PP-EPDM-SEBS三元体系的动态硫化研究(一) 酚醛树脂交联体系.doc

PP/EPDM/SEBS三元体系的动态硫化研究（一）酚醛树脂交联剂对性能的影响阳范文 陈晓明（广州医学院生物医学工程系 广东广州 510182）摘 要：系统研究酚醛树脂交联剂用量对PP/EPDM/SEBS动态硫化弹性体性能的影响：随着交联剂用量增加，材料的硬度和拉伸强度呈现先增加然后趋于稳定，断裂伸长率、撕裂强度和MI随之降低，压缩永久形变呈现先降低然后略有增加的变化趋势。通过断裂伸长率、撕裂强度、压缩形变和MI的变化拐点可判断橡胶相是否充分交联，为配方优化提供参考。在交联剂用量为10phr条件下，制备了高温下弹性优异的TPV新材料，70和125条件下的压缩永久形变分别为23.9和28.3，比未添加SEBS时分别降低9.8和20.7，复配SEBS对弹性改善效果明显。随着剪切速率增加，材料表观度粘降低，呈现剪切变稀现象。随着酚醛树脂用量增加，表观粘度先增加然后减小，用量为10phr时达到最大值。关键词：聚丙烯、EPDM、SEBS、动态硫化、酚醛树脂Research on PP/EPDM/SEBS Dynamic Vulcanization (1): The Effect of Phenol Resin Content on PropertiesYang Fanwen Chen Xiaoming（Department of Biomedical Engineering, Guangzhou Medical University. Guangdong, Guangzhou 510182）Abstract: The effect of phenol resin content on properties of PP/EPDM/SEBS dynamic vulcanization was studied. With increase of phenol resin content, the hardness and tensile strength first increased then remain stable, elongation, tear strength and melt flow index (MI) decreased, compression set first decreased then increased. The degree of crosslinking of rubber could be determined by point of inflection of curve about phenol resin content to elongation, tear strength, MI and compression set, which could be used for formula optimization. The PP/EPDM/SEBS vulcanization with 10phr phenol resin was characterized with excellent compression set, which were respectively 23.9 and 28.3% at 70 and 125. It was lower 9.8% and 20.7% than that without SEBS, which showed SEBS had good effect on elastic recovery. The viscosity of vulcanization decreased with increase of shear rate, which was characterized with shear thinning. With increase of phenol resin content, the viscosity first increased then decreased, maximum value reached at 10phr phenol resin.Keywords: Polypropylene, EPDM, SEBS, Dynamic Vulcanization, Phenol Resin动态硫化热塑性弹性体(TPV)具有硫化橡胶的高弹性和热塑性塑料的反复加工特性，现已广泛应用于汽车密封、建筑密封和桥梁收缩缝等行业1-4。与热固性的EPDM橡胶密封材料相比，TPV具有加工简单、使用方便、节能环保等优点5-6。随着汽车整车回收要求的不断提高，TPV在车用密封中的应用日益广泛。努力提高汽车乘坐舒适性和尽量降低车厢内部噪音是汽车行业发展的趋势，对密封材料的弹性回复能力、压缩永久形变、苛刻条件如持续高温条件下的密封要求日益严格7-8。SEBS一种耐候优良、弹性优异的热塑性弹性体，利用SEBS弹性优异的特点并将其与PP/EPDM进行复合。研究以酚醛树脂为交联剂的PP/EPDM/SEBS三元体系动态硫化，探讨交联剂用量对硬度、拉伸性能、撕裂性能、压缩永久形变和流变性能的影响。制备一种压缩永久形变更低、弹性回复更好、耐高温的密封材料，满足汽车密封行业对高弹性体、耐高温的发展要求，其应用前景十分美好。1 实验部分1.1 原材料PP T30S (聚丙烯,茂门石化公司生产)、EPDM（三元乙丙橡胶,美国EXXON公司）、SEBS(美国科腾公司)、辛基酚醛树脂交联剂(以下简称“酚醛树脂”)、软化油和填料均为市售产品。1.2 主要设备、仪器Haake转矩流变仪器：RC300P，Thermo Haake公司；注塑成型机：HTB80型，宁波海天机械有限公司。硬度计：日本得乐公司GS-706G TYPE A；冲片机：CP-25型，上海化工机械四厂；万能试验机：CMT40204(20KN)，深圳三思公司；高压毛细管流变仪：Rheoflixer，毛细管直径=1mm、L/D=30:1,Thermo Haake公司。1.3 试样制备将PP、EPDM、SEBS、软化油、填料和酚醛交联剂等组分按照表1配方混合，采用Haake转矩流变仪的密炼机进行熔融共混和动态硫化，温度设定190、密炼时间5min。样料采用注塑成型机在200温度注塑硬度圆片、2mm厚度的方板。拉伸强度、100定伸模量和断裂伸长率测试样条在2mm方板上用裁刀裁取哑铃形试样。表1 配方设计表Table 1 Formulation design of blend编号1#2#3#4#5#PP T30S1616161616EPDM2424242424SEBS1212121212软化油3030303030填料1818181818交联剂01.21.82.43.0撕裂强度样条在2mm方板上用裁刀裁取直角裤形试样。1.4 性能测试硬度采用邵A硬度计按ISO 868测试，延迟时间15s。熔体流动速率按ISO 1133有关规定测试：温度230、载荷5kg。拉伸强度、100定伸模量和断裂伸长率按IS O 37测试，拉伸速率为500mm/min。撕裂强度按ISO 34B测试，拉伸速率为500mm/min。压缩永久形变按ISO 815执行，压缩率25，测试条件为7022h、12522h。表观粘度采用毛细管流变仪进行测定，温度设定190，恒温20min后，装料压实预热5分钟，在一定的压力下稳定1min，分别测定剪切速率为100、316、1000、3162和10000s-1的表观粘度。2 结果与讨论2.1 酚醛树脂用量对拉伸性能的影响交联剂用量对拉伸强度、100定伸强度和断裂伸长率的影响如图1所示。随着交联剂用量增加，拉伸强度呈上升趋势，断裂伸长率呈下降趋势。原因在于交联剂的加入引发了橡胶相的交联，橡胶分子由线性结构转变为三维网络结构，材料抵抗外力形变能力提高，故拉伸强度提高、断裂伸长率降低。上述规律说明在达到橡胶相充分交联的情况下，交联剂用量不宜太高，否则对材料的伸长率产生负面影响。图1 酚醛树脂用量对拉伸强度的影响 图2 酚醛树脂用量对断裂伸长率的影响Figure 1 The effect of phenol resin content on tensile strength Figure 2 The effect of phenol resin content on elongation at break2.2 酚醛树脂用量对硬度的影响酚醛树脂用量对硬度的影响如图3所示。与未交联的简单共混物相比，动态硫化产物的硬度增加35度，原因在于橡胶相交联后，线性分子转变为体型结构，分子运动能力减弱，抵抗外力能力增强，故硬度有所增大。随着酚醛树脂交联剂用量的增加，材料的硬度基本保持不变，说明酚醛树脂用量和交联度不是材料硬度的主要影响因素。图3 酚醛树脂用量对硬度的影响 图4 酚醛树脂用量对撕裂强度的影响Figure 3 The effect of phenol resin content on hardness Figure 4 The effect of phenol resin content on tear strength2.3 酚醛树脂用量对撕裂强度的影响酚醛树脂用量对撕裂强度的影响如图4所示。随着交联剂用量增加，撕裂强度逐渐降低；当其用量达到10phr以上，撕裂强度基本保持不变。产生上述现象的原因与动态硫化过程的相态结构变化有关。未交联之前，共混物呈现以橡胶相为连续相、塑料相为分散相的形态结构，橡胶相是承受外力破坏的主体；动态硫化后发生了相反转，橡胶相发生交联并均匀分散在连续的塑料相基体中，承受外力破坏的主体由橡胶相变为塑料相。由于塑料相的分子量低于橡胶相，承受撕裂应力的能力下降；此时，交联的橡胶相与连续的塑料相之间存在界面，在外力作用下也容易受到破坏，故材料的撕裂强度反而变差。图5 酚醛树脂用量对压缩永久形变的影响Figure 5 The effect of phenol resin content on compression set2.4 酚醛树脂用量对压缩永久形变的影响酚醛树脂用量对压缩永久形变的影响见图5，二元和三元动态硫化体系的性能对比见表2。压缩永久形变是衡量材料弹性回复能力的重要指标，该值越小，说明回弹性越好。随着交联剂用量增加，材料的压缩永久形变迅速降低；当交联剂用量为10phr时达到最小值，70和125下分别为23.9和28.3；继续增加交联剂用量，压缩永久形变反而变大。表2 压缩永久形变对比Table 2 Comparison of compression set配方体系PP/EPDMPP/EPDM/SEBS下降幅度配比组成16:3616:24:1270 CS(%)26.523.99.8125 CS(%)35.728.320.7备注：交联剂用量均为10phr.从表2可知，三元动态硫化体系在70和125下的压缩永久形变比二元体系分别降低9.8和20.7。说明SEBS的加入对降低压缩永久形变有利，尤其在降低高温条件下的压缩永久形变效果明显，该结论为制备耐高温、高弹性的TPV密封材料提供了一种新方法。2.5 酚醛树脂用量对MI的影响酚醛树脂交联剂用量对MI的影响见6。随着交联剂用量的增加，MI呈下降趋势；当其用量超过10phr时，MI基本保持不变。MI的变化规律与压缩永久形变基本相似，当交联剂用量达到10phr时达到最小值，可推测橡胶相达到了充分交联，用量继续增加对材料性能改善作用不大。图6 酚醛树脂用量对MI的影响 图7 剪切速率粘度关系曲线Figure 6 The effect of phenol resin content on MI Figure 7 Relationship of shear rate to viscosity2.6 酚醛树脂用量对粘度的影响酚醛树脂交联剂用量对剪切速率粘度的影响见图7。随着剪切速率的增加，材料的表观粘度逐渐降低，呈现明显的剪切变稀现象。随着交联剂用量增加，相同剪切速率下对应的表观粘度增大；当交联剂用量为10phr时，表观粘度达到最大值；继续增加交联剂用量，表观粘度反而有所降低。原因在于酚醛交联剂只能引发橡胶相的交联而对PP塑料相基本没有影响，橡胶相交联后粘度变大，引起体系总粘度增大所致。添加10phr交联剂时，橡胶相达到充分交联，用量继续增加无法进一步提高交联度，过量的酚醛交联剂可能产生润滑效应，引起表观粘度反而下降。综上所述，酚醛树脂用量与断裂伸长率、撕裂强度和压缩形变的关系曲线存在拐点，可推断橡胶相是否充分交联，为配方优化提供参考。3 结论（1）随着酚醛树脂用量增加，材料的拉伸强度和硬度先增加然后趋于稳定，断裂伸长率、撕裂强度和MI逐渐降低；（2）随着酚醛树脂用量增加，材料的压缩永久形变先降低然后略有增加，当酚醛树脂用量为10phr条件时达到最小值，70和125条件下比未添加SEBS分别降低9.8和20.7，SEBS的加入对于降低压缩永久形变效果明显；（3）材料的表观粘度随着剪切速率的增加而降低，呈现剪切变稀现象，随着酚醛树脂用量增加，表观粘度先增加然后降低，用量为10phr时达到最大值；（4）通过交联剂用量对断裂伸长率、撕裂强度和压缩形变的曲线拐点可判断橡胶相是否充分交联，为配方优化提供参考。参考文献1 陈尔凡, 韩云凤, 邓雯雯等. 动态硫化