铬渣治理技术及应用现状.doc

铬渣治理技术及应用现状铬渣治理技术及应用现状摘 要铬渣产量大、毒性剧烈,铬渣堆放所产生的含铬渗滤液已对周围的土壤、地下水乃至居民身体健康造成危害。详细讲述了国内外铬盐生产及污染状况，综合利用一般都要利用其他工厂企业现有设备资源，介绍了高温熔融，固化，高温还原等先进的铬渣处理方法的解毒原理、铬渣烧结矿冶炼含铬生铁技术，液态排渣旋风燃煤炉附烧铬渣工艺技术，作铬酐生产工艺技术处理过程、应用现状与发展趋势,提出了微生物处理法是处理铬渣的发展方向。关键词：铬渣；治理技术；应用现状AbstractChromium residue yield, toxic violent, chromium residue piled up generated chromium-contained leachate has set up a file in the surrounding soil and groundwater and residents health hazard. Detailed tells the chromate production and pollution situation at home and abroad, the comprehensive utilization of average use of the other factory enterprise existing equipment resources, this paper introduces the high temperature melting, curing, high temperature reduction and other advanced chromium residue treatment methods of detoxification principle, chromium residue containing chromium cast iron ore sintering smelting technology, liquid discharge cyclone furnace burn coal with chromium residue technology, as chromic acid production technology process, application situation and the development tendency, and put forward the chromium residue as mineralization agent system cement and chromium residue sintering ironmaking is microbial treatment method of chromium residue.Keywords: chromium residue; Management technology; Application status 目 录摘 要IAbstractII引 言11 铬渣的产生、组成与危害11.1 铬渣的产生过程11.2 铬渣的化学成分21.3 铬渣的危害31.3.1 铬渣的强酸，强碱性危害31.3.2 铬渣对日常生活的危害31.3.3 铬渣的倾倒事件52 国内外铬盐生产及污染治理现状和解毒处理72.1 国外铬盐生产及铬渣治理现状72.2 我国铬盐生产及污染治理现状72.3 铬渣的解毒处理82.3.1 干法解毒82.3.2 湿法解毒83 铬渣治理技术的原理、特点及应用情况103.1 铬渣的无害化处理方法103.1.1 化学处理法103.1.2 物理化学处理法123.1.3 熔烧法123.1.4 固化稳定化处理143.2 铬渣的综合利用技术153.2.1 利用铬渣烧结矿冶炼含铬生铁技术153.2.2 液态排渣旋风燃煤炉附烧铬渣工艺技术153.2.3 铬渣作铬酐生产工艺技术153.3 铬渣综合治理技术的研究方向154 总 结17参考文献18致 谢19引 言铬盐是国民经济不可缺少的重要原料，应用范围覆盖全国10的商品生产，目前国内铬盐年产量达30多万t，市场需求呈快速上升趋势。国内铬盐 生产多数采用有钙焙烧这一传统工艺。铬渣是有钙焙烧工艺生产铬盐过程中产生的废渣。其中含有可溶性Cr6+ ，危害极大。铬盐生产的污染问题尤其是多年存积的铬渣污染，日益受到广泛关注。国家发改委、环保总局联合发布铬渣污染综合整治行动方案，要求现有的铬盐生产企业，在2OO8年年底前，彻底清除原有铬渣的污染源，完成所有历年堆存铬渣的无害化处理，并于2010年实现铬化合物的清洁生产，2012年基本完成铬渣污染场地的治理和恢复。本文基于国内铬渣治理的成熟工艺，结合某生产实际，本着循环经济的原则将铬渣的处理处置方法应用于实践。合理、经济地实现了对堆存铬渣的无害化处理1。1 铬渣的产生、组成与危害铬渣是生产金属铬和铬盐产品的主要废渣，因其含有水溶性六价铬而具有毒性。我国由于铬盐生产技术和设备水平不高而使铬回收率低，排渣量大，其中含有可溶性铬(六价铬离子)，铬渗透性极强，随同水介质渗入地下，可造成水资源和土壤资源的污染2。1.1 铬渣的产生过程铬渣是冶金和化工部门生产金属铬或铬盐过程中所排出的含铬废渣。金属铬和铬盐前部生产工艺主要是碱性高温氧化煅烧法，即铬铁矿经粉碎后，与纯碱、白云石、石灰石及矿渣混合。混合料送入回转窑，在10001150下进行氧化焙烧1.52 h，使铬铁矿中的三价铬3转化为水溶性的六价铬。氧化反应如下：烧成的熟料经冷却粉碎后，用稀溶液或水在盘式浸取器中多级逆流浸取、抽滤，可得高浓度铬浸出液，其主要成分为NaCrO4铬浸出液，经还原、冶炼可生产出金属铬；铬浸出液经硫酸酸化法可制得用于生产其他铬盐产品的母液，即重铬酸钠（俗称红矾钠）。所谓的铬渣主要是指上述浸滤过程产生的浸取渣。回转窑冷却滚筒双棍破碎机洗水盘式浸取器含铬废渣铬铁矿纯碱白云石石灰石矿渣铬浸出液冷却水图1-1 铬渣产生的典型工艺流程图每生产1吨重铬酸钠排出含铬废渣34吨，含铬废水1020m3，废气l3.5万m3，含铬芒硝0.70.8吨，含氢氧化铝0.2吨，还有大量的铬蒸气及粉尘。每生产1吨金属铬要排出铬渣7吨，而每生产一吨铬酸酐要排出含铬酸氢钠1.2吨，含铬废气,废水等。目前国内冶金和化学工业中每年大约共排出2030万吨铬渣。铬盐生产排出大量的铬浸出渣、废水、废气中含有少量的六价铬化合物、可溶性铬盐，随同水介质渗入地下造成严重的生态破坏和环境污染14。1.2 铬渣的化学成分铬渣外观有黄、黑、赭等颜色，大多呈粉末状。渣中含有镁、钙、硅、铁、铝和未反应的三氧化二铬还含有水溶性铬酸钠(Na2Cr2O7)、酸活性铬酸钙(CaCrO4)等。其化学成分是；SiO2：(4%30%)、A12O3：(5%10%)、CaO(26%44%)、MgO(8%36%)、Fe2O3(2%11%)、Cr2O6(06%08%)、Na2Cr2O7(1%3%)。铬渣所含主要矿物有方镁石(MgO)、硅酸钙(2CaOSiO2)、布氏石(4CaO.A12O3.Fe2O3)和1%10%的残余铬铁矿4等。1.3 铬渣的危害1.3.1 铬渣的强酸，强碱性危害铬渣中的有害成分主要是可溶性铬酸钠、酸溶性铬酸钙等六价铬离子。由于这些六价铬以及它的流失扩散而构成对生态环境的污染危害。其次是铬渣的强碱性危害。当铬渣在露天堆存时，经长期雨水冲淋后大量的六价铬离子随雨水溶渗、流失、渗入地表，从而污染地下水，也污染了江河、湖泊，进而危害农田、水产和人体健康。六价铬离子对人体健康的毒害很大。它的化合物具有很强的氧化作用，对人体的消化道、呼吸道、皮肤和粘膜都有危害。更甚者，铬有致癌作用，铬致癌的部位主要是肺。图1-2 铬渣水沟周围尽是荒芜铬渣露天堆放，受雨雪淋浸，所含的六价铬被溶出渗入地下水或进入河流、湖泊中，污染环境。严重污染带内水中六价铬含量可高达每升数十毫克，超过饮用水标准若干倍。六价铬、铬化合物以及铬化合物气溶胶等，能以多种形式危害人畜健康。六价铬为吞入性毒物/吸入性极毒物，皮肤接触可能导致敏感；更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危险性。因此铬渣的堆存场必须采取铺地防渗和加设棚罩。1.3.2 铬渣对日常生活的危害人们总错误认为日常生活中铬渣和百姓沾不上边。但几十年间，它悄悄侵蚀着农田和地下水,渣中含有致癌物铬酸钙和剧毒物六价铬，这些铬渣堆大多没有防雨、防渗措施，经过几十年的雨水冲淋、渗透，正一天天地成为持久损害地下水和农田的污染扩散源。由于生产铬酸酐的过程会产生大量铬废渣，当时环保意识淡薄，对铬渣的危害认识不足，不经处理随地堆放，导致堆放处地下水受到污染，雨季来临时，铬渣的浸出液体便随着雨水进入河水，又使地表水受到严重污染 图1-3 铬流入河湖导致大量鱼类死亡据现行的标准规范HJ/T 301-2007铬渣污染治理环境保护技术规范对铬渣污染治理环境保护相关的条例，许多生产家并没有达到相关规定乱排乱堆环境造成严重的毁坏。相关实验证明人和动物喝下含有六价铬的水后，六价铬会被体内许多组织和器官的细胞吸收，人的致死量是5克。国家环保部的一份材料显示，产生铬渣的企业当年几乎都建在人口稠密区、风景区、水源上游地。所产出的铬渣堆，只有个别企业设有防渗漏设施，其余大多是简单堆放。不断被雨水冲刷后，铬渣中的六价铬汇入附近的地表水或渗入地下水，对地表水、地下水和土壤造成了严重污染。提高人们对铬渣污染的意识，厂家应根据相应规范对铬渣堆放、挖掘、包装和运输、贮存等环节的环境保护和污染控制，铬渣解毒产物和综合利用产品的安全性评价，以及环境保护监督管理。据专家介绍，铬污染的土壤修复方式一直是个科技难题。现有的三种修复方式都不成熟，也正是由于毒性强，修复难，基于对铬污染的重视，上个世纪90年代我国开始全面整顿铬盐行业，逐步关停并转了40多家铬盐企业。到2005年只保留了25家，而对于残留的大量铬渣，国务院在2005年也曾向全国发出通知，要求所有历史堆存铬渣都要在“十一五”末全部实现无害化处理。但是从云南曲靖的这家陆良和平化工厂来看，国务院的要求显然没有实现，大量残留的铬渣不仅没有进行有效的处理，而且还出现了极其恶劣的随意倾倒事件。1.3.3 铬渣的倾倒事件2011年8月12日，网传云南曲靖市越州镇有总量5000余吨的重毒化工废料铬渣由于非法丢放，毒水被直接排放南盘江中。该事件引起社会极大关注。云南省曲靖市政府新闻办8月13日晚向媒体通报：云南省陆良化工实业有限公司非法倾倒工业废料铬渣导致的污染，共造成倾倒地附近农村77头牲畜死亡。因距当地居民饮用自来水水源地很远，未对饮用水安全造成影响，未造成人员伤亡。对农田的污染状况尚在进一步观察和监测之中。对南盘江的水质情况，据环保部门今年的监测，至今未发现六价铬超标。图1-4 云南曲靖5000余吨铬渣毒水被直接排放南盘江中经全面调查核实，非法倾倒的铬渣系与云南省陆良化工实业有限公司签订铬渣运输协议，承运该铬渣到贵州兴义三力燃料有限公司进行无害化处理的吴某某、刘某某所为。两人在承运云南省陆良化工实业有限公司的铬渣过程中，受节省运输费用的利益驱动，共在麒麟区三宝镇、茨营乡、越州镇的山上倾倒剧毒工业废料铬渣140余车(茨营乡1车、三宝镇40车、越州镇100余车)，共计5222吨，导致了铬渣倾倒致污事件的发生，不存在铬渣直接倾倒进南盘江和水库的情况。现两人已被检察机关批准逮捕，正在按司法程序处理。铬渣非法倾倒致污事件发生后，曲靖市、麒麟区、陆良县立即组织人员，对倾倒的铬渣进行了现场清理。到6月17日，现场清理工作基本完成，共清理铬渣及受污染的泥土9130吨，全部运回了云南省陆良化工实业有限公司的专门堆放点。对受污染的三宝镇张家营村委会黑煤沟的一处100立方米左右的积水潭积水，全部抽运到云南省陆良化工实业有限公司进行了处理。为防止叉冲水库下游的黄泥堡水库受到污染，及时建了一座拦水坝，把受污染的水近3000立方米拦蓄了起来。同时，组织专业人员对叉冲水库里的水和拦蓄下来的近3000立方米水，进行了还原、解毒处理，水质达到安全排放标准后排放。目前，曲靖市已安排由麒麟区政府负责，组织环保专业技术人员对铬渣倾倒地污染情况进行再次调查和监测，并对重点区域实施定时巡查，确保无铬渣清理遗漏造成新的污染。2 国内外铬盐生产及污染治理现状和解毒处理2.1 国外铬盐生产及铬渣治理现状20世纪50年代起，国外发达国家普遍采用的是“无钙焙烧工艺”，产渣量少(每吨红矾钠产渣0.70.8吨)，铬渣中不含酸溶性的六价铬，也不含有致癌物铬酸钙，六价铬的质量分数小于0.1。，因此相对较易治理。国外对铬渣的治理主要是利用还原法将Cr 6+解毒，还原成Cr3+或金属铬，然后填埋或综合利用。1986年的美国资料确认,世界总储量为34亿吨。其中南非储量23亿吨,占67 .6%,津巴布韦储量10亿吨,占29.7%,这两国的储量占世界总储量的97%以上。 此外储量在1000万吨以上的只有芬兰和苏联两国。由于受铬渣污染问题的困扰，一些发达国家开始压缩铬盐生产能力，改为从发展中国家进口铬盐产品。2.2 我国铬盐生产及污染治理现状铬渣主产于铬盐行业和一些金属铬重铬酸钠的企业生产过程中,特别是在生产过程中的钙烘焙铬盐生产企业生产的数量最多。铬化合物的无机化学是一种主要系列产品,广泛用于石油、化工、轻工、冶金、纺织、机械等。据统计,中国的国民经济中大约15%的产品和铬化合物相关。从工业的发展,我国的铬酸盐看,自从1958年开馆以来第一条线铬盐生产,到目前为止,已经有超过70家企业铬盐生产。与此同时,在1992年达到高峰,有52公司同时进行生产。大部分这些企业规模小、技术落后、因为缺乏市场竞争力和污染控制措施,已经关闭、破产、上了,生产的铬渣基本没有得到管理。目前,我国的铬酸盐的生产和消费为居世界第一。现有铬盐生产企业25家,年生产能力329000吨(重铬酸钠计划)。在2003年总产量达238000吨,15000吨的进口、出口22000吨,实际消费231000吨、70000吨的净出口。到目前为止,国家积累了200多吨铬盐生产,年产量超过600吨的铬渣,其中只有大约200万吨的接受治疗,有超过400吨的储存铬渣没有得到无害的处理3。这些铬渣堆放或填埋是不符合最危险废物处理要求,直接排放到环境中,有的甚至储存在重要水源地和人口稠密地区,有些企业破产、关闭铬渣堆放、填埋是不确定的。无铬渣处理是无害的,严重污染了地表水与地下水、土壤、生态环境和人民生命和财产安全构成巨大威胁。2.3 铬渣的解毒处理综合利用一般都要利用其他工厂企业现有设备资源, 这就使得那些附近无设备资源可供利用的铬渣只能进行解毒处理, 因为运输成本以及运输过程中采取的防护措施的费用, 都会降低此类铬渣的可利用性。2.3.1 干法解毒铬渣与煤渣混合锻烧,CO使Cr(VI)还原为Cr（III）,刚出窑的渣尽量隔绝空气,用水淬冷或用硫酸亚铁水溶液淬冷, 防止Cr（III）再度被氧气氧化,解毒后的铬渣可填埋,由于解毒铬渣仍然含有硅酸二钙和铁铝酸四钙两种水泥胶凝成分,也可用作建材。颗粒内CrO4和CO间的相对扩散控制着Cr(VI)的还原,因此铬渣粒度是影响解毒效果的决定因素,另外几个重要因素分别是铬渣在窑内的停留时间、窑内温度、铬渣和煤的混合比。根据七、八十年代西宁青海铬盐长和济南裕兴化工厂的实际经验,铬渣粒度宜控制在4mm以下,铬渣在窑内的停留时间由窑的高度控制,温度800900,渣煤一般为100:15。单台回转窑的煤耗为,220kg/t，渣煤电耗3040kwh/t渣；硫酸亚铁2030kg/100t渣,处理成本约150元/t渣。干法解毒的最大优势是能够利用铬盐厂原有设备回转窑,一次性投资少、处理成本较低；也可以将干法解毒当作是铬渣综合利用或最终处置的预处理,解毒渣可用于水泥生产及玻璃着色剂等。干法解毒适合新渣、老渣以及被铬渣污染的土壤等。锻烧产生的烟气会造成二次污染,需要增加除烟除尘设备,使得成本上升。2.3.2 湿法解毒铬渣湿法解毒的原理是先将铬渣Cr(VI)转移至水相,接着用还原剂将Cr(VI)还原为无毒的Cr（III）,或者用沉淀剂使Cr(VI)转变为稳定的水不溶铬酸盐,从而达到铬渣解毒作用。依据Cr(VI)的物相组成,硅酸二钙一铬酸钙固溶体、铁铝酸钙一铬酸钙固溶体中Cr(VI)的溶出是铬渣湿法解毒的关键, 现在已经发展出了几种较为可行的溶出方法。酸溶法：用酸（一般为工业废酸）将铬渣调节至酸性,破坏硅酸二钙、铁铝酸钙晶格,使固溶体中的酸溶态Cr(VI)释放出来。然后混入钡渣或是还原剂,将Cr(VI)转化为沉淀或Cr（III）,达到解毒的目的。我国早先即有采用纯碱、硫化钠溶液还原铬渣的报道,原理是碳酸钠和铬酸钙、铬铝酸钙和碱铬酸铁发生了复分解反应,将酸溶性Cr(VI)转化为水溶性Cr(VI)然后回收铬酸钠产品,滤渣中残余的Cr(VI)用硫化钠还原。济南裕兴化工厂利用钦白废酸治理铬渣,效果良好,解毒后的铬渣种植的植物生长正常。2000年广州铬德工程有限公司对广州市竹笼岗的1.3万吨铬渣进行了湿法解毒治理,解毒铬渣浸出毒性远低于国家GB50851996的标准。湿法解毒工艺原理清晰,流程简单,不受铬渣类型、处理规模和场地的限制,可以在各种条件下实施,解毒比较彻底。酸溶湿法解毒需要消耗大量的酸,因此适合在附近有废酸产生的地区实施,否则成本太高；碱式湿法解毒的缺点是碳酸钠用量大,处理成本高。3 铬渣治理技术的原理、特点及应用情况3.1 铬渣的无害化处理方法70年代后开始重视研究铬渣的综合利用，经过30多年的研究，铬渣的无害化处理和综合利用方法达10种以上，现把主要的技术研究及进展做以下简述。表3-1 铬渣处理技术研究及进展综合利用途径解毒原理技术可行性解毒效果经济效益环境效益最终状态做玻璃着色剂高温熔融固化技术成熟工艺可行良好明显良好用料有限进入玻璃料中制硅酸盐水泥熟料高温还原技术成熟工艺可行良好明显良好用料有限进入水泥熟料中制钙镁磷肥利用C和CO还原工艺可行操作稳定良好成本高销售难明显进入钙镁磷肥中制铸石高温熔融固化技术可行解毒彻底成本高销售难明显进入铸石中制青砖用CO，氢气还原工艺简单难以机械化好成本高销售难良好进入青砖中做溶剂烧结生铁高温CO，C还原技术成熟工艺可行解毒彻底明显明显进入生铁中制钙铁粉用CO，氢气还原技术成熟工艺简单不彻底中等中等进入钙铁粉中3.1.1 化学处理法 （一）制钙镁磷肥高炉生产钙镁磷肥时, 高炉内的还原气氛会将Cr(VI)还原成Cr(III)。铬渣同蛇纹石、白云石的组份相近, 在高炉中同样可起助熔作用。用铬渣代替蛇纹石作助熔剂生产钙镁磷肥,经田间试验肥效与用蛇纹石制造的钙镁磷肥相同。利用铬渣中的钙、镁节约了蛇纹石、使每吨成本降低10%以上, 每吨钙镁磷肥可处理铬渣约400Kg。不利因素主要是需要控制铬在气相排放,为防止铬渣钙镁磷肥累积施肥对土壤和地下水的二次污染, 使得铬渣钙镁磷肥的利用受到限制。 （二）制青砖将铬渣阿粘士、煤混合烧制红砖或青砖。此法技术简单、投资及生产费用低、用渣量大(一般铬渣的用量为1 0964096，但1020效果较好)。研究表明，由于原料中大量粘土在高温下呈酸性，加之砖坯中煤及其气化后产生的CO的还原作用，有利于Cr6+的解毒，成本品砖中Cr6+含量明显下降。曾有许多铬盐厂、砖厂试验并生产过，中山大学和成都科技大学还详细研究了工艺条件和解毒效果。广州铬盐厂以铬渣40(粉碎至100目)、粘土60制成的青砖，经化验分析，Cr3+约0，5，砖的抗压强度140kg/cm3以上，抗折强度60kg/cm3以上。此种方法铬渣掺量较少时，对成品砖的抗压、抗折强度无明显影响。但是，由于砖价低廉，制砖过程中不可能采用球磨机粉碎和混匀，致使粗粒铬渣中的六价铬难以全部还原并影响砖的强度，因此，多数铬渣制砖点已停止生产。长沙铬盐厂由于采取先在铬盐厂内将铬渣与煤、烟囱灰等还原剂混合粉细，然后送到砖厂作为砖烧结的内燃料同粘土混制砖坯，解毒效果及成品砖强度较好。 （三）制钙铁粉使铬铁矿同纯碱和钙质填料混合、焙烧、浸取、过滤，得到半成品铬酸钠溶液。使废铬渣的量减少。例每吨红矾钠排渣2.5吨，用铬精矿并以石灰石(氧化钙、氢氧化钙)为填料，渣可减少到1.5吨。用贫矿以白云石为填料，铬渣高达2.53吨。铬渣含Cr6+高达1% ，亦即每吨产品以铬渣形式排出的Cr6+达1325 kg，其中水溶及酸溶Cr6+大致各半，具有六价铬的共有毒性，用无钙焙烧尽管也排放铬渣，但其渣量少仅0.70.8t(t产品)，含Cr6+ 0.1% ，亦即每吨产品以铬渣形式排出的Cr6+小于0.7 kg(只是有钙法的3%5% )，而且不含酸溶性六价铬，更无致癌物铬酸钙，便于治理。3.1.2 物理化学处理法 （一）制硅酸盐水泥7熟料铬渣的主要矿物组成为硅酸二钙、铁铝酸钙和方镁石(三者含量达70%)，与水泥熟料矿物组成相似。水泥矿化剂是指在水泥生产过程中，在生料中加入某种数量很少，但能加速形成水泥熟料的各种化学反应(特别是加速晶核的形成)的附加物质。能在水泥生料煅烧过程中起矿化剂作用的物质大致有氟化物(如CaF2)、氟硅酸盐(如CaSi F6)硫酸盐(如CaSO4)、磷酸盐Ca3(PO4)2、氯化物、铜矿渣等。铬渣之所以能作为矿化剂使用，一是因为铬渣中含有硅酸二钙和铁铝酸四钙这两种物质(约为干渣质量的60)，对熟料物质的形成起到晶核的作用；二是因为铬渣中的低熔点物质如氧镁、玻璃相物质等可以降低窑内液相出现的温度，使熟料提前烧成，节煤省电，提高台窑时产量；三是铬渣中的三氧化二铬对硅酸二钙吸收游离氧化钙起到催化剂的作用，使得游离氧化钙的含量减少，提高了水泥的机械强度。但是，因为铬渣中含有17左右的氧化镁及0.5左右的六价铬，限制了铬渣在水泥配料中的使用量。铬渣用于水泥有三种方式：一是铬渣干法解毒后作为混合材，同水泥熟料、石膏磨混制得水泥，铬渣用量约为成品水泥的10；二是铬渣作为水泥原料之一，烧制水泥熟料，铬渣用量约占水泥熟料的510：三是铬渣代替氟化钙作为矿化剂制得水泥熟料，铬渣用量约占水泥熟料的2。三种方式的铬渣用量主要取决于原料石灰石中的含镁量。3.1.3 熔烧法 （一）做溶剂烧结生铁烧结是将粉状物料(如粉矿和精矿)进行高温加热，在不完全熔化的条件下烧结成块的方法。所得的产品成为烧结矿(块)，外形为不规则多孔状。钢铁厂内的各种含铁废料、含铁烟尘、尘泥与渣的综合利用，均可以通过烧结来实现，回收其中的含铁金属和CaO。铬渣等含钙高的化工渣的回用，也可提高烧结矿强度和还原性能，降低物耗。特别是在生产含铬的钢铁时，可节省部分原材料。铬渣在烧结过程中的还原解毒主要是利用烧结过程中的C及CO在高温下的强还原性，将Cr6+还原成Cr3+ ，起到解毒的目的；烧结矿中的CaO，MgO，FeO等，又与Cr2O3，发生反应，因此烧结矿(块)中的铬主要以铬尖晶石(MgOCr2O3)、铬铁矿和铬酸钙等形态存在。而且在高炉冶炼过程中，Cr3+可被进一步还原成金属铬。主要反应式如下：通过一系列的反应，铬渣中的Cr6+基本被还原为Cr2O3，或金属铬，达到解毒目的。同时铬渣中的铁和部分金属铬进入生铁中，而其他组分进入高炉渣，可供水泥厂使用，实现资源化。铁精粉消石灰、白云石无烟煤、焦粉返矿铬渣配料皮带一混二混烧结机破碎筛分成品烧结矿除尘机风机烟囱图3-2 铬渣做溶剂烧结生铁工艺流程图化工厂在铬渣堆存地先对铬渣进行破碎、筛分，使铬渣粒度小于5mm，用汽车运至第一烧结厂铬渣专用受料槽，由皮带运送进入配料室，由圆盘给料机经电子皮带秤称后，直接下到配料皮带上，与其他原料按一定比例进行混配，然后送入混料机，经一混、二混2次混匀后，送往2120m2烧结机进行烧结。铬渣中的Cr6+在高温、还原气氛下解毒。烧结矿经破碎、筛分后送往高炉炼铁。经过烧结炼铁工艺处理铬渣，能够比较彻底地对铬渣中的Cr6+进行解毒。在现有烧结工艺条件下，配加一定量的铬渣，对烧结矿的主要技术指标无明显影响，烧结矿的质量有保证。铬渣作为一种有毒的工业废物，在烧结生产工艺过程中可代替一定量的消石灰和白云石做烧结熔剂，能产生一定的经济效益。经过采取严密的防护措施，不会产生二次污染。因此利用烧结炼铁工艺解毒处理铬渣是一种最经济、处理量最大、处理速度最快的方法，值得推广。3.1.4 固化稳定化处理 （一）做玻璃9着色剂玻璃是一种由熔融体经冷却后而呈无规则排列的非晶态固体。在玻璃熔制过程中引入含铬化合物，在高温烧熔时，Cr6+不稳定，转化为Cr3+，而使玻璃呈现绿色。以前做绿色玻璃袭色剂的原料主要为铬铁矿、红矾钠、三氧化二铬等。上个世纪六十年代末开始用铬渣代替铬矿及其它铬系产品作绿色玻璃着色剂。该法要求铬渣粒度为02mm左右，含水量应低于10。铬渣的加入量视各厂所用的原料的化学组成而定，根据部分厂家的经验，铬渣作玻璃着色剂的加入量一般为35。铬渣代替其它铬系原料做绿色着色剂的优点有：一是Cr6+解毒彻底，无二次污染，稳定性好，资源化程度高，但要注意在运输、粉碎、装卸过程中的劳动保护；二是用铬代替铬矿粉所得的玻璃色彩鲜艳，质量有所提高：三是铬渣是经高温氧化燃烧的的活性物质，内含一定量的熔剂，能降低玻璃料的熔融温度，缩短熔化时间，节约能源；四是铬渣价廉易得，除其中铬离子可使玻璃着色外，其中的MgO、CaO、A12O3、SiO4等也是玻璃的有用成分。因此用铬渣可相应减少某些原料的加入量，降低生产成本。此种方法是中国铬渣应用时间长、使用厂家多、用量也较多的治理方法。 （二）制铸石辉绿岩铸石是优良的耐酸碱、耐磨材料。广泛用于矿山、冶金、电力、化工等行业。生产铸石时需用铬铁矿作为晶核剂，由于铬渣中含有铬，是生产铸石良好的晶核剂，铬渣中还有一定数量的硅、钙、铝、镁等，这些都是铸石所需要的元素，但此法消耗铬渣的量不大。3.2 铬渣的综合利用技术3.2.1 利用铬渣烧结矿冶炼含铬生铁技术用铬渣制作自熔性烧结矿及冶炼含铬生铁8的技术开发取得了突破性进展。其原理是：以铬渣配入铁精矿或含铁废渣与焦粉混合，经高温烧结制成自熔性烧结矿。在烧结过程中，铬渣中残留的六价铬在碳和一氧化碳的作用下得到充分还原，达到解毒的目的。此烧结矿经高炉冶炼可成为含铬生铁，用作生产硬度高、冲击性好的耐磨铸球，其耐磨性比普通铸球高1倍以上，且生产成本低。此项技术具有如下特征：消除铬渣中的六价铬比较彻底，烧结矿中六价铬的还原去除率超过99 %；烧结矿的冶金性能完全符合高炉炼铁的要求，三元碱度为1.31.9，转鼓指数超过60 %；烧结过程排放的废气、粉尘、废水等均符合国家排放标准；铬渣的处理量大，以18 m2烧结机为例，每年可处理铬渣3 万t以上，适用于大规模工业化处理铬渣。据统计，目前我国铬渣的堆存量已超过200 万t，金属铬及铬盐生产厂每年新排放的铬渣量超过10 万t，在此背景下推广上述新技术治理铬渣意义十分重大3.2.2 液态排渣旋风燃煤炉附烧铬渣工艺技术旋风炉处理铬渣；铬渣与优质煤按质量比25：100混合，磨至75m，送人旋风炉炉筒，在二次风强力旋转扰动下燃烧，于高碳还原区和1600高温下Cr6+ 还原为Cr3+并熔融沿炉筒降至水中淬冷。水淬渣含Cr6+ 5mgkg ，水淬后的水含Cr6+0.5 mgkg。水淬渣为无定形物(玻璃态)，可用作水泥混合材，亦可填坑、垫路。3.2.3 铬渣作铬酐生产工艺技术改进铬酐生产工艺 以往铬酐直接热分解激烈放出氧气所携带的红色铬酐烟尘未加任何处置，在车间内外弥漫，多数铬酐分解炉温度仅800900，分解不完全，制得的氧化铬含六价铬超过100mgkg。不仅影响成品质量，而且粉碎时飞扬出大量含六价铬粉尘；利用电解法不排放硫酸氢钠，副产的氢氧化钠可以代替纯碱用作铬铁矿碱性氧化的原料，通过减压蒸发结晶法副产的晶体硫酸氢钠不含任何三价铬，完全可以代替硫酸用于铬酸钠酸化，而副产物硫酸氢钠所含六价铬、三价铬及水不溶物均低，有利于回收利用。3.3 铬渣综合治理技术的研究方向铬渣综合治理11的技术，微生物解毒法是利用细菌冶金原理采用能有效还原六价铬的菌株对铬渣进行微生物治理微生物解毒cr(） 的机理主要有直接作用、间接作用和生物吸附直接作用是指通过驯化、筛选、诱变、基因重组等技术得到可以直接还原cr(） 的微生物向处理系统中投加一定量的菌种和营养源即可达到解毒六价铬的方法如等报道的阴沟肠杆菌穿过细胞膜在线粒体和细胞核内被直接还原脱硫弧菌、硫杆菌、脱色假单胞菌等也具有直接还原铬的能力,直接作用机理普遍接受的是酶催化作用等在研究过程中认为cr(） 的还原反应是在一种溶解性酶的作用下完成细菌所需的电子供体和能量来自于酚类物质降解产生的代谢物等从土壤中分离的抗铬细菌在有氧下以作供电体可生成一个可溶性的还原酶此过程中有促进作用在研究中也曾报道过微生物还原 主要是一种溶解性酶的作用间接作用原理是基于细菌生命活动中生成的代谢产物与处理对象发生作用而达到目的等发现在以硫磺作能源的有氧条件下可被产酸硫杆菌间接转化为而被在厌氧状态下存储中间产物亚硫酸盐和硫代硫酸盐对！的还原有促进作用在连续流动下有氧和厌氧个过程不断进行使 溶液浓度净化。最终达到在实践中通常是利用微生物对 的静电吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝及共沉淀等方面的协同作用达到解毒目的生物吸附法则是利用微生物的化学结构及成分的特殊性通过吸附或离子交换净化废水中的cr(） 、cr（） C0分别将霉菌、 制备成生物吸附剂其对cr(） 、cr（） 离子有着良好的去除效果。4 总 结传统法解毒废铬渣因化学氧化还原反应不彻底或投加的还原剂量硫酸亚铁、亚硫酸盐、碱金属硫化物或硫氢化合物等不够后续综合处理的产物必然含有少量的六价铬对人体和环境产生危害而且在实际处理过程中因投加还原剂量大使得铬渣的处理总费用上升并且易产生二次污染，在实际工业生产中难以应用。微波法解毒含铬渣为铬渣的处理提供了一种新的可能目