电环化反应的ppt很详细.ppt

1 周环反应 周环反应简介电环化反应环加成反应 移位反应周环反应的理论 学习要求 学习内容 2 学习要求 1 了解Woodward Hoffmann的分子轨道对称守恒原理的提出和基本内容 2 了解前线轨道理论解释三类主要周环反应 电环化 环加成 迁移 3 能判断电环化反应和环加成反应中的 允许 和 禁阻 及产物的构象 3 周环反应简介 在反应过程中不形成中间体 而是形成多中心的环状过渡态 这类反应不受溶剂极性的影响 不被碱或酸所催化 没有发现任何引发剂与反应有什么关系 这类反应化学键的断裂和生成是同时发生的 这种一步完成的多种心反应叫周环反应 周环反应 反应物 产物 周环反应 不经过活性中间体 只经过环状过渡态的一类协同反应 Concertedreaction 4 周环反应的特征 反应进行的动力 是加热或光照 反应进行时 有两个以上的键同时断裂或形成 是多中心一步反应 反应时作用物的变化有突出的立体选择性 在反应过渡态中原子排列是高度有序的 周环反应是分子轨道重新组合的过程 分子轨道对称性控制化学反应的进程 5 环加成反应Diels Alder反应 电环化反应 迁移反应 6 电环化反应 ElectrocyclicReactions 在光或热的作用下 共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应 环烯烃开环变为共轭烯烃的反应 p轨道与sp3杂化轨道的相互转化 电子与 电子的相互转化 伴随 键的重新组合 电环化反应是可逆反应 7 一 4n个 电子体系 E E 2 4 hexadiene Z E 2 4 hexadiene 立体化学选择规律 含4n个 电子的共轭体系电环化反应 热反应按顺旋方式进行 光反应按对旋方式进行 即热顺旋 光对旋 对旋1 对旋2 顺旋1 顺旋2 8 hv 9 二 4n 2个 电子体系 Z Z E 2 4 6 octatriene E Z E 2 4 6 octatriene 立体化学选择规律 含4n 2个 电子的共轭体系的电环化反应 热反应按对旋方式进行 光反应按顺旋方式进行 即热对旋 光顺旋 10 4n体系对旋禁阻 4n 2体系对旋允许 4n体系顺旋允许 4n 2体系对旋允许 11 小结 电环化反应立体选择性规律 电子数热反应光反应 4n顺旋对旋4n 2对旋顺旋 完成下列反应式 12 环加成反应 CycloadditionReactions 在光或热作用下 两个 电子共轭体系的两端同时生成 键而形成环状化合物的反应 括号中的数字表示两个 体系中参与反应的 电子数 13 一 4 2 环加成 4n 2体系 热反应 允许 光反应 禁阻 加成时是立体专一性的 无例外的都是顺式加成 14 二 2 2 环加成 4n体系 热反应 热反应禁阻 光反应 光反应允许 15 小结 电子数热反应光反应 4n 2允许禁阻4n禁阻允许 环加成反应的选择性 16 4 2 环加成反应即Diels Alder反应 双烯体亲双烯体加合物 正反应二级 逆反应一级 逆 k2 加合物 a Diels Alder反应是可逆反应 k1 双烯体 亲双烯体 17 b Diels Alder反应的定向作用 c 双烯体活性 生成S 顺式构象是Diels Alder反应先决条件 例如下列二烯烃都不能进行Diels Alder反应 18 顺 1 取代双烯体s 顺式不稳定 活性低 反 1 取代双烯体和2 取代双烯体活性高 反 1 3 戊二烯4 甲基 1 3 戊二烯 反应速度 1000 1 反应速度 1000 1 19 d Diels Alder反应的活性 一般情况下 双烯体含有供电基 亲双烯体含有吸电基 反应活性高 苯醌 顺酐 硝基烯 不饱和酯 酮 腈 但是 当双烯体缺电子时 亲双烯体含有供电基反而对反应有利 20 e Diels Alder反应的立体化学 顺式加成规则 21 内向加成 endoaddition 规则 内向产物为主 f Diels Alder反应的应用 22 协同反应具有高度立体专一性 用于合成特定结构碳骨架 篮烯 basketene 23 迁移反应 一 键迁移的类型和方式 一个 键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置 同时伴随 键的转移 反应经历环状过渡态 旧 键的断裂与新 键的形成以及 键的移位协同进行 1 1 j 迁移 1 类型 24 例 25 2 i j 迁移 26 a Claisen重排反应 相当于进行了两次Claisen重排 Claisen重排头尾对调 邻位被占时到对位 27 Claisen重排是协同历程的分子内重排 互变异构 如果邻位有取代基 不能进行互变异构 重排将继续到对位 28 29 邻丁子香酚 Claisen重排在有机合成上具有较大价值 30 b Cope重排反应 31 Cope重排通常认为经过椅式过渡态 Cope重排在合成上具有重要价值 32 周环反应的理论 一 前线轨道理论 HOMO highestoccupiedmolecularorbital 指被电子占据的能量最高的 轨道 LUMO Lowestunoccupiedmolecularorbital 指未被电子占据的能量最低的空 轨道 热反应为基态反应 光反应为激发态反应 单分子反应只涉及分子的HOMO 双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO 33 Woodward和Hoffman指出 当反应物与产物的轨道对称性相合 轨道对称性匹配或者说相位相同 时 反应易于发生 若不相合时 反应难于发生 二 分子轨道对称性守恒原理 化学反应是分子轨道进行重新组合的过程 在一个协同反应中 分子轨道对称性守恒 从反应物到产物 分子轨道对称性始终保持不变 分子轨道对称性控制整个过程 34 三 电环化反应机理 丁二烯烃的分子轨道 1 4n个 电子体系 单分子反应只涉及分子的HOMO 35 2 HOMO 加热条件下 顺旋对称允许 对旋对称禁阻 4n体系 电环化反应的立体选择性 取决于HOMO轨道的对称性 1 加热 基态 顺旋1 顺旋2 36 3 HOMO 光照条件下 对旋对称允许 顺旋对称禁阻 4n体系 立体化学选择规律 含4n个 电子的共轭体系电环化反应 热反应按顺旋方式进行 光反应按对旋方式进行 即热顺旋 光对旋 2 光照 激发态 对旋1 对旋2 37 6 5 4 3 2 1 己三烯烃的分子轨道 2 4n 2个 电子体系 38 39 3 4 40 立体化学选择规律 含4n 2个 电子的共轭体系的电环化反应 热反应按对旋方式进行 光反应按顺旋方式进行 即热对旋 光顺旋 加热条件下 对旋对称允许 顺旋对称禁阻 光照条件下 顺旋对称允许 对旋对称禁阻 4n 2体系 小结 电环化反应立体选择性规律 电子数热反应光反应 4n顺旋对旋4n 2对旋顺旋 41 四 环加成反应机理 1 2 2 环加成反应的分子轨道与成键方式 HOMO LUMO 双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO 42 I 热反应 对称禁阻 II 光反应 对称允许 激发态HOMO 基态LUMO 考虑激发态时的前线轨道 43 2 4 2 环加成反应的分子轨道与成键方式 双烯体基态HOMO 亲双烯体基态LUMO 双烯体基态HOMO 亲双烯体基态LUMO 双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO 44 小结 环加成反应的立体选择性 同面 同面 电子数热反应光反应 4n 2允许禁阻4n禁阻允许 同面 异面加成的立体选择与同面 同面情况相反 45 五 键迁移的机理 一个 键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置 同时伴随 键的转移 单分子反应只涉及分子的HOMO 1 氢原子参加的 1 j 迁移 烯丙基自由基轨道为 46 氢原子参加的 1 j 迁移j个碳的共轭自由基的HOMO 戊二烯自由基轨道为 47 在加热条件下 48 49 在光照条件下 50 小结 电子数 1 j 反应条件立体选择 4n 1 3 光照同面迁移4n 2 1 5 加热同面迁移 H 1 j 迁移选择规则 51 2 C 1 j 迁移 一个烷基 自由基 在一个奇数碳共轭体