铁酸锌脱硫剂脱除.doc

机械强度是高温煤气脱硫荆的重要指标，测定脱硫剂机械强度的方式有侧压和直压，因为在脱硫床中，脱硫剂颗粒实际所受到的挤压或冲击是以侧面受压为主，在工业应用中，常用侧压破碎强度来衡一般燃气轮机等工业应用煤气中 M ! 的含量要求在! X* $/ * X* $/范围， 用于耐硫催 化 剂 的 合 成 时 气 体 的 M ! 含 量 需 低 于* X* $/， 而用作合成时原料气的M ! 含量则必须低于 Y #X* $/。IGCC就是煤在气化炉内高温下用氧气或空气作为气化剂进行气化生成了粗煤气，生成粗煤气净化之后进入燃烧室进行高温燃烧推动燃气轮机发电，排气余热则进入余热锅炉产生高压蒸汽，推动蒸汽轮机发电，复合金属氧化物的脱硫效率高低与是否形成新的物相没有必然联系，物质量的不同对物相没有影响。复合金属氧化物脱硫剂较相应单一金属氧化物还原温度低，即在新鲜复合金属氧化物脱硫剂中没有形成新的物相，或者形成的新的物相的量较少，燃气轮机等工业中要求煤气中的硫含量低于20xlo一6结构助剂抗粉化的能力在脱硫剂中加入的结构助剂Al：0。和siOz等，它们在硫化再生过程中不发生物理化学变化，但对脱硫剂的机械强度产生很大的影响，增强了脱硫剂的强度克服了硫化再生后晶格膨胀与伸缩突变造成的粉化和放热反应带来的热冲击粉化高温煤气脱硫属干法脱硫，主要是借肋于可再生的单一或复合金属氧化物与HZS或其它硫化物的反应来完成的AI、CeCr、Mg、Ti、Zr六种金属元素在脱硫温度范围内形成稳固的无活性氧化物。剩下的11种金属Fe、Zn、入七1、Co、Mo、V、Ca、Sr、Ba、Cu和W可用于脱硫剂使用复合金属氧化物可以是两个活性组分的混合物，如cuo一FeZO3、ZnFeZO4，也可以是一个活性组分与一个惰性组分的混合物，如ZnZTio4、Feo一A12o3、Mllo一A1203、CaO一MgO。前者的组成一般是一种金属氧化物具有很高的硫容，如Fe203，MhO，而另一金属氧化物则与硫化氢有很强的亲和力，如Zno、Cuo，两者结合在一起可以大大提高脱硫剂的脱硫性能。至于后者，在金属氧化物中加入惰性组分则是为了稳定金属氧化物，避免生成单质金属。惰性组分也可以用来作为活性组分的多孔载体。四种铁酸锌的制备方法有喷雾干燥法、浸渍法、研磨过筛法和造粒法。其中用造粒技术可以制备出既能抗磨损又具备良好反应活性的脱硫剂，可以经受多次的反复循环。催化剂的制备方法一般可分为浸渍法、化学还原法、沉淀法、溶胶凝胶法、混合法、离子交换法、熔融法等，新近将等离子体技术、微波技术、超临界技术等引入催化剂的制备为催化剂研究注入了新的活力。但在硝基苯加氢催化剂的制备方法中，浸渍法仍然是不可替代的重要的方法。化学还原法也是一种常报道的方法。浸渍法是将载体浸泡在含有活性组分(主、助催化剂组分)的可溶性化合物溶液中，接触一定时间后除去过剩的溶液，再经干燥、焙烧、活化制得催化剂。浸渍法制得的催化剂的物理性能在很大程度上取决于载体的物理性质，载体甚至还影响到催化剂的化学活性。因此，正确地选择载体和对载体进行必要的预处理，是采用浸渍法制备催化剂时首先要考虑的问题。载体的选择要从物理因素和化学因素两方面考虑。物理因素有颗粒大小，表面积和孔结构等。通常采用已成型好的具有一定尺寸和外形的载体进行浸渍，省去催化剂的成型。浸渍液通常是活性组分金属的易溶盐配成的溶液，且该盐在焙烧时能分解成所需的活性组分，或在还原后变成金属活性组分，同时使无用组分，特别是对催化剂有毒的物质在热分解或还原的过程中挥发除去。当活性组分化合物不溶于水时，可用醇或烃为溶剂。实验气体由各自钢瓶中经过减压阀、稳压阀和转子流量计后按照煤气组成比例调节，进入混合器混匀，混合气体经恒温加湿器带水通入固定床反应器硫化温度500 c，空速2 oOo h；再生温度700 C，空速3 ooo h一，分析进口硫化氢浓度采用碘量法，出口硫化氢浓度采用量硫色谱分析仪测定金属氧化物脱硫的反应可以表示如下:Myox(s)+xHZS(g)=Mysx(s)+xHZO(g)再生过程可以表示为: Mysx(s)+(3/2)xOZ=Myox(s)+x502(g)热分解法、沉淀法气氛组成为40%H:、0.4一0.6%HZs、N:一平衡，空速为3600h一，温度为500所有含氧化锌的脱硫剂一个共同的特点就是在温度高于600时，氧化锌会被部分还原为锌并蒸发掉氧化锌易被还原成锌，在600C以上挥发并损失，而操作温度低时可能生成硫酸盐而失去活性，温度过高会发生烧结现象CaO脱硫速率与颗粒大小及孔径有关，另外硫化过程中生成的CaS覆盖在脱硫剂的表面，阻止了HZS气体向颗粒内部进一步扩散，从面进一步降低脱硫剂的使用效率。Cao脱硫剂再生能力差。高温氧气再生时放出大量的热，易引起高温烧结，表面积下降，硫酸盐生成，机械强度较差以及再生难以恢复原有脱硫能力fix ed bed or moving bed reactor固定床或移动床反应器A mixture of two reactive metal oxides acts孵fotlows：one metal oxide has large desulfurization capacity(eg，FeOs and MnO)and 鳓9ther has affmity for desulfarizafion(eg，ZnO and CuO)The combination of 恤蛹e咖chemical compounds is expected to enhance sorbent performance during 删nd碘on(It combines the high desulfurization efficiency of zian oxide and the high capacity and reactivity of iron oxideparticularly to suppress zinc oxide reduction during sulfidation and sulfate formation during regenerationAs mentioned above，铁酸锌脱硫剂脱除Y:8 的过程，实质上是一个气固非催化反应的过程。IGCC的工艺过程如下:煤经气化成为中低热值煤气,经过净化,除去煤气中的硫化物、氮化物、粉尘等污染物,变为清洁的气体燃料,然后送入燃气轮机的燃烧室燃烧,加热气体工质以驱动燃气透平作功,燃气轮机排气进入余热锅炉加热给水,产生过热蒸汽驱动蒸汽轮机作功。固定床反应器外部使用管式炉加热，内装石英管反应器，直径为!J *，长度为DGH *。反应时，将称量!J ? :! ? 粒径为: * 的脱硫剂置于反应器恒温区，上下填充瓷环以分散气流，各路气体经过流量计进入混和器，由混和器出来的气体进入加湿器，在此气体得到增湿配成模拟煤气，煤气以流量DDL *B6 *+1，空速: HHH ) S !由上部进入反应器，由上而下流动，气体中Y:8 在此被脱硫剂吸收，脱硫后，气体排空。升温阶段通入不含硫化氢的A:（:EF L7）、Y:9（!7 !G7）、(9: （ !7）、(9（E7）及Y: （ :I7）的气体，达到反应温度后，再通入Y:8（HF 7）气体对脱硫剂进行硫化反应，一般每隔G )用碘量法测定进口Y:8 体积分数，每隔H *+1 用_B8O SIG: 型微量硫元素分析仪检测出口Y:8 气体体积分数。当转化率降低到IH7时，认为穿透，停止硫化。对脱硫剂的性能评价采用硫容量。其定义为：硫容量$8 脱硫剂吸收硫质量原始脱硫剂质量a !HH7结合我国高温煤气脱硫现状及燃气轮机的制造水平,选择温区500600。标准状态下H2S浓度为2.94g/m3。还原反应气体组成为H216.25%、H2O 4.33%、N279.42%,硫化反应气氛为H2S+N2,实验样品重量39.840.2mg。x-射线衍射仪表征铁酸锌脱硫剂的物相组成和结构智能颗粒强度试验机测定脱硫剂的机械强度扫描电子显微镜测定脱硫剂的微观结构。气体吸附仪测定脱硫剂的比表面积和孔容。脱硫剂在循环过程中的织构变化，即孔径分布和孔容的变化是引起硫容下降的主要因素;固定床反应器在氧化铁高温煤气脱硫过程中整个床层可分硫化反应区、过渡区和还原区，三个区域随脱硫进行不断发生着迁移更替。助剂对脱硫剂性能的影响主要表现在四个方面:(l)对脱硫剂织构的影响;(2)对本征脱硫反应性能的影响，包括还原和硫化反应;(3)对脱硫剂在循环使用过程中的稳定性影响;(4)对机械强度的影响。脱硫剂在真实煤气气氛中的脱硫反应事实上是硫化与还原反应的叠加，反映的是综合效应。脱硫速率的快慢不仅与其活性成分的高低、比表面积的大小有关，更与其还原性能有重要关系。在真实煤气气氛中脱硫剂的还原程度与其游离态氧化铁的含量以及比表面积的大小有很好的对应关系。游离态氧化铁的含量越高，比表面积愈大，还原速率愈快。事实上，所有含氧化锌的脱硫剂一个共同的特点就是在温度高于600时，氧化锌会被部分还原为锌并蒸发掉。在金属氧化物中加入惰性组分则是为了稳定金属氧化物，避免生成单质金属。惰性组分也可以用来作为活性组分的多孔载体。若铁酸锌用于强还原性气氛的煤气中硫化氢的脱除时，其最高温度不能高于700，否则就会有Feo生成，这对硫化反应极为不利。在500一700的温度范围内，硫化反应对温度变化不敏感，在zn一Fe一。吸附剂中加入粘和剂可以提高脱硫剂的寿命(耐久性、强度)和要经历多次循环使用的化学稳定性。Selected sorbent samples were analyzed for total weight,metal and sulfur content, crush strength, surface area,average pore diameter, pore volume, and pore size distributionboth before and after reaction。These resultsindicate that more sulfate was formed during air regenerationthan during steam/air regeneration.大于677会有Zn蒸发。再生过程的大量放热，Zn蒸发引起的活性组分流失及Zno在循环使用中出现的不可逆结构变化是ZnO使用中的缺憾。另外，再生产物50:的浓度过低，致使硫回收困难也是锌系脱硫剂使用中存在的问题。高温煤气脱硫剂如果要在工业上得以应用，需具备以下几个方面:(1)脱硫精度和硫容高;(2)脱硫剂的再生性能好;(3)再生气体组成稳定，易处理，利于硫回收;(4)脱硫剂机械强度要好。脱硫剂的制备方法主要有机械干混法、共沉淀法以及沉积一沉淀法，溶胶一凝胶法、浸渍法、造粒法等。文献中高温煤气脱硫剂一般是通过四种方法制得，合成法、共沉淀法、浸渍法和混合法。采用的粘合剂多为膨润土、5102、A12O3等。应用于高温煤气脱硫的模型主要有未反应收缩核模型，粒子模型、孔模型，以及由此发展出的其它模型。它们的脱硫反应都是典型的非催化气一固反应，从宏观上讲都是一种体相反应。有效提高煤炭利用效率和控制环境污染是目前面临的重要研究课题先进的整体煤气联合循环发电(IGCC)和燃料电池(MCFC)技术被认为是煤炭利用的最佳途径高温脱除燃料气中的H2S 是其中的关键技术高温脱硫目前存在的问题是脱硫剂使用过程的粉化收缩核模型把反应固体看作无孔的颗粒，气固之间的反应在未反应颗粒的界面进行。收缩核模型数学处理比较简单，适合处理固体颗粒较致密、孔隙较小，或者气体分子在孔道内的扩散速率明显小于化学反应速率的过程。粒子模型认为固体颗粒由无数个微小粒子组成，每个粒子反应按收缩核模型进行。根据粒子模型，反应不仅在固体颗粒未反应的内核表面进行，而且可以进入颗粒内部，更适合描述多孔固体的反应过程，但粒子模型需要详细的固体颗粒的孔结构参数，且对于内扩散控制的过程粒子模型和收缩核模型的区别不大目前开发的热煤气脱硫反应器包括固定床、流化床和移动床等，其中移动床又可分为气固逆、并流或错流等多种接触方式。固定床不易实现过程的连续操作，流化床和气流床对其内固剂的机械粉化作用较强，且在流化涑内实现脱硫、除尘一体化存在较多困难。移动床可实现过程的连续化，对脱硫剂使用强度的要求也较低，其中错流移动床由于将气相和固相反应物流路分离，便于两相的分别处理，同时气体的处理能力加强，工艺上也可实现脱硫和除尘的一体化，是一种高效节能的反应器床型。Based on the development of model equations for the non-catalytic gas solid reaction in cross flow moving bed reactor in the previous paper，the simulation and analysis of reactor behaviors were givenIt showed that gas and solid conversion distribution along both their flow directions and gas and solid reactions has an effect on each other because of the cross flow configuration of gas and solid and the characteristics of non-catalytic gas solid reactionthe second cycle desulfurization experiments were conducted进行了二次硫化实验金属氧化物脱硫剂化学反应脱除法是在高温条件下，金属氧化物和硫化氢发生化学反应，生成金属硫化物，从而脱除气相中硫化氢的过程。通常，高温脱硫反应可用下式表示：MeO(s)+H2S(g)=MeS(s)+H20(g)其中，Me是一种金属或多种金属的混合物。当脱硫剂被硫饱和或当其反应性不足以继续脱硫时，脱硫剂在富氧气氛中再生。硫化的吸附剂被氧化，脱硫剂的活性恢复并准备参加另一脱硫循环。强放热再生反应产生富含SO：的尾气，它(尾要维持高的脱硫效率，存在一个脱硫剂循环量的最小值，高于该值脱硫效率大于99。从理论上讲，脱硫剂循环量的最小值由煤气流速、进口H2S浓度、温度以及其它因素决定，最终则由脱硫剂的反应动力学决定随着中高温煤气脱硫技术的发展,脱硫剂的制备方法也呈现出多种形式,目前主要有机械共混法、浸渍法、沉淀法、溶胶凝胶法等With the development of coal gas desulfurization technology at middle or high-temperature, the preparation method of desulfurizers also has many ways.At present there are mainly mechanical mixing method, impregnation method, co-precipitation method, sol-gel method and so on. The preparation method of desulfurizer directly affects its physicochemical properties and then its sulfidation performance. The preparation method of sorbent is reviewed in this paper粗脱硫剂而言,高硫容和长使用寿命是2个关键性的指标,而活性组分的含量则是保证高硫容的关键,因此适合用机械混合法制备对于精脱硫剂而言,则以脱硫精度和耐久性为主要指标,一般浸渍法即可满足要求。溶胶凝胶法和沉淀法主要用于脱硫剂活性组分的制备,可优选用于制备粗脱硫剂的活性组分上,或负载于载体制备精脱硫剂,也可辅以机械混合法来制备粗脱硫剂。一般燃气轮机等工业应用煤气中H2S的含量要求在2010-610010-6范围,用于耐硫催化剂的合成时气体的H2S含量需低于1010-6,而用作合成时原料气的H2S含量则必须低于00510-6。Simultaneous Experiments of Sulfidation and Regeneration in Two PressurizedFluidized-bed Reactors for Hot Gas Desulfurization of IGCCThe Korea Institute of Energy Research did operation of Sulfidation in a desulfurizer and regeneration in a regenerator simultaneous at high pressure and high temperature conditions.In current sorbent research, pulverization of sorbent was not easy to control, therefore authors tried to seek one sorbent with optimum durability. For this idea, two-step desulfurization process, rough desulfurization and fine desulfurization, was carried out. For rough desulfurization sorbent, cheap and abundant minerals, such as iron oxideand clay were used. Zinc oxide, zinc ferrite or zinc titanate were selected as fine desulfurization sorbent. in this article, authors tried to mix red mud with maincomposition of iron oxide with different natural argillaceous minerals to increase durability of sorbents.A good sorbent will allow for a deep desulphurisation toppm levels and have good regeneration properties.From these simulations, it can be concluded that for anIGCC integrated deep desulphurisation, zinc oxide is definitelythe best sorbent, capable of reaching the ppm level.Molybdenum oxide andtungsten oxide must be rejected because of the possibilityof carbide.Manganese oxide also seems to be a mostpromising material as a result of its resistance toreduction, volatilisation and carbide formation. Sorbentactivity, capacity and regenerability will decide on itsapplicability.From a thermodynamic point of view, zinc titanate definitely has major advantages over pure zinc oxide:the reduction resistance has increased and s ul phate formation is suppressed, while H2S residual levels remain the same.A lot of research has already been done in this field and was mainly focussed on two types of zinc-based materials: zinc ferrites and zinc titanates.The use of supported zinc oxidescan improve reduction resistance and regenerability at thecost of lower sulphur capacity per unit mass of sorbent as aresult of the inactivity of the support material towards thedesulphurisation.From these results we can conclude that the fuel gascomposition does not have a large influence on the desulphurisationperformance, except for the minimum residualH2S level which can be obtained. The thermodynamic equilibriumis slightly worse in case CO, CO2 and H2O arepresent; the corresponding levels of 2.2 0.1 ppm wasreached. Sulphur capacity increased again upon regeneration(runs 1/2). The addition of CO did not influence thebreakthrough time (runs 2/3) nor did the complete fuel gasmixture (runs 5/6/7/8). It is also clear that the material isfully regenerable at 6008C in 1% O2. In a CO and CO2containing atmosphere, soot formation takes place. Thiswas observed at the outlets of the reactor tube wheretemperatures are lower, and also by comparing the breakthroughtimes for runs 3/4/5. Sulphur capacity decreasesfrom run 3 to run 4 and is restored upon regeneration.This is as a result of the soot formation which took placeduring the time the CO/CO2/Ar mixture was passed over the610 W.F. Elseviers, H. Verelst / Fuel 78 (1999) 601612Fig. 9. EDX element mapping of spent sorbent: (a) Visual; (b) Ti; (c) S; (d) Zn.reactor after regeneration 3 and before sulphidation 4.Crude gas produced from gasier is mainly composed ofCO, H2,CO2,H2O, N2,H2S and so on. The harmful H2Sincoal gas must be removed down to several ppm or1 ppmbefore further applicationhe key problem of thistechnology is to develop an ideal sorbent with high H2Sremoval reactivity, excellent regenerability and stability insuldation-regeneration cycles. Based on this considerationThe evaluation standard for suldation performance of sorbent is the breakthrough time and the effective sulfurIf the fuel gas is intended to be used as synthesis gas，its sulfur content should be reduced toprevent or delay poisoning of the catalysts used in synthesis reactionPrior work on the development of hot gas desulfia_rization sorbents was summarized in this paperCalcination 煅烧Argillaceous 粘土的mechanical mixing 机械混合fixed-bed reactor固定床反应器Sorbent for high temperature coal gas desulfurizationgas chromatography 气象色谱仪sorbentswere regenerated using a gas mixture contained 5% oxygen,water steam, and 95% N2. casting铸造As we know, temperature had a larger effect onsulfidation. Too high temperature could bring about sorbent sintering, while the property of sorbent at lower temperature was poor. The authors would like to express gratitude towaste water treatment,废水处理at high temperature and high-pressure condition.cyclic test循环测试parameters参数continuous mode连续模式feasibility可行性the scale-up.放大实验the bench scale实验室规模differential pressure transducers压差传感器The slide valve滑阀RESULTS AND DISCUSSION结果与讨论bulk densities体积密度pore volume,孔体积attrition摩擦determinator化学测定仪size distribution粒径分布cyclones旋风分离器volumetric flow rate溶剂流率Ihe integrated gasification combined cycle(IGCC)power generation process is an attractive option for using coal for electricity generation with highefficiency and low environmental pollutionOver the past few yearsvarious metal oxides andtheir mixtures have been investigated as sorbents forhightemperature removal ofH2Ssulfur capacity馏容Kaolinite，diatomite高岭石，硅藻organic binde有机粘合剂ambient temperature环境温度Temperature programmed reduction(TPR) pore diffusion空隙扩散crystalline透明in the process在这个过程中walling up堵塞carbon monoxide一氧化碳be reduced to分解为reductivity还原性thermogravimetric热重量onset开始 impurities杂质 amorphous无定形 retarded发展迟缓的intensive desulphurisation of fuel gases thermodynamic equilibrium values 热力学平衡值Hot gas cleanup elevated temperatures提高的温度residual剩余的，残余的transition metal oxides过渡金属氧化物thermodynamic热力学的feasibility可能性sulphate硫酸盐inert惰性的parameter参数sulphidation andregeneration.硫化和再生thermodynamic parameters热力学参数 sulphide硫化物carbide碳化物 kinetics动力学Implementation履行，实现gradients梯度；倾斜度；坡度reducing atmosphere还原气氛crystalline透明的，水晶般的sintering烧结alumin氧化铝cementite碳化铁Soot烟灰Impregnation浸渍decomposition分解变质sulphidation硫化作用molybdenum钼decomposing ammonia分解氨气side-effect副作用combustion燃烧the stabilisation mechanism稳定机制validate证明，证实slurry泥浆X-Ray Diffraction crystalline