无压烧结碳化硅研究进展.doc

无压烧结碳化硅研究进展陶瓷无压烧结碳化硅研究进展王静张玉军龚红宇(山东大学材料科学与工程学院济南250061)摘要碳化硅具有良好的高温性能以及化学稳定性,已广泛应用于许多领域.综述了无压烧结碳化硅烧结助剂体系的研究进展.综述了碳化硅原料种类,烧结助剂种类及用量,成形工艺,烧结工艺对无压烧结碳化硅性能的影响.关键词碳化硅无压烧结烧结助剂烧结温度TheDevelopmentofPressureless-sinteredSiliconCarbideWangJing,ZhangYujun,GongHongyu(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShandongUniversity,Jinan,250061)Abstract:Siliconcarbide,withexcellenthightemperaturestabilityandchemicalstability.hasbeenusedinvariousfields.Thedevelopmentofsinteringadditivesofpressureless-sinteredsiliconcarbidearesummarizedinthisarticle,includingtheeffectsofdifferentkindsofsiliconcarbiderawmaterials,thekindsandcontentofsinteringadditives,moldingprocessandsinteringprocessonthepropertiesofpressureless-sinteredsiliconcarbide.Keywords:Siliconcarbide;Pressurelesssintering;Sinteringadditives;Sinteringtemperature前言SiC共价性很强,SiC键的离子性仅为149/6,SiC键的高稳定度赋予它高的熔点,硬度及化学惰性,致使烧结时的扩散速率相当低,即使在2100的高温下,C和Si的自扩散系数也仅为1.510.CITI/s和2.510_1.CITI./s.所以很难采取离子键结合材料的单纯化合物通过无压烧结途径来制取高密度SiC材料,必须采用一些特殊的工艺手段或依靠第二相物质促进烧结.SiC具有a和B两种晶型,它们具有不同的晶相结构,aSiC是高温稳定六方晶体,GSiC是低温稳定立方晶体,两种晶型均可作为制备SiC的起始粉体材料,但是aSiC的烧结致密化比GSiC容易得多.目前国内外采用改变初始微粉成分,将单纯的使用aSiC或GSiC改变为使用pSiC掺杂部分aSiC,以aSiC作为晶母,在液相烧结过程中,GSiC产生相变,转化为aSiC,同时发生溶解一再沉积过程,GSiC倾向于溶解于液相,而生成的aSiC沉积在aSiC晶母上,使颗粒生长呈各向异性,通过这种溶解和再析出过程,产生CoreShell(核一壳)结构,GSiC吞噬aSiC而沿特定的晶向生长,形成的晶体具有更好的长径比,通过晶粒桥联起到增韧作用.测试表明,长径比在3左右时,断裂韧性可达到8MPa?m13.1碳化硅无压烧结工艺简介碳化硅的烧结工艺可分为固相烧结和液相烧结.两种烧结工艺所得到的碳化硅陶瓷的结构及性能特点如表1所示.现将两种烧结方法的研究现状介绍如下.1.1固相烧结工艺1974年SProchazka通过在高纯度的GSiC细粉中同时加入少量的B和C助剂,采用无压烧结工艺,在2020C时成功地获得了密度高于98的碳化硅烧结体.SProchazka认为B的添加量应选择在0.5左右,而且c的添加量则取决于SiC粉料中氧含量的高低.SDuna以B和C为添加剂,采用热等静压等烧结工艺,在1900C便获得了密度大于98,室温抗弯强度高达600MPa左右的细晶SiC陶瓷.?18?陶瓷2008.No.4陈巍等将添加质量分数为2.0VoC十1.0B的SiC经2l5O_C2h无压烧结后,所得烧结体的弯曲强度为470MPa,断裂韧性为5.12MPa?m.固相烧结的缺点主要为:需要较高的烧结温度(>2000.C),对原粉材料的纯度要求较高,并且烧结体断裂韧性较低,有较强的裂纹强度敏感性,在结构上表现为晶粒粗大且均匀性差,断裂模式为典型的穿晶断裂.1.2液相烧结工艺液相烧结的烧结机理是以一定数量的多元低共熔氧化物为烧结助剂,在高温下烧结助剂形成共熔液相,使体系的传质方式由扩散传质变为粘性流动传质,降低了致密化所需要的能量和烧结温度.同时,固熔体的形成引起晶格缺陷,形成自由焓.由于碳化硅烧结温度较高,在高温下碳化硅及其晶格振动更容易,故自由焓随温度的升高而显着增大,大大增加碳化硅内部空位,活化碳化硅烧结度.固熔体能提高烧结体致密化速率,降低晶粒粗化速率.液相烧结首先导致了材料在结构上的变化一一晶粒细小均匀呈等轴晶状,同时由于晶界液相的引入和独特的界面结合弱化,材料的断裂也变为完全的沿晶断裂模式,结果使材料的强度和韧性显着提高.目前用于增强碳化硅的烧结助剂的研究现状如下所述.1.2.1Al2()一Y2O体系Al:o一Y.()体系的相图如图l所示.SiCAl!().一Y.0烧结体系被认为是最具有吸引力的SiC基陶瓷体系之一.从Al.o一Y.()的二元相图上可以看出,存在3个低共熔化合物,YAG(Y.Al.02,熔点为l760C),YAP(YA10,熔点为l850一C),YAM(YAl2().,熔点为l940C).A1.O:Y().一3:2是Al:()一Y()体系最低的低共熔点所对应的比例.国内外的研究均表明,应用该体系烧结助剂可以在较低温度下(1850C)实现碳化硅陶瓷的致密化.A【!()一Y:()体系的主要问题在于反应产物大多为低熔点,高挥发性的物质.且在SiC颗粒表面常附有SiO.,SiO.一A1.O一Y.O三元系统的低共熔点仅为l400C,过早出现液相,在温度较高时,将发生强烈的挥发,引起材料的失重.失重现象对材料的致密化是不利的.赠mO1(%)图lA12()Y2().体系相图Fig.1PhasediagramofA12O3一Y2()3为解决失重问题,黄政仁等采用埋烧的办法来减少质量流失,即在石墨坩埚的底部撤一层Al.O粉,然后放入与试条组成相同的复合粉体作为埋烧粉,将试条埋于埋烧粉中再在其上撤一层Al.O粉,置于石墨坩埚中密闭进行烧结L6.刘宝英等经试验确定Al.O.的合理用量在4.57.5%,Y.O的用量在2.55.5%.烧结碳化硅的工艺制度参数为:烧结助剂l5,烧结温度l780uC,保温时间2h.用该工艺制度制作的材料密度为3.13g/cm,室温抗弯强度为405.5MPa,断裂韧性为3.58MPa?m.,维氏硬度为20l6kg/cm.王建武等以碳化硅,六水硝酸钇,九水硝酸铝和六次甲基四胺为主要原料,通过溶胶一凝胶法引入Al.()和Y:()复合烧结助剂,液相烧结制备得到SiCYAlO2(YA1.O.简称YA()复相陶瓷.原料复合粉体先干压,再等静压成形后,在l860C下烧结45mn,所制得复相陶瓷的相对密度为96.5,抗弯强度陶瓷达到486MPa,断裂韧性达到5.7MPa.1131.L一董绍明等研究认为高温等静压(HIP)后处理对液相烧结SiC有强化和增韧的作用.当Y,()和AlzO.的摩尔质量比为3:10时,在l850下无压烧结,再经HIP氮化处理后,无压烧结碳化硅的弯曲强度最高可达825MPa,断裂韧性可达8.40MPa.ml/2.当添加3A1.O时,采用HIP烧,一-M-.,在l850和200MPa压力下烧结lh,就可获得相对密度和抗弯强度分别高达97.3和582MPa的SiC陶瓷.张宁等利用机械混合法和无压烧结工艺研究了sic/YAG陶瓷复合材料的制备工艺参数,研究认为当烧结工艺为1850,30rnin时,形成YAG相的最佳铝,钇摩尔比为1.5,材料的抗弯强度为424.4MI)a.维氏硬度为21.3GPa1o.1.2.2YAI5O2和SiO2JYKim等通过在aSiC粉料中加入YA15O2和SiO2,采用热压工艺(25MPa),在185Ol950VNNNNgNTSiC陶瓷的充分致密,弯曲强度大于450MPa,断裂韧性大于6MPa.m1.2.3A1N-R2O体系R2是指以YzO为主的稀土元素体系.A1NY2O体系的相图如图2所示p憾娟mol(%)图2AINY.(体系相图g?2PhasediagramofA1N-Y2()从A1NYzO的二元相图上可以看出,该系统存在个与Y2(和气相A1N有陡峭边界线的液相区,在这个系统中不存在二元化合物.在高温下该体系的化合物显示出较SiCA1()一Y.()低得多的质量流失.其低共熔点物在17301C低共熔点的比例为AlN:Y.0=2o:80.其他稀土元素的相图与此类似.A1N和碳化硅同具四面体结构,两者在200OC左右可以相互反应,形成固溶体,产生原位增韧.目前,国外已用该助剂体系烧结获得了相对密度为99./o以上的SiC烧结体.国内对该体系的研究报道尚不多.1.2.4A1C3-BC体系1980年日本Yinomata实验推测出SiCA1C一BC三元体系的相关系图发现,在1800时.在A14CC二元系上,于A18BC物相附近,随着SiC的加入,出现一个液相区.这提供了利用A1C和Bc作为助剂进行液相烧结的可能.实验证明,在低于硼粉和碳粉添加剂烧结温度150300时可实现SiC的致密化】21.2.5BC和CJiangDongliang等研究了以C和C为添加剂的aSiC热压烧结工艺,发现在2050.C下SiC几乎完全致密,并且SiC烧结体强度高达500MPa,目从室温到l400的高温强度几乎不变,NNTNN升高,表明晶界处无低熔点物质生成.lt2.6A1C.一BCC系Y.uZhou等采用A1C一B4C-C系添加剂对aSiC进行无压烧结,在1850下烧结致密(相对密度大于95X)a但到目前为止,液相烧结中玻璃相的组分和陶瓷烧结体的最终性能的关系还不是很清楚,有待于进一步深入的研究.1.2.7A1一BCBWLin等采用AIBC系添加剂,在50MPa,l650下将SiC烧结致密.研究发现,低温烧结的机理是A1sBC玻璃相的形成促进了SiC陶瓷的致密化1.2.8BaO和CSakai分别以BaO和C为添加剂对pSiC进行热压烧结,结果发现在2050下无法使SiC致密.当采用BaO和C一起作为添加剂,采取相同的热压方式,在2050下SiC迅速致密,这主要是由于Ba,C相的生成降低了烧结温度.1.2.9金属烧结助剂AIllegro等研究了B,Al,Ni,Fe.Cr等金属添加物对SiC,致密化的影响,发现Al和Fe是促进SiC热压烧结最有效的添加剂.(Ttt50页)?50?陶瓷2008.NO.4前,对空压机噪声的控制广泛采用隔声,吸声,安装消声器以及隔振,减振等措施,从而有效降低了压缩机的噪声污染.陶瓷企业空压机噪声产生的原因是多方面和复杂的,各有特点,治理必须结合频谱特性,采取不同的措施.采用噪声综合治理的方法,虽然投资大,但降噪效果好,易于达到要求.参考文献2孙伟.严慧萍.工业用消声器的分类.机械研究与应用.2006.19(3):783李为敏.浅谈空压机噪声控制的方法.西部探矿工程,2004,l7(10):l54l554张广迅.煤矿空压机噪声的控制.煤炭科技,2006,16(1):34355马武高.ww一5/1.0空压机消声器的结构动态优化.机械设计与制造.2000.18(1):64666彭胜群.铁路空压机站噪声治理.铁道劳动安全卫生与环保.2004.3l(4):l97l98l赵素丽.空气压缩机噪声控制.太原科技.2005(6):6263亡石;石岍石.,石s亡石蛤盎石石夸夸e寄晶;(上接第19页)1.2.1OCf增强简科等以低成本的硅粉和酚醛为原料,采用浆料浸渍一热压成形一反应烧结法制备得Cf/SiC单向板的弯曲强度达到456.8MPa,断裂韧性达到7.94MPa1TI.2结语碳化硅是被广泛应用的碳化物陶瓷之一,由于反应烧结碳化硅陶瓷中有较高的游离硅含量,降低了碳化硅陶瓷的各项性能,限制了其应用,因此,通过无压烧结方法制备高性能,低成本的碳化硅陶瓷成为了人们研究的热点之一.大量的研究表明,通过添加适当的烧结助剂,采用适当粒度及种类的碳化硅原料和适宜的成形方法以及烧结制度,可以在相对较低的烧结温度下制备出具有相对较高的致密度以及力学性能的碳化硅陶瓷.参考文献l陈字红.韩凤兰.吴澜尔.液相烧结碳化硅陶瓷.矿产综合利用.2003.(2):33362ProchazkaS.Sinteringofsiliconcarbide.BurkeJ.1.Proceedingsoftheconferenceonceramicsofhighapplications.Hyannis:MA.l975:2393李江.吴春冬.苗林.碳化硅陶瓷的低温烧结技术及进展.江苏陶瓷.2001.34(1):474陈巍,曹连忠.张向军.等.SiC陶瓷无压烧结工艺探讨.兵器材料科学与工程.2004.27(5):35375陈字红.韩凤兰.吴澜尔.碳化硅陶瓷的无压烧结技术.宁夏工程技术.2002(1):32346黄政仁.赵诚宰.谭寿洪,等.原位增韧sYAG复相陶瓷的致密化.无机材料.1999.14(5):7267327刘宝英.杨东亮,秦成娟,等.低温烧结siCAl.()Yz()复相陶瓷的研究.山东陶瓷.2003.26(4):698王建武,杨辉.郭兴忠,等.溶胶一凝胶法引入烧结助剂制备siCYAl5()12复相陶瓷.耐火材料.2005,39(3):192l959董绍明,陈忠明,谭寿洪,等.静压后处理液相烧结SiC陶瓷的强化与增韧机理.硅酸盐,1998,26(6):754761lO张宁,茹红强.吴进怡.等.SiC/YAG烧结工艺及铝钇比的研究.材料科学与工艺,2001.9(4):417419llJYKim,KimYW.M