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北京理工大学 高分子物理 第四章聚合物的非晶态 Non crystallinestructureofpolymers 北京理工大学 概述 高分子物理 聚合物的基本性能特点 材料的性能 决定 决定 预定材料结构 预定材料性能 获得 得到 高分子的凝聚态结构 控制成型加工条件 凝聚态结构 聚集态结构 高分子链之间的排列和堆砌结构 也称为超分子结构 北京理工大学 概述 高分子物理 由于分子间存在着相互作用 才使相同或不相同的高分子聚集在一起成为有用的材料 因此 在讨论高分子的各种凝聚态结构之前 必须先讨论高分子之间的相互作用 小分子 高分子 凝聚态结构的差异 高分子物理 北京理工大学 1 静电力永久偶极 永久偶极之间的相互作用极性分子的永久偶极之间的引力作用力范围一般位于13 21KJ mol极性聚合物 如PVC PVA PMMA等分子间的主要作用力静电力的大小与温度有关 温度越高 作用力越小 一 高分子间的作用力 1 范德华力 高分子物理 北京理工大学 2 诱导力永久偶极与诱导偶极间的相互作用 是极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力 它不仅存在极性分子与非极性分子之间 也存在于极性分子与极性分子之间 诱导力的作用能一般在6 13kJ mol 1 5 3kcal mol 诱导力与温度无关 北京理工大学 3 色散力瞬时偶极 瞬时偶极之间的相互作用是分子瞬时偶极之间的相互作用力 色散力的作用能一般在0 8 8kJ mol 0 2 2kcal mol 色散力存在于一切极性和非极性分子之间 色散力不受温度影响以上三种力统称为范德华力 是永久存在于一切分子之间的一种吸引力 这种力没有方向性和饱和性 分子间距离范德华力作用范围小于1nm 作用能约比化学键小于1个 2个数量级 北京理工大学 2 氢键 hydrogenbond 是极性很强的X H键上的氢原子 与另外一个键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键 X H Y Y原子的半径越小 氢键越强 氢键具有方向性和饱和性 既可在分子间形成 也可在分子内形成 在极性的高聚物 如聚酰胺 纤维素 蛋白质等中 都有分子间氢键 在纤维素中还存在分子内氢键 OH COOH CONH 分子间 分子内 高分子物理 北京理工大学 1 内聚能克服分子间的作用力 把一摩尔液体或固体移到其分子间的引力范围之外所需要的能量 实际上 应该是 而 二 内聚能密度 CED cohesiveenergydensity Hv是摩尔蒸发热 或摩尔升华热 Hs RT为1mol物质转化为气体时所做的膨胀功 北京理工大学 2 内聚能密度为克服分子间作用力 把单位体积的凝聚态分子转移到其分子间引力范围之外所需的能量 单位体积内的内聚能 为摩尔体积 由于高聚物之间的分子间力超过了组成它的化学键的键能 因此 高聚物不能气化 不能直接测定它的内聚能和内聚能密度 高分子物理 北京理工大学 高分子间相互作用大小与小分子的比较 小分子 共价键键能 100 900kJ mol范德华力作用能0 8 21kJ mol氢键 40KJ mol 小分子间相互作用能 共价键键能 高分子 高分子的特点 大其中的链单元数 103 105链单元间的相互作用力小分子间的相互作用力 高分子间相互作用能 共价键键能 高分子无气态不能通过蒸馏的方法来分离高分子 DP 10000 PE分子链间的作用力 0 5 20000 10000kcal mol 83kcal mol 高分子物理 北京理工大学 3 高聚物的CED值 间接测定 黏度法 测定高聚物在各种溶剂中的溶液特性黏度 将对应最大溶液特性黏度时溶剂的内聚能密度作为该聚合物的CED值 溶胀法 测定交联高聚物在各种溶剂中的平衡胀度 将对应最大溶胀比时溶剂的内聚能密度作为该聚合物的CED值 北京理工大学 4 高聚物的内聚能密度与其物理性能之间的关系 A CED420兆焦 米3 100卡 厘米3 分子链上有强极性基团 或者能形成氢键 分子间作用力大 因而有较好的机械强度和耐热性 再加上分子链结构比较规整 易于结晶 取向 成为优良的纤维材料 C 290 CED 420兆焦 米3 70 100卡 厘米3 这类分子间力居中 适合于做塑料使用 课堂小作业 聚乙烯的内聚能密度密度为259J cm3 由内聚能密度的大小判断它可以成为哪类材料 而实际生活中聚乙烯常用作哪类材料 简单说明原因 小分子的三个基本相态 晶态 固体物质内部的质点既近程有序 又远程有序 三维 液态 物质质点只是近程有序 而远程无序 气态 分子间的几何排列既近程无序 又远程无序 三 小分子的聚集态结构 四 高聚物的聚集态结构 除了没有气态 几乎小分子所有的物态它都存在 只不过要复杂得多 晶态 液态 玻璃态 液晶态等 高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不清楚 很长而柔的链分子如何形成规整的晶体结构是很难想象的 特别是这些分子纵向方向长度要比横向方向大许多倍 每个分子的长度又都不一样 形状更是变化多端 所以起初人们认为高聚物是缠结的乱线团构成的系统 像毛线一样 无规整结构可言 X射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以后发现 许多高聚物虽然宏观上外形不规整 但它确实包含有一定数量的 良好有序的微小晶粒 每个晶粒内部的结构和普通晶体一样 具有三维远程有序 由此证明了它们的确是真正的晶体结构 所以晶体结构是高分子聚集态结构要研究的第一个主要内容 由于高聚物结构的不均匀性 同一高聚物材料内有晶区 也有非晶区 我们要研究的第二个内容是非晶态结构 由于高分子有突出的几何不对称性 取向问题就显得很重要 第三个内容是取向结构 取向和非取向结构的相互排列问题 如果再加上添加剂 就有高聚物与添加剂的相互排列问题 这就是第四个研究内容织态结构问题 具有晶体的有序性和液体物质的流动性 形成一种液体和晶体的过渡态 这就是液晶态结构 所以高聚物的聚集态结构至少要研究五个方面的问题 晶态结构 crystallinestructure 非晶态结构 non crystallinestructure 取向结构 orientedstructure 织态结构 texturestructure 液晶态结构 liquidcrystalstructure 高分子聚集态结构直接影响材料性能的因素 经验证明 即使有同样链结构的同一种高聚物 由于加工成型条件不同 制品性能也有很大差别 例如 缓慢冷却的PET 涤纶片 是脆性的 迅速冷却 双轴拉伸的PET 涤纶薄膜 是韧性很好的材料 我们在研究影响材料性能的各种因素时 不能忽视的是 尽管一种材料的基本性质取决于它的分子结构 但其本体性质则是由分子的排列状态所控制的 如果把物质的成分看作是砖的话 那么决定一座房子的最终性能和特征的是用怎样的方式把砖垒起来 所以 研究高分子聚集态结构特征 形成条件及其对制品性能的影响是控制产品质量和设计材料的重要基础 高分子物理 北京理工大学 4 1非晶态聚合物的结构模型 一 无规线团模型 Flory 1949 基本观点 1 在溶液中或在本体中 非晶态高聚物分子链呈无规线团构象 服从高斯分布 2 高分子链线团之间无规缠绕 3 聚集态结构为均相 无论是熔融态还是玻璃态 单个高分子链都如同在 溶剂中一样 具有无扰尺寸 高分子物理 北京理工大学 实验依据 1 橡胶的弹性理论完全是建立在无规线团模型的基础上的 而且 橡胶的弹性模量和应力 温度系数关系并不随稀释剂的加入而有反常的改变 说明在非晶态下 分子链是完全无规的 并不存在可被进一步溶解或拆散的有序结构 2 在非晶高聚物本体和溶液中 辐射交联的几率相当 3 X光小角散射测定 PS本体和溶液中 旋转半径相近 说明状态相同 4 中子小角散射实验结果 非晶态高聚物在本体和溶液中的旋转半径相近 旋转半径与分子量的关系相同 高分子物理 北京理工大学 二 两相球粒模型 折叠链缨状胶束粒子模型 Yeh 1972 主要观点 存在局部有序 非晶态聚合物 粒子相 粒间相 有序区 分子链平行排列 粒界区 折叠链弯曲部分链端缠结点连接链 无规线团 非晶态结构由折叠链构成的粒子相 有序区 和由无规线条构成的粒间相 无序区 组成 2 4nm 1 5nm 1 2nm 有序程度与链结构 分子间力和热历史 由折叠链的弯曲部分 链端 缠结点和连接链组成 1 2nm 无规线团 低分子无 分子链末端和连接链组成 1 5nm 高分子物理 北京理工大学 可解释的实验事实 1 橡胶弹性回缩力 无序的粒间相为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵 2 实验测得非晶区与晶区密度比 a amorphous c crystalline 0 85 0 96 如果是完全无规则为 a c 0 65 说明粒子相的存在 3 许多高聚物的结晶速度很快 粒子相中链段的有序堆砌 为结晶的迅速发展准备了条件 4 非晶高聚物缓慢冷却或退火后密度增加 粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大 5 由电子显微镜观察到许多非晶态高聚物的结构中存在3nm 10nm大小的 球粒 说明其并非均相 有的高聚物经热处理后密度变大 同时球粒增大 两类模型争论焦点 非晶态高聚物结构是完全无序 还是局部无序 高分子物理 北京理工大学 4 2非晶态聚合物的力学状态和热转变 高聚物有着不同于低分子物质的结构特征 这是高聚物材料具有一系列优异性质的基础 然而微观结构特征要在材料的宏观物理性质上表现出来 则必须通过材料内部分子的运动 一种高聚物 结构不变 只是由于分子运动的情况不同 可以表现出非常不同的性质 例如 橡胶 有机玻璃 联系微观结构和各种宏观性质的桥梁 分子运动 高分子物理 北京理工大学 一 聚合物热运动的主要特点运动单元的多重性高分子的运动单元可以是侧基 支链 链节 链段和整个高分子链 大尺寸运动单元即整个高分子链的运动 称为布朗运动 小尺寸运动单元的运动称为微布朗运动 整个分子链的运动 高分子链质心的移动 链段运动 整个分子链质心位置不变 内旋转使链段之间作相对运动 链段运动是高分子特有的重要运动形式 链段能否运动使高分子材料宏观性质表现不同 整个分子链的运动也是通过各个链段的协同运动实现的 高分子物理 北京理工大学 高分子热运动是一个松弛过程高分子的热运动具有时间依赖性 1 松弛过程在一定的外界条件下 聚合物从一种平衡态 通过分子的热运动 达到与外界相适应的新的平衡态 这个过程是一个速度过程 它是慢慢完成的 因此 这个过程称为 松弛过程 内摩擦力 高分子物理 北京理工大学 2 松弛时间松弛过程可用下式表示 X0分别为初始平衡态某物理量的值 为松弛时间 变到等于X0的1 e倍时所需要的时间 松弛时间 是用来描述松弛过程快慢的物理量 当 0时 松弛过程进行得很快 如果松弛时间很长 则意味着过程进行得很慢 的物理意义 运动的温度依赖性 升高温度加快分子运动 缩短松弛时间 高聚物的分子链及链节运动的松弛时间与温度的一般关系 高聚物的链段运动的松弛时间与温度的一般关系 温度 可运动的单元尺寸 运动单元活化分子自由体积增大 高分子物理 北京理工大学 二 非晶态聚合物的温度 形变曲线物理意义在恒定外力下 聚合物的形变随温度的变化曲线称为形变 温度曲线 又称为热机械曲线 典型的非晶态聚合物的形变 温度曲线如图所示 高分子物理 北京理工大学 曲线的特点当温度较低时 试样呈刚性固体状 在外力作用下只发生非常小的形变 温度升高到某一定范围后 试样的形变明显地增加 并在随后的温度区间达到一相对稳定的形变 在这个区域中 试样变成柔软的弹性体 温度继续升高时 形变基本上保持不变 温度进一步升高 则形变量又逐渐增大 试样最后完全变成粘性的流体 高分子物理 北京理工大学 三种力学状态根据温度形变曲线的特征 可按温度区域划分为三种力学状态 A 玻璃态呈虎克弹性 又称普弹性 非晶态高聚物处于具有普弹性的状态 B 高弹态聚合物所特有的力学状态 C 粘流态发生粘性流动的区域 形变是不可逆的 高分子物理 北京理工大学 两个转变温度 A 玻璃化转变和玻璃化转变温度玻璃态与高弹态之间的转变 称为玻璃化转变 对应的温度称为玻璃化转变温度 Tg 可简称为玻璃化温度 B 流动转变和粘流温度高弹态与粘流态之间的转变温度称为粘流温度 Tf 流动转变没这个提法 高分子物理 北京理工大学 用分子运动的观点解释温度形变曲线 P106 要点 Tg以下 分子运动的能量很低 链段运动被冻结 只有支链 侧基和小链节能运动 高分子不能实现构象转变 Tg Tf之间 链段能够运动 但分子链仍不能运动 Tf以上 所有的运动单元 包括整个分子都可以运动 玻璃化转变的定义有许多不同的表述方式 注意分子运动的观点 两个转变 总结 三个力学状态 线型非晶高聚物的形变 温度关系曲线实验示意 北京理工大学 4 3非晶态聚合物的玻璃化转变 玻璃化转变现象是聚合物的一种普遍现象 因为结晶聚合物也总有非晶区存在 发生玻璃化转变时 很多性能会发生剧变 如在转变区几度的范围内 模量会改变3 4个数量级 玻璃化转变并非聚合物所特有 玻璃化转变温度用Tg表示 高分子物理 北京理工大学 研究玻璃化转变的意义如果是非晶聚合物或轻度结晶的聚合物 Tg是它使用的上限温度 如果是高度结晶的聚合物 Tm是它的最高使用温度 Tg是它的最低使用温度 对于塑料 对于橡胶 几种主要橡胶的使用温度 高分子物理 北京理工大学 Tg的测试方法原则上讲 所有在玻璃化转变过程中发生显著变化或突变的物理性质均可用来测Tg 1 膨胀计法是测量聚合物Tg的经典方法之一 现在很少用 它是通过测量聚合物的体积 比容 随温度的变化 在Tg处有一转折 来确定聚合物玻璃化温度 高分子物理 北京理工大学 2 DSC法是目前最常用的最方便的方法 测定的比热 Cp 随温度的变化 在T处有转折 比热 高聚物玻璃化转变不像低分子那样晶体向液体的转变 它不是力学的相变 它处于非平衡状态玻璃化温度也不像低分子物质的熔点那样是一个固定值 而是随外力作用的大小 加热的速度和测量的方法而改变的 因此它只能是一个范围 高分子物理 北京理工大学 玻璃化转变理论 对于玻璃化转变现象 至今尚无完善的理论可以作出完全符合事实的正确解释 等粘态理论自由体积理论Fox Flory热力学理论Aklonis Kovacs动力学理论Gibbs Dimarzia 高分子物理 北京理工大学 玻璃化转变的自由体积理论 1 自由体积物质中未被分子占据的以形式存在的体积 高分子物理 北京理工大学 2 自由体积理论 Fox和Flory提出 他们认为液体或固体物质 其体积由两部分组成 已占体积和自由体积聚合物的体积由高分子占有体积和未被高分子占有的自由体积组成 自由体积为链段提供了必要的活动空间 高分子物理 北京理工大学 当聚合物冷却时 起先聚合物已占体积和自由体积逐渐减小 到Tg时 自由体积将到达一最低值 这时聚合物进入玻璃态 在玻璃态下 自由体积被冻结 并保持一恒定值 此时只有聚合物分子的已占体积随温度下降而减小 根据自由体积理论 聚合物的玻璃化温度是自由体积达到某一临界值时的温度 聚合物玻璃态是等自由体积状态 V0 0K时玻璃态高聚物的已占体积Vg 玻璃化温度时高聚物的总体积Vf 玻璃态时的自由体积 北京理工大学 高分子物理 T Tg时 北京理工大学 高分子物理 高聚物的膨胀系数T TgT Tg Tg附近自由体积的膨胀系数 T Tg自由体积分数 WLF方程定义的自由体积 M L Williams R F Landel J D Ferry Doolittle方程 联系液体的粘度与自由体积 北京理工大学 高分子物理 北京理工大学 高分子物理 fT Vf VT 取近似B 1WLF自由体积定义认为 发生玻璃化转变时 高聚物的体积分数都等于2 5 北京理工大学 自由体积理论解释松弛作用 现象 聚醋酸乙烯酯 PVAc 在不同冷却速度下所得的比容 温度曲线上 冷却速度慢的低 冷却速度大的高 曲线1 冷却速度快 得到的高曲线2 冷却速度慢 得到的低红线 平衡线 测不出 冷却速度无限慢 解释 当对聚合物熔体进行冷却时 分子通过链段运动进行构象调整 腾出多余的自由体积 并使它们逐渐扩散出去 但是由于温度降低快 即使不太慢 时 体系粘度却很快变大 这种位置调整不能及时地进行 多余的自由体积不能及时扩散到体系外面 致使高聚物的实际体积总比该温度下最后应具有的平衡体积大 在比体积温度曲线上则偏离平衡线发生拐折 冷却速度越快 体系粘度变大越快 自由体积越难以排出体系之外 聚合物实际体积越大于实际体积 曲线拐折越早 则对应的越高 若冷却速度足够慢到与体系大分子链段调节速率为同一数量级 几乎不可能 则比容将沿平衡线下降为一直线而无拐折 因此测不出 所以玻璃化转变可以看作一种体积松弛过程 不是热力学平衡过程 高分子物理 北京理工大学 影响玻璃化温度的因素玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动的一个转变温度 而链段的运动是通过主链的单键内旋转来实现的 因此 凡是能影响高分子链柔性的因素 都对Tg有影响 减小高分子链柔性或增加分子间作用力的因素 如引入刚性或极性基团 交联和结晶都使Tg升高 而增加高分子链柔性的因素 如加入增塑剂 引入柔性基团等都使Tg降低 重点 北京理工大学 1 分子链结构的影响主链结构 与柔性的影响顺序完全一致 A 主链由饱和单键构成的高聚物如 C C C O 和 Si O 等 因为分子链可以绕单键内旋转 所以 一般Tg都不高 北京理工大学 B 当主链引入芳杂环以后 链上可以内旋转的单键比例相对减少 分子链刚性增大 Tg升高 C 主链含孤立双键的高分子链都比较柔顺 Tg都较低 D 在共轭二烯烃中 分子链较为刚性的反式异构体具有较高的Tg如聚1 4 丁二烯 PB 顺式Tg 108 反式Tg 83 聚1 4 异戊二烯 PI 顺式Tg 73 C 反式Tg 60 反式Tg 顺式Tg 主链柔性 Tg 柔性 刚性 两个环间三个单键 两个环间二个单键 两个环间一个单键 梯形聚合物1000 碳化石墨纤维4000 气化 450 550 550 600 650 800 高分子物理 北京理工大学 2 取代基团的空间位阻和侧链的柔性 A 单取代的乙烯聚合物 CH2 CHX 极性取代基极性越大 内旋转受阻程度及分子间相互作用越大 Tg也随之升高 高分子物理 北京理工大学 非极性取代基对Tg的影响主要表现为空间位阻效应 侧基体积越大 位阻越明显 Tg升高 高分子物理 北京理工大学 B 1 1 二取代的烯类聚合物 CH2 CXY 如果是不对称取代 X Y 空间位阻增加 Tg上升 如 Tg 115 Tg 192 高分子物理 北京理工大学 如果在季碳原子上作对称取代 则主链内旋转位垒反而比单取代时小 链柔顺性回升 Tg下降 如 PVCTg 870C 聚偏二氯乙烯PVDCTg 190C PPTg 100C 聚异丁烯PIBTg 700C 高分子物理 北京理工大学 C 柔性侧链如果侧链是柔性的 则侧链越长 其柔性越好 Tg越低 如 甲基丙烯酸甲酯玻璃化温度105 甲基丙烯酸丁酯玻璃化温度21 甲基丙烯酸辛酯玻璃化温度 20 高分子物理 北京理工大学 D 旋光异构体的影响单取代的聚烯烃 不同旋光异构体的Tg无差别 1 1 不对称二取代烯类聚合物中 间同Tg的比全同的Tg高很多如 PMMA 间同Tg 115 全同Tg 45 经验公式 每一个基团的柔顺性和内聚能密度或极性 几乎与分子中其他基团无关 目前从理论上没有找到Tg与Tm之间的关系 但大量实验表明 链结构对称的高聚物 Tg Tm 1 2链结构不对称的高聚物 Tg Tm 2 3PE Tm 137 Tg 68 Tg测 68 120 PA6 Tm 225 Tg 59 Tg测 50 高分子物理 北京理工大学 3 分子量分子量增加时 Tg升高 特别是分子量较低时 这种影响更为明显 当分子量超过一定值后 Tg的变化就不显著了 P120公式5 36 为什么 高分子物理 北京理工大学 2 分子间力的影响分子间的相互作用越强 Tg越高 A 侧基的极性越强 Tg越高 如 PPTg 18 PVCTg 87 PANTg 103 B 分子间氢键可使Tg显著提高如聚辛二酸丁二酯 Tg 57 尼龙66 Tg 50 C 离子键的存在能大幅提高Tg如聚丙烯酸 Tg 106 聚丙烯酸钠 Tg 280 高分子物理 北京理工大学 3 交联交联会降低分子链的活动能力 缩小链段活动的空间 自由体积 从而使聚合物的Tg升高 而且交联度越高 Tg越高 P119的式5 34 高分子物理 北京理工大学 4 增塑剂增塑剂加入到聚合物中 可以有效降低分子链间相互作用 增加链段的活动能力 从而显著地降聚合物的Tg如PVC Tg 78 室温下是硬质塑料 加入45 的增塑剂 DOP 后 Tg 30 可做橡胶 增塑剂上的极性基团与聚氯乙烯上的 Cl有相互吸引的作用 减少了聚氯乙烯分子之间 Cl与 Cl之间的相互作用 因而增塑剂的加入 相当于把 Cl基团遮盖起来 称为屏蔽作用 屏蔽作用 小分子活动比较容易 可以方便地提供链段活动时所需要的空间 适时提供运动空间 北京理工大学 5 共聚 A 无规共聚物只有一个Tg 介于共聚物两组分均聚物的Tg之间 A的质量分数 共聚物的Tg K336318303 0 1 0 20 0 25 2 嵌段和接枝共聚物若两组分的均聚物不相溶 有两个Tg 分别接近两均聚物的Tg 若两组分均聚物完全相溶 形成均相体系 则只有一个Tg共聚在降低熔点方面比增塑更为有效 而增塑在降低Tg方面比共聚更为有效 高分子物理 北京理工大学 6 测试条件的影响升降温速率越快 测得的Tg越高 7 外力单向的外力促使链段运动 因而Tg降低 外力越大 Tg降低越多 8 围压力随着聚合物周围流体静压力的增加 聚合物的Tg线性升高 海底或其它高压环境的材料 需承受的静压力达到10 102MPa 按照自由体积的概念 在Tg以上 随着温度的降低 分子通过链段运动进行位置调整 腾出多余的自由体积 并使它们逐渐扩散出去 因此高聚物在冷却的体积收缩过程中 自由体积也逐渐减少 但是由于温度降低 粘度增大 这种位置调整不能及时进行 致使高聚物的体积总比该温度下最后应具有的平衡体积为大 在比容 温度曲线上则偏离平衡线 发生拐折 冷却速度愈快 则拐折愈早 所得Tg愈高 当高聚物受流体静压力作用时 内部的自由体积将被压缩 链段活动受限制 柔性减小 静压力越大 越高 例 压力从时 PS的从80 145 玻璃转变的多维性 以上我们讨论的均是在力 频率等外界条件固定的情况下 改变温度来改变观察玻璃化现象的 同样 我们也可保持温度不变 改变其它物理量X 从而得到相应的 X物理量的意义 玻璃化转变压力 玻璃化转变频率 玻璃化转变分子量 玻璃化转变增塑剂浓度 玻璃化转变共聚物组成 玻璃化转变温度 实际上 由于改变温度来观察玻璃化现象最为方便 又有实际意义 因此 仍是指示玻璃化现象最有用的指标 玻璃化转变现象许多物理性质在此发生转折比容V密度d热膨胀系数 比热C粘度 导热系数 动态力学损耗tg 折光指数n模量E介电常数 介质损耗tg 玻璃化转变现象及Tg的测定 聚合物的多重转变 次级转变局部松弛模式曲柄运动杂链节的运动侧基的运动 玻璃化转变流动转变 原位 固态化学反应 课堂小作业 将聚氯乙烯进行氯化 其含氯 WCl 与其玻璃化温度 Tg 的数据如图所示 解释原因 高分子物理 北京理工大学 4 4非晶态聚合物的黏性流动 热塑性塑料的成型加工 加热塑化 流动成型和冷却固化 合成纤维的纺丝 橡胶制品的成型 高聚物的聚集态结构通常是在加工中形成的 高分子物理 北京理工大学 一 基本概念粘度的定义 P129 1 剪切应力 2 剪切速率 3 粘度 高分子物理 北京理工大学 流动曲线 就是剪切应力 与剪切速率 的关系曲线 定义 高分子物理 北京理工大学 牛顿流体 粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变 始终保持常数的流体 通称为牛顿流体 为常数 高分子物理 北京理工大学 非牛顿流体非牛顿流体的剪切应力和剪切速率之间常不呈直线关系 所以在处理非牛顿流体时 通常采用 幂次定律 的经验方程来描述其流动行为 K 稠度 n 流动指数 非牛顿流体 粘度随剪切应力和剪切速率的改变而改变的流体 不是常数 高分子物理 北京理工大学 二 非牛顿流体的类型粘度与时间无关的 1 假塑性流体粘度随剪切速率的增加而减小 即所谓剪切变稀 n 1 高分子物理 北京理工大学 2 胀塑性流体 膨胀性流体 粘度随剪切应力的增大而升高 即所谓剪切变稠 n 1这类流动行为在聚合物熔体和浓溶液中是罕见的 但常见如聚合物乳液 悬浮液 高分子物理 3 宾汉流体是另一种非牛顿流体 或称塑性流体 具有名副其实的塑性行为 即在受到的剪切应力小于某一临界值时不发生流动 相当于虎克固体 而超过这一临界值时 则可象牛顿流体一样流动 宾汉流体的塑性行为或流动临界应力的存在 一般解释为与分子缔合或某种有序结构的破坏有关 呈现这种行为的物质有泥浆 牙膏和油脂等 高分子物理 北京理工大学 粘度与时间有关的 1 触变性流体在恒定的剪切速率下 或剪切应力 流体的粘度随时间的增加而降低 这种流体称为触变性流体 或摇溶液体 表明流体结构不断破坏 产生某种新结构 当作用停止一段时间 流体结构又回复 实验可以重复 冻胶是最常见的典型触变物质 高分子物理 北京理工大学 2 震凝性流体在恒定的剪切速率下 或剪切应力 流体的粘度随时间的增加而降低 这种流体称为触变性流体 或摇溶液体 表明流体结构不断破坏 产生某种新结构 当作用停止一段时间 流体结构又回复 实验可以重复 冻胶是最常见的典型触变物质 高分子物理 北京理工大学 三 高聚物粘性流动的特点高分子的流动是通过链段的位移运动来完成的一般小分子的流动 可用简单模型描述 低分子液体中存在许多与分子尺寸相当的空穴 当没有外力存在时 结果只是分子的扩散运动 外力存在使分子沿作用力方向跃迁的几率比其他方向大 小分子的流动 小分子中的空穴与分子尺寸相当 因此可提供足够的空间让小分子扩散 在一定温度下 靠分子的热运动 空穴周围的分子向空穴跃迁 分子原来就占有的位置成了新的空穴 又让后面的分子向前跃迁 这样分子通过分子间的空穴相继向某一方向移动 形成宏观上液体在流动 对高分子而言 它在熔体内也存在自由体积 但是这种空穴远比整个大分子链小 而与链段大小相当 因此只有链段能扩散到空穴中 链段原来占的位置成了新的空穴 又让后面的链段向此空穴跃迁 最后达到宏观上高分子整链的运动 这很像蚯蚓的蠕动 高分子物理 北京理工大学 当温度升高 分子热运动能量增加 液体中的空穴也随着增加和膨胀 使流动的阻力减小 液体的粘度与温度T之间有如下关系 流动活化能 分子向孔穴跃迁时克服周围分子作用所需要的能量 粘度 由于流动是分子向孔穴的跃迁 与蒸发相似 因此应与蒸发热有关 高分子物理 北京理工大学 分子量增大 增大 每增加一个 CH2 大约增加约2 1kJ mol 产生相当于整个高分子尺寸的空穴是困难的 理论推算的粘流活化能 1000个 CH2 的 E 2 1MJ mol 比 C C 键能 3 4kJ mol 大 即高分子在流动发生之前早已被破坏了 实际测量烃类同系物的 E 当C原子数大于20 30时与分子量无关 测定不同分子量的高聚物的流动活化能也发现与分子量无关 高分子流动通过链段的相继跃迁来实现 高分子的流动 推断 Why 高分子的流动不是整个分子的迁移 而是通过链段的相继迁移来实现的 从上面的机理可看到 柔性越好的高聚物 链段越小 只需要较低温度下较小的自由体积就可流动 所以较低 易于成型加工 刚性越好的高聚物 链段越大 则需用的自由体积大 也需要更大的流动活化能 所以较高 难以成型加工 高分子物理 高分子流动不符合牛顿流体的流动规律大多数聚合物的熔体和浓溶液属于假塑性流体 其粘度随剪切速率的增加而减小 低分子液体流动所产生的形变是完全不可逆的 而高聚物在流动过程中所发生的形变中 只有一部分 粘性流动 是不可逆的 因为高聚物的流动并不是高分子链之间的简单的相对滑移的结果 而是各个链段分段运动的总结果 在外力作用下 高分子链顺外力场有所伸展 这就是说 在高聚物进行粘性流动的同时 必然会伴随一定量的高弹形变 这部分高弹形变显然是可逆的 外力消失后 高分子链又要蜷曲起来 因而整个形变要恢复一部分 高分子流动时伴有高弹形变 高弹形变的恢复过程也是一个松弛过程 因为恢复的快慢一方面与高分子链本身的柔顺性有关 柔顺性好 恢复得快 柔顺性差 恢复就慢 另一方面与高聚物所处的温度有关 温度高 恢复得快 温度低 恢复就慢 高聚物流动的这个特点 在成型加工过程中必须予以充分重视 否则就不可能得到合格的产品 例1 在高聚物挤出成型或熔融纺丝时 均有这种 出口膨胀 现象 挤出的型材的截面的实际尺寸比模口尺寸要大 就是由于外力消失后 高聚物分子的高弹形变回缩引起的 因此矩形口模往往得不到矩形截面的挤出物 而是变形或近似圆形 Barus效应 挤出物膨胀效应 产生原因 挤出后外力消失 高弹形变回复 模腔内 分子链构象为热力学 稳定状态 模口内 外力作用分子链伸展构象为 不稳定状态 模口外 外力去除构象回复到另一个 稳定状态 膨胀效应系数B 1PS的B值可达2以上影响膨胀效应的因素 挤出速度V挤出温度T变化B 为什么 机头模口长度L分子量M 解释 引起挤出物胀大的原因 1 分子链受拉伸力作用 由拉伸取向态变成解取向态 2 流动是的法向应力差产生的弹性形变恢复 L R时 L R较大时 例2 并丝现象 在熔融纺丝时 出口膨胀必须注意 对于喷丝板上相邻两孔间的距离就必须预计到出口膨胀的强度和剪切速率对膨胀的影响 否则就可能产生喷头并丝现象 另一方面 由于出口膨胀部分截面面积大 单位面积受力小 形变速度低 并且它的高弹形变已基本恢复 拉伸粘度较低 因而形变容易在这一处发生 我们就可趁其在冷却固化之前进行拉伸比较方便 使整个成纤过程得以顺利进行 例3 应力开裂 设计一个产品时 应尽量使各个部分的厚度不要相差过分悬殊 因为薄的部分冷得快 其中链段运动很快被冻结 高弹形变来不及恢复就已冻结了 而制品中厚的部分冷却得比较慢 其中链段运动冻结较慢 高弹形变就恢复得多 高分子链间相对位置也调整得较充分 所以制品厚薄两部分的内在结构很不一致 在它们的交界处存在很大的内应力 其结果不是制品变形 就是引起开裂 但是有时制件本身的式样需要有厚有薄 这是正常现象 为了消除这种不可避免的内应力 可以对制件进行热处理 高分子物理 北京理工大学 四 影响粘流温度的因素粘流温度是聚合物开始粘性流动的温度 是聚合物成型加工的下限温度 而聚合物的分解温度 Td 则是聚合物加工的上限温度 粘流温度对于选择最佳加工条件是很重要的 下面讨论影响粘流温度的因素 聚合物从高弹态转变为粘流态时的温度称为粘流温度 用Tf表示 在粘流温度以上 受到外力作用下 聚合物不仅链段能够运动 而且整个分子链也能发生相对移动 在宏观上聚合物表现为发生粘性流动 产生不可逆的流动形变 高分子物理 北京理工大学 高分子的柔性分子链柔顺性好 链内旋转的位垒低 流动单元链段就短 按照高分子的分段移动机理 柔性分子链流动所需要的空穴就小 流动活化能也较低 因而在较低的温度下即可发生粘性流动 反之 分子链柔顺性差的 需要在较高的温度下才能流动 分子链愈柔顺 粘流温度越低 分子链越刚性 粘流温度越高 高分子物理 北京理工大学 高分子的极性高分子的极性越大 分子间的相互作用也愈大 则聚合物需要在较高的温度下以提高分子运动的热能才能克服分子间的相互作用而产生粘性流动 所以极性聚合物的粘流温度比非极性聚合物高 分子量粘流温度是整个高分子链开始运动的温度 分子量越大 高分子链越长 整个分子链相对滑动时的内摩擦力就越大 并且整个分子链的热运动阻碍着整个分子链在外力作用下的定向运动 分子量越大 粘流温度越高 例如 极性强的大分子高 如PAN 大分子之间极性力太强 以致 尚未流动已经分解 所以不能用熔融法纺丝 PVC也是 所以在加工成型中不得不依靠加入足够的稳定剂来提高 又加入增塑剂来降低 柔性的PE PP 由于结晶 所以被所掩盖 但它们的并不高 可以想象如果它们不结晶 将使分子间力更小 柔顺性更好 将有个低于目前的和值 高分子物理 北京理工大学 成型温度愈高愈不利 因此 在不影响制品基本性能要求的前提下 适当降低分子量是必要的 但应该指出 由于高聚物分子量分布的多分散性 所以实际上非晶高聚物没有明晰的粘流温度 而往往是一个较宽的软化区域 在此温度区域内 均易于流动 可进行成型加工 从成型角度出发 一个注意点 非晶高聚物的Tf不是一个点 而是一个较宽的范围 这是由于分子量的分布的多分散性引起的 高分子物理 北京理工大学 外力作用 外力的大小和作用时间 外力作用大 Tf下降外力作用增大了高分子链沿外力作用方向的迁移几率 使分子链重心有效发生移动 延长外力作用时间与增加外力的效果相同 聚砜 聚碳酸酯等刚性的分子 Tf较大 采用较大的注射压力降低Tf 高分子物理 北京理工大学 五 聚合物流动性的表征熔体粘度 1 表观粘度因为聚合物熔体和浓溶液都属非牛顿流体 其剪切应力对剪切速率作图得不到直线 即其粘度有剪切速率依赖性 因此用 定义的粘度已不是常数 故引入表观粘度的概念 a 定义 所以表观粘度比真实粘度小 并不完全反映高分子材料不可逆形变的难易程度 但作为衡量流动性好坏的指标则很实用 高聚物流体的流动形变包括 不可逆的粘流形变 不能自发恢复 可逆的高弹形变 可自发恢复 实测高聚物流体的切应变 真实黏度 只反映不可逆形变的性质 当 相同时 高分子物理 北京理工大学 2 零切粘度在低剪切速率下 非牛顿流体可以表现出牛顿流体的特性 因此由 对曲线的起始斜率可得到牛顿粘度 我们定义剪切速率趋于零时的粘度为零切速率粘度 简称零切粘度 用表示 高分子物理 北京理工大学 3 无穷剪切粘度剪切速率趋于无穷大时的粘度为无穷剪切粘度 用 表示 很显然 对于假塑性流体 0 a 因为粘度随剪切速率增大而减小 0 a 的大小 高分子物理 北京理工大学 4 复数粘度剪切速率不是常数 而以正弦函数的方式变化 高分子物理 北京理工大学 5 拉伸粘度 elongationalviscosity 剪切流动 流动产生的速度梯度场是横向的 与流动方向垂直 拉伸流动 流动产生的速度梯度场是纵向的 与流动方向一致 定义 非牛顿流体 拉伸应变速率很小时 上式成立一般拉伸粘度有应变速率依赖性 高分子物理 北京理工大学 6 熔融指数 MI meltindex 在一定温度下 熔融状态的高聚物在一定负荷下 十分钟内从规定直径和长度的标准毛细管中流出的重量 克数 熔融指数越大 则流动性越好 熔融指数的单位为克 实际上测定的是剪切速率下的流度 粘度的倒数 熔融指数愈大 流动性愈好工业上普遍采用的流动性好坏的指标不同高聚物 测试条件不同不同的加工工艺 要求不同的MI 高分子物理 北京理工大学 六 聚合物熔体的流动曲线牛顿流体的流动曲线通常将 关系改写成对数形式 并用双对数坐标来表示 对于牛顿流体 有 作log 对log图时 得到斜率为1的直线 截距为log 高分子物理 北京理工大学 高聚物熔体的流动曲线对于高聚物熔体 有 则 高分子物理 北京理工大学 1 当剪切速率很低时 第一牛顿区 熔体粘度基本上不随剪切速率变化 呈现恒定的粘度 0 第一牛顿区 2 在中间范围的剪切速率下 熔体粘度随剪切速率的增加而减小 a 假塑性区 3 在很高的剪切速率下 剪切速率和剪切应力又呈线性关系 熔体呈现恒定的粘 第二牛顿区 高分子物理 北京理工大学 高聚物熔体粘度随剪切速率变化的规律可以用链缠结观点来解释 一般认为 当高聚物分子量超过某一临界值后 分子链间可能因相互缠结而形成链间物理交联点 这些物理交联点在分子热运动的作用下 处于不断解体和重建的动态平衡中 结果是整个熔体或浓溶液具有瞬变的交联空间网状结构 或称作拟网状结构 高分子物理 北京理工大学 在低剪切速率区 被剪切破坏的缠结来得及重建 拟网状结构密度不变 因而粘度保持不变 熔体或浓溶液处于第一牛顿区 当剪切速率增加到一定值后 缠结点破坏速度大于重建速度 粘度开始下降 熔体或浓溶液出现假塑性 而当剪切速率继续增加到缠结点破坏完全来不及重建 粘度降低到最小值 并不再变化 这就是第二牛顿区 高聚物熔体的流动曲线有点夸张 即夸大了两个牛顿区 事实上 高聚物熔体的第二牛顿区目前尚没观察到 五 测定熔体粘度的方法 主要有三种 落球式粘度计转动粘度计 同轴圆筒或锥板 毛细管流变计 1 落球式粘度计特点 测极低值的一切粘度 0 原理 半径为r 密度为的圆球 在粘度为 密度为的无限延伸的液体中运动时 小球受阻力 斯托克斯方程V 球落的速度 球的密度 液体的密度 2 毛细管流变仪它可以求出施加于熔体上的剪切应力和剪切速率之间的关系 即求出熔体的流动曲线 优点是结构简单 调节容易 并能通过出口膨胀来考虑熔体弹性 缺点是剪切速率高 不稳定 需要做一系列校正 但是毛细管流变仪仍是用途最广泛的 原因 大部分高分子材料的成型都包括熔体在压力下被挤出的过程 用毛细管流变可以得到十分接近加工条件的流变学物理量不仅能测与之间的关系 还可以根据挤出物的外形和直径 或者通过改变毛细管的长径比来观察聚合物熔体的弹性和不稳定流动现象 原理 活塞杆在十字头的带动下以恒速下移 挤压高聚物熔体从毛细管流出 用测力头将挤出熔体的力转成电讯号在记录仪上显示 从的测定 可求得与之间的关系 由可求出毛细管内流量 再由 求出 根据算出 再由已知的 求出 但要进行二点改正 非牛顿性修正 入口修正 因为测定用的毛细管并非假设的无限长 3 转动粘度计同轴圆筒转动粘度计一种外筒转 内筒不动 一种内筒转 外筒不动 以内筒浸入被测液体中 内筒的角速度 转动 b 内筒半径 c 外筒半径 转矩 作图可得流动曲线对牛顿流体可得直线 斜率为 常数 对非牛顿流体 可按毛细管流变仪的非牛顿修正求得表观粘度 B 锥板式转动粘度计 适用于粘稠的熔体 各种方法测定的粘度范围 影响熔体粘度的因素有内因和外因两方面 内因 分子链的结构 分子量及其分布外因 温度 填加剂 外力作用情况 六 影响聚合物熔体粘度的因素 内因 1 分子结构对熔融粘度的影响分子链刚性越大 分子间力越大 则同时在以上时 粘度也很大 在不同品种间进行比较时 有时存在困难 在不同温度下比较是不恰当 化学组成相同 但分子结构和聚集态不同的聚合物 在熔体粘度上可以有很大差别 例如 无规共聚的丁苯橡胶和S B S嵌段共聚的热塑性橡胶相比 在总的平均分子量相近和丁二烯 苯乙烯比例相似的情况下 嵌段共聚体的熔体粘度要高得多 解释 在嵌段共聚体中 聚丁二烯不易穿过PS链所形成的微区 因此使熔体粘度显著增高 2 分子量对熔融粘度的影响熔融指数 工业上常用作衡量高聚物分子量大小的一个相对指数 A B是共聚物的特征常数 注意 只有在结构相似的情况下 才可以对同一高聚物的不同试样作分子量大小的相对比较 因为支化度 支链长短等也对有影响 流动性下降实际中 从加工方面看 希望则流动性好 即希望 但从机械强度上看 则希望所以 要恰当地调节分子量的大小 在满足加工要求的前提下 尽可能提高分子量 不同用途对分子量有不同的要求合成橡胶一般控制在20万 合成纤维一般控制在1 5万 10万 塑料居橡胶和与纤维之间 不同加工方法对分子量有不同要求挤出成型要求分子量较高 注射成型要求分子量较低 吹塑成型在挤出和注射两者之间 例如纤维 尼龙6 1 5万 2 3万尼龙66 2 2万 2 7万聚酯 2万聚丙烯腈 2 5万 8万聚丙烯 12万 分子结构分子量对流动粘度影响 分子量 M MI流动性变差 分子结构分子量对流动粘度的影响 临界分子量高分子链出现 缠结 现象时最低的分子量 缠结 使分子链运动阻碍大大增加因而使流动粘度 大大增加PE 4000PP 7000PS 35000 几种高聚物的临界分子量 高压聚乙烯的熔体粘度 熔融指数和分子量的关系 分子结构链支化结构对流动粘度 的影响 短支链影响不大支链的长度长支链达到MC时影响较大支化结构的影响 星型 高支化结构的高聚物具有较低的粘度 与相同分子量的线型高聚物相比 3 分子量分布对熔融粘度的影响在加工常中发现 同样分子量的高聚物 但流动性不一样 从而影响质量不均匀 这是MWD不同而引起的 MWD宽 则小分子部分充当增塑剂 起内增塑作用 高聚物柔软 易吃料 但MWD过宽 则反而给加工带来麻烦 如粘辊 溢料等 也会降低机械强度 因此 要适当控制MWD 3 分子量分布对熔融粘度的影响在加工常中发现 同样分子量的高聚物 但流动性不一样 从而影响质量不均匀 这是MWD不同而引起的 MWD宽 则小分子部分充当增塑剂 起内增塑作用 高聚物柔软 易吃料 但MWD过宽 则反而给加工带来麻烦 如粘辊 溢料等 也会降低机械强度 因此 要适当控制MWD 橡胶 MWD宜宽些 高分子量部分维持强度 低分子量部分作为增塑剂 易于成型塑料 MWD不宜太宽 因为塑料的平均分子量不大 MWD窄反而有利于加工条件控制纤维 MWD窄为好 例如PC 如果MWD宽 则低分子量部分会使应力开裂严重 如果聚合后处理用丙酮把低分子量部分和单体杂质抽提出来 会减轻制品应力开裂 目前防止塑料制品应力开裂的一个重要途径就是减少低分子量级分 提高分子量 高分子物理 北京理工大学 外因 1 剪切速率和剪切应力的影响为了讨论方便 把粘度写成对数形式 以lg 对lg 作图 所得曲线头尾两段是水平直线 即在低和高剪切速率区 高聚物熔体的剪切粘度不随剪切速率而变化 而在中间剪切速率区粘度随剪切速率增加而降低 形成一段反S曲线 这是假塑性区 高分子物理 北京理工大学 在通常的情况下 剪切速率增大 熔体粘度下降 但在指定的剪切速率范围内 各种高聚物熔体的剪切粘度随剪切速率的变化情况并不相同 柔性链的表观粘度随剪切速率的增加明显地下降 而刚性链则下降不多 这是因为柔性链分子容易通过链段运动而取向 而刚性高分子链段较长 取向较为困难 因而 随着剪切速率的增加 粘度变化很小 注意 柔性链高分子比刚性高分子对剪切速率表现出更大的敏感性 对加工的意义 高分子物理 北京理工大学 2 温度随着温度的升高 链段的活动能力增加 分子间的相互作用减弱 所以聚合物的熔体粘度降低 流动性增大 在粘流温度以上 粘度与温度的关系符合阿伦尼乌斯公式 其中 A为常数 E为粘流活化能聚合物的粘流活化能越大 则粘度对温度越敏感 各种高聚物的曲线均成直线关系 不同高聚物的曲线的斜率不同 这意味着不同高聚物的对温度的不同敏感性 1 醋酸纤维2 PS3 PMMA4 PC5 PE6 POM7 Nylon 越大 则 流动活化能 大 即流动性 的倒数 对温度的敏感性大 一般讲 分子链越刚性 分子间力越大 越高 则这种聚合物的流动性对温度越敏感 如刚性的PC PMMA 温度升高50 则下降一个数量级 而柔性高分子 如PE PP POM 聚乙烯 聚丙烯和聚甲醛 等的小 说明小 对温度的变化不敏感 对于这类高聚物成型加工中 仅仅靠改变温度来增加其流动性显然难以奏效 反而一味升温会引起降解 降低质量 因此主要采取注射时加大柱塞压力或螺杆转速来增加剪切力 以减小 增加流动性 对加工的指导意义 高分子物理 北京理工大学 当温度降低到