过渡金属催化脱硝.doc

4N0+4NH3+02=4N2+6H20 2NH3+NO+N02=2N2+3H20 8NH3+6N02=7N2+12H20 4NH3+2N02+02=3N2+6 H20前人研究表明，-Fe2O3 属于亚稳相，在300 左右就有向更为稳定的-Fe2O3 相转化的趋势，-Fe2O3 生成时，铁氧体的比表面积减少，因而影响到微粒的特性。在250 左右，以-Fe2O3 为主要催化剂的脱硝反应达到了最大的脱除效率91%，且随着温度的升高，脱除效率逐渐下降，在330 左右只有30%的脱除效率。可见，随着温度的升高-Fe2O3转变为-Fe2O3 影响了脱除效率。用Fe和Fe2O3 的混合物、纯Fe2O3 及Fe3O4 作为催化剂，研究在中低温的范围内烟气脱硝效果。结果表明，铁氧化物对选择性催化还原脱硝均有作用，但Fe2O3 的活性更强，脱硝效果更大。-Fe2O3 在选择性催化还原反应中起决定性的作用。-铁基催化剂选择性催化还原烟气脱硝特性比较研究铁矿石和铁氧化物对NO 的脱除性能在整个温度区各不相同，这要是因为两者之间-Fe2O3 的含量不同，研究指出当催化剂中存在-Fe2O3 和-Fe2O3 且当两相比为一固定值时催化剂的反应活性和选择性最好，催化性能也会因-Fe2O3 的存在而更好。mossbauer 分析证实了-Fe2O3 造成两者对NO 脱除效率的不同，铁矿石中-Fe2O3 的含量较低，而铁氧化物反应前的氧化物的主要晶相为-Fe2O3，两者-Fe2O3 含量的不同导致在反应区间脱硝效率的差别。铁矿石和铁氧化物两者对NOx 脱除的不同也可以从其结构分析，-Fe2O3 属刚玉型六方晶系结构，晶格常数a=0.5414109 m，Fe3+处于氧离子近于六方密堆积的空隙中，被6个等距离的氧包围；-Fe2O3 属立方晶系，晶格常数a=0.833109m，这种结合形式的差别在金属-氧键能上表现为-Fe2O3 的值较小，-Fe2O3中此值为-196.4kcal/mol, -Fe2O3 中是-191.7kcal/mol。活化能方面，-Fe2O3 活化能较低，仅为50.2 kJ/mol，而-Fe2O3 活化能为108.8 kJ/mol，较低的活化能意味着反应所需的能量较小或反应的能垒较小，反应较易进行。 通过铁矿石进行脱硝测试，初步确定对NO 起作用的主要物质是-Fe2O3 和-Fe2O3 ，在其催化作用下烟气中的脱除效率最高可达到85%。 -铁矿石烟气催化脱硝的性能研究 在80200范围内，随着反应温度的升高，NO脱除率增加，升至180时，达到94。随后NO的脱除率随温度的升高而基本不变。在SCR中温度的影响存在二种趋势，一方面是温度升高促使脱NO反应速率增加，使NO脱除效率升高；另一方面由于温度升高到一定程度NH3氧化反应开始发生NH3+502=4NO+6H204NH3+302=2N2+6H20，使NO脱除效率下降。基于低温高效的目的，本实验制备的低温催化剂的最佳反应温度区间应该是180左右。在180来针对锰的负载量在NH3催化还原NO反应中作用进行研究。研究表明，Ti02对NO的催化还原作用不大。因此，在催化还原过程中起到了重要作用的是活性成分锰的氧化物。Mn含量从5wt增至30wt，在各个反应温度下NO的转化均经历了先上升后下降的过程，10wt锰含量的催化剂活性最高。由此可知，NO的转化率不是随着负载量的增加而增加，而是有个最佳负载量，在10附近，超过或低于这个最佳负载负载量都会明显影响催化剂的活性。 这个现象可能的解释为：锰氧化物是氮氧化物低温还原的活性组分，良好分散的锰才能发挥作用，当锰负载量较低时，活性组分的锰数目不够，因而活性不高；若锰含量过高，即超过10时，载体表面的锰氧化物有可能发生团聚或进入载体空穴中，大量覆盖载体表面，造成活性降低。由此10负载量可能是该锰的氧化物在该二氧化钛上的最大单层负载量。-烟气脱硝Mn基低温催化剂性能研究 添加Cr 后形成的Cr-MnOx 催化剂的活性较纯MnOx 有很大的提高. MnOx 的活性组分为具有四方晶系体心结构的Mn3O4; 而Cr( 0.4)-MnOx 的物相为CrMn1.5O4 且为立方晶系的面心结构, 表明复合氧化物与前驱体的晶相结构完全不同. 各催化剂的XPS 分析结果表明, 随Cr 含量增加, 表面Mn 元素浓度降低, 但当复合氧化物具有Cr( 0.4)-MnOx 组成时, 表面Mn 元素的浓度最大, 说明催化剂的结构发生上述物相的完全转变. 结合活性评价数据, 表明表面CrMn1.5Ox 物相是该体系的主要活性中心. 同时从表1 可知, 对于具有较好催化性能的Cr( 0.4)-MnOx 及Cr( 0.5)-MnOx , 表面Cr/ ( Cr + Mn) 的测量值远低于设计值, 说明锰元素在催化剂表面的富集能改善