尿素为还原剂燃煤烟气脱硝技术的研究与应用.pdf

2 0 1 1年 2月 电 力 科技与 环 保 第 2 7卷 第 1 期 尿素为还原剂燃煤烟气脱硝技术的研究与应用 S t u d y a n d a p p l i c a t i o n o f c o a l fir e d flu e g a s d e n i t r i fi c a t i o n wi t h u r e a s e r v i n g a s r e d u c i n g a g e n t 柏 源 李 忠华 薛建 明 王 小 明 国电环境保护研究院 江苏 南京2 1 0 0 3 1 摘 要 尿素 由于运 输 储存安全 性较 高 作 为还 原剂进行脱硝备 受关注 从 工艺原理 系统组成和 r 程应 用等方 面 对尿素制氨选择性催化还 原技 术 S C R 选择性非催 化还 原技术 S N C R 和尿 素法 三种脱硝 方 法进行 了综述 分 析 了不 同技 术运 用过程存在 的问题 并提 出解决措 施 关键词 燃煤烟 气 尿素 脱硝 还原 Abs t r a ct Bec aus e o f s af et y in t r ans po and s t or age denit r i f i c at i on t echn ol ogy wi t h ur ea ser v i ng as r edu ci n g a gent has at t r a ct ed mor e an d mor e at t en t i on Th e mech an i sm of d en i t r if icai on t e chnology sy s t em and engi ne er i ng a p p l ic a t i o n wer e r e v ie we d wh ic h we r e r ela t e d t o Se le c t i v e Ca t a ly t ic Re d u c t ion Se l e c t i v e No n Ca t a l y t i c Re d u c t io n a n d u r e a r o u t e Th e n t h e p r o b l e ms e x i s t i n g i n t h e p r o c e s s o f a p p l i c a t ion we r e a n a ly z e d a n d s o l v i n g me a s ur es wer e pu t f or war d Key WOr ds coal f i r ed f lue gas ur ea deni t r if i c at ion r educ t i on 中图分类号 X T O 1 7 文献标识码 B 文章编 号 1 6 7 4 8 0 6 9 2 0 1 1 0 1 0 1 9 0 4 根据 火 电增 容 的 预 测 和 燃 煤 增 量 的 预 计 十 二五 期间我 国火 电 N O 的排放总量将 由 2 0 1 0年 的 1 0 5 0万 t 增至 1 2 0 0万 t 左右 这将极 大地危害 人身健康和国民经济 的可持续 发展 鉴 于 N O 对 大气 环境 的 不 利影 响 以及 目前 火 电 厂 NO 排 放 控 制 的严 峻 形 势 2 0 0 9 0 3 2 3 国 家 环 境 保 护 部 在 2 0 0 9年 一2 0 1 0年 全 国污 染 防 治 工 作 要 点 中 指 出 京 津冀 地 区 长 江 三 角 洲 和 珠 江 三 角洲 地 区 新 建 火 电厂必 须 同步 建 设 脱 硝装 置 到 2 0 1 5年 前 现 役机组全部完成脱硝改造 同年 国家环境保护部 发布的 火 电厂 大气 污染 物 排放 标 准 征求 意见 稿 中规 定 了更 加 严 格 的排 放 标 准 从 2 0 1 0 0 1 0 1 起 重 点地 区 N O 排放 浓度 为 2 0 0I n g In 其 他 地 区 为 4 0 0m g m 同时要求 第 3时段位于 除重点地 区 外的其他地区的火力发电锅炉须预 留烟气脱硝装置 空 间 可 见 控 制燃 煤 电 厂 N O 排 放 量 是 电力 企 业 污染 重点 治理 工作 之一 本文 分 别从 工艺 原 理 系统 组 成 及特 点 和工 程 应用等方面 对 S C R S N C R以及尿素喷淋等三种烟 气脱 硝技术 研究 进 展 进 行 了综 述 对 技 术 运 用 过 程 中存 在 的问题 进行 了分 析 基金项 目 国家高技 术研 究发展 计划 8 6 3计划 2 0 0 7 A A 0 6 1 8 0 3 1 尿素 制氨 S CR脱硝 技术 S C R由于其反应温度较低 脱硝效率高 运行可 靠及二次污染小等优点 成为控制烟气中 N O 的首 选方 法 在 S C R技 术 中 催 化 剂 是 核 心 其 成 本 约 占 S C R系统 总 成本 的 2 0 4 0 催 化 剂 的性 能 直 接 影 响 N O 的 脱 除 效 果 还 原 剂 的来 源 主要 有 液 氨 氨 气 和尿素 三 种 出于 安全 性及 实用 性 的考虑 尿 素一 氨转 化 系 统 生 成 N H 得 到 了更 为 广 泛 的应 用 与关 注 1 1 工 艺原 理 一 尿 素制 氨一 般采 用水 解 法或 热解 法 水解 法是 将 尿素 以水 溶液 的 形 式 加 以 分 解 热 解 法 是 直接 快 速加 热 雾化 后 的尿 素溶液 得 到 固态 或熔化 态 尿素 纯尿素在加热条件下分解 为 S C R提供氨 1 1 1 水解 法 尿素水解法制氨的工艺原料为干态颗粒尿素 使 用 高温 高压 蒸 汽对 尿素 溶液 进行 水解 得 到最 终 产物 为 N Hi C O 和 H 0 的 混 合 物 减 压 后 直 接 进 入 S C R系统 喷 氨装 置 主要 反应 为 C O N H 2 H 0 N H C Ol 1 U 一 l 十 1 9 2 0 1 1年 2月 电 力 科技与 环 保 第 2 7卷 第 1期 上 述反 应为 分两 步 进 行 的 吸热 反 应 在 一定 的 压力和温度条件下反应达到平衡 通过控制反应温 度 的升高 和降低 来 控制 产 生 氨 气混 合 气 体 的数 量 从而适 应不 同锅 炉负荷 的变 化 水解反 应器 在一个 较高温 度及 压力接 近 平 衡 的 工况 条 件 下 运行 利 用 蒸汽 间接换 热 反 应 器 维 持 一 个 闭 合 的 物 料 平 衡 在反应 过程 中 要 使尿 素 的水溶 液 水解 成 N H 需 要 一 定 的条件 和时 间 因此 其 跟 踪 机组 负 荷 变 化 的速 度稍慢 响应 时 间约 5 1 5m i n 1 1 2热解 法 美 国 F u e l T e c h公 司 的 N O O U T U L T R A技 术是 尿素热解法的典型代表 其反应过程是将高浓度 的 尿素溶液喷入热解室 在温度 3 0 0 6 5 0 o C热烟气条 件下 液滴蒸 发 得 到 固态或者 熔化 态 的尿 素 纯尿 素在加 热条 件 下 分 解 为 S C R 反应 提 供 氨 但 是 尿素 在 1 5 0 o C条 件 下 不 稳 定 分 解 生 成 H N C O 和 N H HN C O在水 蒸 汽 存 在 的条 件 下 发 生 水 解 生 成 N H 和 C O N H 作 为 S C R还原剂 在催 化 剂作 用下将 N O还原成 N 和 H O 热解 法属 于直接快 速加热雾化后的尿素溶液进行分解 跟踪机组负荷 变化 的速度较 快 响应时 间仅 为 5 1 0 s 由于 控制 反 应 条件 不 同 这两 种方 法产 生 的污 染物也 不一样 水 解法 主要产 生联 二脲 1 3一 二 一 氨基甲酰尿素 氰尿酸等聚合物 这些聚合物和飞灰 一 起形 成堵塞 影 响 锅 炉 的正 常 运 行 热解 法 原 则 上不会产生造成 S C R设备堵塞的聚合物 由于水 解法是在高压条件下进行 水解反应器 内又储存着 N H 这样 氨 溶液 造 成 设 备 腐 蚀 导 致 泄 漏 全 面 比 较尿素 水解 和热解 技 术 后 发 现 热 解 技 术 比水解 技 术 具有一 定 的优越 性 尤 其 在运 行 响 应 时 间 和腐 蚀 方面 因此 下面着重对尿素热解制氨工艺系统及 运 用情 况进行 综述 1 2系统组成 及特 点 尿 素热 解制 氨 S C R与 液 氨 S C R工 艺 具有 同等 的脱硝性能 首先 在溶解系统 中将尿素配制成质 量 浓度 为 4 0 5 0 的尿素 溶 液 然后 将 其输 送 到 储罐 尿素溶液经过大流量循环装置后 一部分输送 到计量和分配装置 由喷射器喷入绝热分解室 热 解 室利用 天然 气或 柴 油燃 烧 后 的烟气 进 行 加 热 助 燃 空气 为冷空 气或者 空气 预热器 的出 口热 风 雾 化 的尿 素溶液 在热 解室完 全 分解 分 解 产物 N H 与 稀 释 空气混 合后进 入 S C R 喷氨 系统 2 0 尿素 热解 法 制 氨工 艺 具有 以下 特点 操 作 简单 可靠 基本不需要人力和维护 跟踪机组负荷变化能 力较强 响应时间短 没有高压容器 不产生 中间聚 合物 无氨泄 漏 不存 在 安 全 隐 患 尿 素 系统 不 需 防 火 和安 全 间距 占地 面 积小 1 3工程应 用实例 为 了满 足 北 京 市环 保 局 对 电站 锅 炉 N O 的排 放 要求 华 能北京 热 电有 限公 司实 施 N O 排 放控 制 改造 工程 在 国内首次 采用 尿 素热 解 制 氨 S C R脱 硝 技术 设计 脱硝效 率 不小 于 9 0 催化 剂 按 4层 布置 安装 3层 预留 1层 脱硝 系统设置烟气旁 路 不设省煤器高温旁路系统 脱 硝反应器布置在 锅炉省煤器 和空 预器之间 S C R反应 器出 口 N O 排放浓度 5 0 m g m S O 2 S O 转化率 1 2 0 0 7 1 0 1 6 S C R脱 硝 系统完 成 热 态调 试 从 运 行 6个月的情况来看 各项指标均达到设计值 2 尿素 为还原剂 的 S N C R脱硝技术 2 1工 艺原理 以 N H 尿素等为还原剂 雾化后注入锅炉或者 靠 炉 内的热量 蒸 发雾 化 在适 宜 的温 度 范 围 内 气 相 的氨 或尿 素 分 解 为 自由基 N H 和 N H 在 特 定 的炉膛 温度 9 0 0 1 1 5 0 和 氧存 在 的条 件 下 还 原 剂 与 N O 的反 应优 于其 他 反应 因此 可 以认 为 是选择性化学过程 烟气所含 N O 中 9 0 为 N O 所 以脱硝 过 程 以脱 除 N O为 主 当用 尿素 为还 原剂 时 S N C R反应方 程式 如下 C O NH2 2 2 NH2 C O NH2 NO N2 H2 O NO CO N2 CO2 研究 发现 影 响 S N C R脱 硝 效 率 的 因素 主要 有 温 度 窗 口 N H N O 摩 尔 比 反 应 接 触 时 间 等 S N C R对 温度 窗 口的要求 比较苛 刻 温度 过 高 生成 的 N H 被氧化而造成浪费 温度过低 N H 与 N O 不 能发生 反 应 或 反 应 不 完 全 以 尿 素 为 还 原 剂 的 S N C R工艺 温 度 窗 口一 般 为 9 0 0 1 1 5 0 1 o 2 选 择合适的 N I I N O 摩尔 比不仅可以提高反应速率 和脱硝效率 而且还提高了系统运行的经济性 还 原 剂在最 佳温 度窗 口停 留时 间 越长 则 脱 除 N O 的 效果 越好 至少 需要 保证 0 5 s 的停 留时 间 2 2系统 组成及 特点 由于 S N C R是利用 炉膛 高温获得 较高 的活化 2 0 1 1年 柏 源等 尿 素 为还 原 剂燃煤 烟 气脱硝 技 术的研 究 与应 用 第 1 期 能 所 以 它 不需 要 催 化 剂 S N C R 系统 主 要 由尿 素 溶 液储 存 与制备 系 统 尿 素溶 液稀 释模 块 尿 素溶液 传输模块 尿素溶液计量模块 以及尿素溶 液喷射 系 统 组成 由于尿 素 以 固体 形 式 运输 需 要 先 将其 溶 解 制备 成质量 浓 度为 5 0 的尿 素 溶 液 尿 素 溶液 经 尿 素溶 液输送 泵 输 送 至计 量 分 配模 块 之 前 与稀 释 水模 块 输送 过来 的水 混合 尿 素溶 液 被 稀 释 为 1 0 的尿素溶 液 然后 在 喷入 炉膛 之前 再 经过计 量 分配 装 置 的精确计 量 分 配 至 每个 喷枪 然后 经 喷枪 喷 入 炉膛 进 行脱 硝还 原反 应 S N C R技术 具 有 以下优 点 结构 简单 不需 要 改 变现有 锅炉 的设 备设 置 而 只需 在现 有 的燃 煤 锅 炉 的基础 上增 加 氨或 尿 素 储 槽 氨或 尿 素 喷 射 装 置 及其喷射 口即可 系统投资小 阻力小 对锅炉 的正 常运 行影 响较 小 占地 面积 小 2 3工程 应用 实例 徐州 阚 山发 电 厂 一 期 工 程 2 6 0 0 MW 机 组 采 用 S N C R S C R混 合脱 硝技 术 降低 N O 排 放 浓 度 脱 硝工 程分 两 期 实 施 先 实 施 S N C R 部 分 预 留 S C R 烟气脱硝反应器位置 B MC R工况 出口烟气 N O 浓 度 为 3 1 0 mg m 时 投 入 S N C R 系统 后 锅 炉 出 V I 烟气 N O 浓度 低于 2 0 0 mg m S N C R的实际 脱硝 效 率 为 3 5 较低 负荷 锅 炉 出 口烟气 N O 浓度 在 3 4 0 mg m 时 S N C R脱硝 效率 也 能大 于 3 0 技 术 性 能 指 标均 符合设 计 要求 利 港 电 厂 三期 2 6 0 0 MW 燃 煤 机 组 S N C R脱 硝装 置 于 2 0 0 6年 1 2月 投产 该 机 组 锅炉 采 用 A l s t o m技术 设 计 由上 海 锅 炉 厂 生 产 锅 炉 采 用 炉 膛 分级 燃烧 以及 燃 尽 风 的低 N O 切 圆燃 烧 技 术 采 用 以尿 素作 为还 原 剂 的 S N C R脱 硝 技 术 由于 锅 炉 本身 设有 低 N O 燃 烧 器 N O 的排 放浓 度 已低 于 现 行环 保排放 标 准 所 以 利港 电厂 要 求 S N C R的脱 硝 效率 仅在 2 5 以上 实 际证 明 低 N O 燃烧 器与 S N C R技术 相结 合产 生 了 良好 的脱 硝效 果 3尿素喷淋洗涤技术 3 1反 应 机 理 尿素法烟气 同时脱硫 脱硝 除尘资源化治理技 术中 烟气经过尿素 吸收剂与添加剂混合液一次性 洗涤 烟气与尿素溶液接触 其中的 N O 被还原生 成 N 尿素 反 应 生 成 C O 和 H O S O 则 与尿 素反 应 生成 硫酸 铵 净化 后 的烟气 由烟 囱直接 排放 反应 溶液可制成肥料综合利用 反应方程为 H 2NO 02 2 NO2 2NO2 H2 0 HNO2 HNO3 2HNO3 2HNO2 O2 2 HN O 2 C O NH 2 2 2 N 2 C O 2 3 H 2 0 2 S 0 2 2 C O N H 2 2 0 2 4 H2 O 2 N H 2 2 S O 4 2 C 0 2 从该技术的反应原理可知 N O 的脱 除需要将 烟气中的 N O氧化 为 N O 然 后在进 行 吸收净 化 而燃煤烟气中 N O占 5 0 的比例高达 9 5 因此 如何保 证 一定 的 氧化度 是该 技 术成 功运 用 的关键 3 2工 艺 系统 燃 煤 电厂 锅 炉 烟气 经 电除 尘器 除 尘 后 从 塔底 进 入 吸收 塔 烟 气 在 吸 收 塔 内 完 成脱 硫 脱 硝 净 烟 气经除雾器除雾后进人烟囱排人大气 吸收液由循 环 水池 经水 泵增 压 后 自塔 顶 喷 淋 而 下 气 液 两 相在 塔 内完 成洗 涤 吸 收 吸 收后 尾 液 流 向塔 底 进 入循 环 池沉 淀池 中沉 淀 分离 分 离后 上部 尾液 泵入 蒸发 浓 缩 系统 沉淀 分 离池底 部 的灰 渣泵 去灰 渣池 进一 步 分离 分 离液 回循 环池 烟气经过吸收剂与添加剂混合液一次性洗涤 烟气 中 S O N O 同时被 吸 收净 化 副产物 为铵 肥可 以回收利用 该技术工艺流程 设备简单 操作人员 少 易操 作维 护 投 资 和 运行 费用 低 具有 较 好 的经 济效 益 环境 效 益和社 会 效益 3 3工 业化进 展 俄 罗斯 门捷 列夫 化学 工艺 学 院在俄 罗斯 兹米 约 夫 电站建 立 了工业 装 置 吸 收液 中尿 素浓 度 为 7 0 1 2 0 g L 反 应温度 7 0 9 5 s 和 N O 的 平 均脱 除效 率 为 8 6 和 8 9 但 是烟 气处 理量 较小 仅 为 6 0 I n h 吸 收器 规格 为 c b 3 IT I X 8 i n 设 备 庞 大 因 为 这种 规格 吸收 器在 通 常情 况下 可处 理烟 气量 最小 为 1 0 0 0 0 m h 可见 烟气 在 设 备 停 留 时 间 较 长 反应 效 率 不高 且该 工艺 脱 除率 难 以重复 实施 黄艺 进行 了烟 气 量 为 8 0 0 i n h尿 素联 合 脱 硫 脱 硝 中试 试 验 并 考 察 了 C a O和 漂 白粉 悬 浮 液 分 别作 为 吸收 剂 的脱 硫 脱 硝效 率 结果 表 明 尿素 石灰 浆液 在 p H 8 液 气 比达 1 5 L m 时 脱 硝效 率为 3 0 脱硫效率高达 9 8 但是采用漂白粉浆 液吸收效果要好于尿素 石灰浆液 当 p H值为 6 6 5 液气 比3 5 L m 浆液浓度 5 时 脱硝效率 为 5 2 1 脱硫效率为 9 5 3 21 2 0 1 1年 2月 电 力 科技 与 环 保 第 2 7卷 第 1期 岑超平等研究发现门捷列夫化工学院开发的尿 素脱硝技术脱硝效率难以重复 经过近十年的努力 完成 小 试 中试 4 5 t h工业 锅 炉 和 2 5 0 t h电 厂 锅 炉净 化示 范工 程 脱 硫 效 率 达 到 9 5 以上 脱 硝 效 率 5 0 9 0 适合 大型 电厂脱硫 脱 硝 4 存在 问题 及解 决措 施 4 1尿素运 输进 料 问题 采用 尿 素作 为 还原 剂 的优 点 是 流程 简捷 安全 可靠 但调 研发 现 国内尿素 都采 用袋装 形式 无散 装尿素 且没有专门用来运送散装尿素的罐车 无法 解决尿素在运输过程中的吸潮现象 在 国内 S N C R技 术 运 用 的过 程 中 有 两 种 解 决 途 径 一 是 将 尿 素存 放 车 间 当配 制 尿 素 溶 液 时 采用 人工 作业 的方式 板式 起重机 将 尿素运 至卸 料 平 台 通过 人工将 尿素 倒进 卸料斗 内 进 入尿 素配 制 罐 其 特点 是 投 资少 设计 简单 布置容 易 但工 人的劳动强度大 尿素配料浓度准确度不高 二是将 从 化肥 厂买 到的袋装 尿素 通过 运输 车辆运 至厂 内尿 素堆放车间 再通过带式输送机送至尿素配料罐喂 料 口处 带 式输 送机 上安装 定 时计量装 置 喂料 口处 设 置装有格 筛 的料斗 料斗 上方 安装 1台破包 机 尿 素 颗粒通 过料 斗直 接 进入 配 料 罐 包 装袋 通 过 破 包 机 出 口的滚 道送 至指 定 地 点 此 工艺 的特 点 是 布 置灵活 工人劳动强度低 配料浓度准确度高 虽与 人 工作业方 式相 比 增 加 了设 备投 入 但 这种 工艺 能 保证 系统长 期稳 定 的运 行 但 是 尿 素包 装 袋 碎 片 容 易造成输 送泵 入 口堵 塞 4 2尿素在 运输 过程 中结 晶 问题 由于 尿 素溶 解 过程 是 吸热 反 应 其 溶解 热 高 达 一 2 4 1 8 J g 因此 尿 素 溶液 在 输 送 的 过 程 中 容 易 结 晶 在尿 素溶液 的 配制过 程 中需 配制 功率强 大 的 热源 最经济的就是利用 电厂的蒸汽进行加热 在 尿素溶 液 的管道输 送 过 程 中 可 以采 用 蒸 汽 管 道伴 热方式 即在 尿素管 道旁 边伴 随 l 根 蒸汽 管道 然后 把两根 管道 做整体 保温处 理 4 3尿 素管 道 U 型管 道布置 温度 尿素输送管道在布置时 尽量避免 u型布置 但 是受现 场原 有条 件 的 制 约 不 得 已必 须采 用 这 种 布 置形式 时 可 以在 u 型 管 低处 设 置放 空 阀 门 一 旦 系统停 止运行 马 上开启 放空 阀 门 使积存 在管 道 低处 的尿 素溶液 迅速排 出 以解 决 u型 管 布置 管 道 22 易堵 塞 问题 4 4尿素 管路 结垢 问题 在整 个 尿 素脱 硝 工艺 中 尿 素溶 液 总是 出于被 加热 状态 若尿 素 的溶 解 水 和 稀 释水 的硬 度 过高 在加 热过 程 中水 中 的钙 镁 离 子 会 造成 脱 硝 系 统 的 管路结垢 堵塞 可在尿素中添加阻垢剂或采用除 盐水作 为脱 硝工艺 水 参 考 文 献 1 陈进生 火 电厂烟气脱硝技术 选择 性催化还原法 M 北 京 中 国电力出版社 2 0 0 8 2 H J B A T一0 0 1 燃煤 电厂 污染防治 最佳 可行技 术指南 试行 S 3 张 强 燃煤电站 S C R烟气脱硝技术及工程应用 M 北京 化学 工业 出版社 2 0 0 7 4 赵冬 贤 刘绍培 吴晓峰 等 尿素热解制氨技术在 S C R脱硝 中的 应用 J 热力发电 2 0 0 9 3 8 8 6 5 6 7 5 K o e b e l M E l s e n e r M K l e e m a n n M U r e a S C R A p r o m i s i n g t e e h n i q u e t o r e d u c e NO e mi s s i o n s f r o m a u t o m o t i v e d i e s e l e n g i n e s J C a t a l T o d a y 2 0 0 0 5 9 3 4 3 3 5 3 4 5 6 汪建光 燃煤电站 S C R脱硝 技术中尿素 热解和水