬质泡沫塑料的反应原料的粘度普遍较高 流动性差 不利于大型夹芯板材 冰箱壳体保温层等制品的灌注 因此 正确选择催化剂的品种和配合量尤为重要 常用的催化剂有N N 二甲基环已胺 二