有色金属冶金-冶金原理还原过程.doc

有色金属冶金-冶金原理还原过程 第三章 还原过程3.1 概述3.2 燃烧反应3.3 金属氧化物的碳还原与氢还原3.4 金属热还原3.5 真空还原第九章 还原过程3.1 概 述金属元素在自然界很少以单质形态存在有色金属矿物大多数是硫化物或氧化物炼铁所用矿物及很多冶金中间产品主要是氧化物形态钛、锆、铪等金属的冶金中间产品为氯化物还原反应在从这些矿物提取金属的过程中起着重要作用还原过程实例：高炉炼铁、锡冶金、铅冶金、火法炼锌、钨冶金 / 钛冶金一、研究还原过程的意义9.1 概 述气体还原剂还原用CO或H2作还原剂还原金属氧化物。固体碳还原用固体碳作还原剂还原金属氧化物。金属热还原用位于 ?G?T 图下方的曲线所表示的金属作还原剂，还原位于?G?T 图上方曲线所表示的金属氧化物（氯化物、氟化物）以制取金属。真空还原在真空条件下进行的还原过程二、还原过程分类 9.1 概 述三、还原反应进行的热力学条件金属化合物还原过程通式：MeA + X Me + XA （反应9-1）MeA? 待还原的原料（AO、Cl、F等）；Me ? 还原产品（金属、合金等）；X ? 还原剂（C、CO、H2、Me?）；XA ? 还原剂的化合物（CO、CO2、H2O、Me?A）反应9-1的吉布斯自由能变化为：（式9-1）MeAXMeXA191919lnlnaaaaRTGJRTGGrrr9.1 概 述1、在标准状态下还原反应进行的热力学条件在标准状态下? 当MeA、X、XA、Me为凝聚态时，均为稳定晶形的纯物质； 当MeA、X、XA、Me为气态时，则其分压为P?。 反应9-1进行的热力学条件为： *MeA*XA*MeA*XA 021GGGGGffffr?9.1 概 述在标准状态下，在氧势图（或氯势图等）中位置低于MeA的元素才能作为还原剂将MeA还原。在标准状态下，MeA的分解压必须大于MeX的分解压，即：AXAAMeA PP*MeA*XA GG ff?9.1 概 述2、在非标准状态下还原反应进行的热力学条件 1）降低生成物活度aXA、aMe 当生成物XA不是纯物质，而是处于某种溶液（熔体）中或形成另一复杂化合物时，其活度小于1，对反应有利。加入熔剂使XA造渣有利于还原过程。 当生成物XA或Me为气态时，降低生成物的分压，对还原反应有利。当在真空条件下生产金属铌时，则理论起始温度将大幅度降低。 NbOs + Nb2Cs 3Nb + COg9.1 概 述 当生成物Me处于合金状态，其活度小于1，对还原反应有利。用碳还原SiO2时，当产物为单质硅时，起始温度为1934K；而当产物为45%Si的硅铁合金时，起始温度为1867K。2）降低反应物（MeA、X）的活度对还原反应不利 当反应物MeA及还原剂X处于溶液状态，或以复杂化合物形态存在时，不利于还原反应。 当还原剂X为气体，其分压小于P?时，不利于还原反应。9.1 概 述四、还原剂的选择1、对还原剂X的基本要求 X对A的亲和势大于Me对A的亲和势。对于氧化物?在氧势图上线应位于 线之下；XO的分解压应小于MeO的分解压。 还原产物XA易与产出的金属分离； 还原剂不污染产品?不与金属产物形成合金或化合物。 价廉易得。碳是MeO的良好还原剂。TGf * MeOTGf * XO9.1 概 述2、碳还原剂的主要特点 碳对氧的亲和势大，且随着温度升高而增加，能还原绝大多数金属氧化物。 Cu2O、PbO、NiO、CoO、SnO等在标准状态下，在不太高的温度下可被碳还原。 FeO、ZnO、Cr2O3、MnO、SiO2等氧化物在标准状态下，在 线与 线交点温度以上可被碳还原。 V2O5、Ta2O5、Nb2O5等难还原氧化物在标准状态下不能被碳还原；但在高温真空条件下可被碳还原。 CaO等少数金属氧化物不能被碳还原。TGf * MeO TGf * CO9.1 概 述 反应生成物为气体，容易与产品Me分离。 价廉易得。 碳易与许多金属形成碳化物。3、氢还原剂 在标准状态下，H2可将Cu2O、PbO、NiO、CoO等还原成金属。 在较大的下，H2可将WO3、MoO3、FeO等还原成金属。 在适当的下，氢可还原钨、钼、铌、钽等的氯化物。4、金属还原剂 铝、钙、镁等活性金属可作为绝大部分氧化物的还原剂。钠、钙、镁是氯化物体系最强的还原剂。OHH 22 /PPOHH 22 /PP3.2燃烧反应火法冶金常用的燃料固体燃料煤和焦碳，其可燃成分为C气体燃料煤气和天然气，其可燃成分主要为CO和H2液体燃料重油等，其可燃成分主要为CO和H29.2燃烧反应火法冶金常用的还原剂固体还原剂煤、焦碳等，其有效成分为C；气体还原剂CO和H2等液体还原剂Mg、Na等C、CO、H2为冶金反应提供所需要的热能C、CO、H2是金属氧化物的良好还原剂9.2燃烧反应一、碳?氧系燃烧反应的热力学 1、碳?氧系燃烧反应（1）碳的气化反应（布多尔反应）Cs + CO2g 2COg （反应 9-2）TGr 47J?mol-1 （式 9-2rJ?mol-1 9.2燃烧反应（2）煤气燃烧反应2COg + O2g 2CO2g（反应 9-3）TGr 64 J?mol-1 （式 9-3）56540039298?Hr J?mol-19.2燃烧反应（3）碳的完全燃烧反应Cs + O2g CO2g （反应 9-4）TGr 84.039413349 J?mol-1（式 9-4）39312949298?Hr J?mol-19.2燃烧反应（4）碳的不完全燃烧反应2Cs + O2g 2COg （反应 9-5）TGr 31J?mol-1 （式 9-5）22086059298?Hr J?mol-1 9.2燃烧反应 反应9-3、9-4、9-5在通常的冶炼温度范围内，反应的 K值都很大，反应进行得十分完全，平衡时分压可忽略不计。如1000K时，其lgK值分别为：20. 43、20. 63和20. 82。 布多尔反应为吸热反应，其他三个反应均为放热反应CO及C的燃烧反应将为系统带来大的热效应。 将上述四个反应中的任意两个进行线性组合，都可以求出其他两个，该体系的独立反应数为2。9.2燃烧反应碳?氧系的主要反应 碳的气化反应 在高温下向正方向进行?布多尔反应； 低温下反应向逆方向进行?歧化反应（或碳素沉积反应）。 煤气燃烧反应： ?G? 随着温度升高而增大，高温下CO氧化不完全。 碳的完全燃烧反应： ?G? 0 碳的不完全燃烧反应：?G? 09.2燃烧反应2、C-O系优势区图 该反应体系的自由度为：f c ? p + 2 2 ? 2 + 2 2。在影响反应平衡的变量（温度、总压、气相组成）中，有两个是独立变量。 反应9-2为吸热反应，随着温度升高，其平衡常数增大，有利于反应向生成CO的方向迁移。在总压P总一定的条件下，气相CO%增加。 在C-O系优势区图中，平衡曲线将坐标平面划分为二个区域：? CO部分分解区（即碳的稳定区）? 碳的气化区（即CO稳定区）。9.2燃烧反应图9-1 在总压为101325Pa下布多尔反应CO的平衡浓度和温度的关系2COCO PP图9-2 总压变化时布多尔反应的%CO-T关系图9.2燃烧反应 t 400时，%CO0反应基本上不能进行；随着温度升高，%CO变化不明显。 t 4001000时随着温度升高，%CO明显增大。 t 1000时，%CO100反应进行得很完全。在高温下，有碳存在时，气相中几乎全部为CO。9.2燃烧反应3、压力对C-O系平衡的影响 增加体系总压，不利于布多尔反应（气体摩尔数增加）的进行。气相中%CO 减小。 气相成份与总压及温度的定量关系：Cs + CO2g 2COg （反应 9-2）COCOCO2CO22/pppppppK P总 0CO2COCO2CO?PPKPPKPPPPPKPPP总总9.2燃烧反应气相中 PCO、PCO2：pPPpPPPKKKpP PPP/42/COCO2CO2 总总（式 9-6a）气相中%CO、%CO2：?22COCO%100CO%100/42100CO%总总总PPPPKKKPPPPP（式 9-6b） 9.2燃烧反应【例 1】 试求温度为 1123K 总压 ?PP ?总 时，C-CO-CO2系统中气相 CO 及 CO2的平衡成分。【解】根据式 9-2，得 1123K 时 173.1147.19/47.174170707lgTTK P9.14?PK代入式 9-6a，得： 315.0/685.09.14492.1429.14/2CO2COPPPP平衡气相中 CO68. 5%，CO231. 5%。9.2燃烧反应结 论碳的高价氧化物（CO2）和低价氧化物（CO）的稳定性随温度而变。温度升高，CO稳定性增大，而CO2稳定性减小。在高温下，CO2能与碳反应生成CO，而在低温下，CO会发生歧化，生成CO2和沉积碳。在高温下并有过剩碳存在时，燃烧的唯一产物是CO。如存在过剩氧，燃烧产物将取决于温度；温度愈高，愈有利于 CO的生成。9.2燃烧反应二、氢?氧系燃烧反应的热力学 1、氢的燃烧反应 2H2g + O2g 2H2Og（反应 9-6）TGr 36.11750392169 J?mol-1（式 9-7）48316069298?HrJ?mol-1 氢燃烧过程有很大的热效应按 1 mol氧计，其热效应略低于 CO 燃烧反应。9.2燃烧反应表 9-1 反应 9-6 的 ?Gr? 和 ?PKlg 值温度 /K 500 1000 1500 2000 1molJ/Gr -445241 -386561 -327881 -26920PKlg 46. 50 20. 189 11. 41 7. 029.2燃烧反应 在通常的冶炼温度范围内，氢的燃烧反应进行得十分完全，平衡时氧的分压可忽略不计。 氢燃烧反应的 线与CO燃烧反应的线相交于一点，交点温度：-503921+117. 36T -564840+173. 64TT 1083K 温度高于1083K，H2对氧的亲和势大于CO对氧的亲和势 H2的还原能力大于CO的还原能力。温度低于1083K，则相反。TGrTGr9.2燃烧反应图9-3 CO和H2燃烧反应的 图 TGr图9-4 H2O与C反应的 图 TGr9.2燃烧反应三、碳?氢?氧系燃烧反应的热力学 1、水煤气反应COg + H2Og H2g + CO2g （反应 9-7）TGr 14.281.3045979 J?mol-1式 9-8 4112079298?Hr J?mol-1 反应 9-7 为放热反应。 反应 9-7 的 ?Gr? 值为 CO 燃烧反应与氢燃烧反应之差。9.2燃烧反应水煤气反应（上页） 1083K时，反应9-7的 值为0。?在标准状态下， 低于1083K，向生成CO2的方向进行； 高于1083K，向生成CO的方向进行。?Gr?水蒸气与碳的反应（下页） 两个反应的 线（图9-4）相交于1083K。 低于1083K，生成CO2的反应优先进行； 高于1083K生成CO的反应优先进行。TGr9.2燃烧反应2、水蒸气与碳的反应2H2O + C 2H2 + CO2 （反应 9-8）TGr 32.11810978889 J?mol-1 （式 9-9）9003189298HrJ?mol-1 H2O + C H2 + CO （反应 9-9）TGr 36J?mol-1 （式 9-10）1315399298Hr J?mol-1 9.2燃烧反应四、燃烧反应气相平衡成分计算 多组份同时平衡气相成分计算的一般途径 平衡组分的分压之和等于总压，即PiP总。 根据同时平衡原理，各组分都处于平衡状态。根据反应的平衡方程式和平衡常数建立相应的方程式。 根据物料平衡，反应前后物质的摩尔数及摩尔数之比不变。 9.2燃烧反应9.2燃烧反应9.2燃烧反应9.2燃烧反应3.3 金属氧化物的碳还原与氢还原3.3.1 简单金属氧化物的CO还原3.3.2 简单金属氧化物的氢还原3.3.3 简单金属氧化物的碳还原3.3.4 金属?氧固溶体的还原，浮士体的还原3.3.5 复杂氧化物的还原3.3.6 生成化合物或合金的还原3.3.7 熔渣中氧化物的还原3.3.8 还原产物为溶液的还原过程3.3.1 简单金属氧化物的CO还原一、金属氧化物CO还原反应热力学 金属氧化物的CO还原反应：MeO + CO Me + CO2 （反应9-10） 对于大多数金属（Fe、Cu、Pb、Ni、Co），在还原温度下MeO和Me均为凝聚态，系统的自由度为：f c ? p + 2 3 ? 3 +2 2 忽略总压力对反应9-10的影响，系统的平衡状态可用%CO-T曲线描述。32COMeCOMeO2MeO2OMe21CO2OCO2*MeO*CO32*MeO2*CO2222GGGGGffrff当金属和氧化物都以纯凝聚态存在时，aM aMO 1，反应（3）的平衡常数为：100CO%CO%CO%CO%/22COCO2且pPpPKPCO%CO%lnCO%CO%lnCO%CO%lnCO%CO%lnln222233RTRTRTJRTGG Prr0,CO%CO%CO%CO%CO%CO%322Gr时或当9.3.1 简单金属氧化物的CO还原平衡曲线以上的气相组成（例如a点），符合还原反应进行所需条件，称为还原性气氛，因而平衡曲线以上是金属稳定区；平衡曲线以下是金属氧化物稳定区，其气相组成称为氧化性气氛。平衡曲线上任一点的气氛属中性气氛。9.3.1 简单金属氧化物的CO还原二、铁氧化物的CO还原?铁氧化物的还原是逐级进行的?当温度高于843 K时，分三阶段完成：Fe2O3?Fe3O4 ?FeO ?Fe?温度低于843 K时，FeO不能存在，还原分两阶段完成：Fe2O3?Fe3O4?Fe?用CO还原铁氧化物的反应：3Fe2O3 + CO 2Fe3O4 + CO2 （1）Fe3O4 + CO 3FeO + CO2（2）FeO + CO Fe + CO2 （3）1/4Fe3O4 + CO 3/4Fe + CO2 （4）9.3.1 简单金属氧化物的CO还原反应1?微放热反应KP?为较大的正值，平衡气相中%CO远低于%CO2 在通常的CO-CO2气氛中，Fe2O3会被CO还原为 Fe3O4。反应2?吸热反应随温度升高， Kp? 值增加，平衡气相%CO减小。反应3?放热反应随温度升高， Kp? 值减小，平衡气相%CO增大。反应4?放热反应随温度升高， KP? 值减小，平衡气相%CO增大。9.3.1 简单金属氧化物的CO还原图9-6 CO还原氧化铁的热力学平衡图 9.3.1 简单金属氧化物的CO还原3.3.2 简单金属氧化物的氢还原基本事实氢的成本较高，作为金属氧化物的还原在冶金生产中的应用不如用C和CO的应用广泛。冶金炉气总含有H2和H2O，因此H2在不同程度上参与了还原反应。在某些特殊情况下，例如钨、钼等氧化物的还原，只有用氢作还原剂，才会得到纯度高、不含碳的钨、钼的粉末。9.3.2 简单金属氧化物的氢还原9.3.2 简单金属氧化物的氢还原3.3.3 简单金属氧化物的固体碳还原直接还原?用C还原氧化物；间接还原?用CO或H2还原氧化物。当有固体C存在时，还原反应分两步进行：MeO + CO Me + CO2CO2 + C 2CO根据气化反应的平衡特点，讨论MeO被C还原的反应，应区分温度高低（大致以1000C为界）。一、氧化物固体碳还原过程热力学9.3.3 简单金属氧化物的固体碳还原 温度高于1000C时，气相中CO2平衡浓度很低，还原反应可表示为：MeO + CO Me + CO2+）CO2 + C 2COMeO + C Me + CO 若金属和氧化物都以纯凝聚态存在，体系的自由度为：f 4?1 ? 4 + 2 1 平衡温度仅随压力而变，压力一定，平衡温度也一定。1、温度高于1000C时MeO的固体碳还原9.3.3 简单金属氧化物的固体碳还原3.3.4 熔渣中氧化物的还原MO + CO M + CO2MO2COMOCO 1CO%CO%2aPaPKP?MOMOMeO2MeO21CO%CO%CO%CO%x 溶于炉渣熔体中的金属氧化物还原时，所需CO浓度比纯金属氧化物还原所需CO浓度为高； xMO愈低，所需CO浓度愈高，还原愈难。一、用C O或H2还原9.3.7 熔渣中氧化物的还原三、熔渣中氧化物的还原机制（1）以C或CO作还原剂例如，铁液中SiO2、 MnO的还原反应：SiO2 + 2C Si + 2COMnO + C Mn+ CO粗铅中PbO的还原反应：PbO + CO Pb + CO2SiO2、 MnO、 PbO 表示熔渣中的SiO2、MnO和PbO；Si、Mn、Pb 表示金属相中的Si 、Mn和Pb。9.3.7 熔渣中氧化物的还原（2）金属相中溶解的对氧亲和势大的元素作还原剂例如，炼铁时，SiO2首先被还原成元素硅溶于铁相中；由于Si对氧的亲和势大，故Si可进一步将渣中的MnO、V2O3、TiO2还原，