氧化锌氧化铜一维核壳异质结阵列的制备及机理研究.doc

ZnO/CuO一维核壳异质结阵列的制备及机理研究一、研究内容与意义1. 研究内容项目选用低温软化学法，通过敏化衬底，诱导ZnO一维纳米棒在衬底上形成有序阵列；充分利用软化学法可在异型衬底上均匀沉积的特性，在ZnO有序阵列上沉积CuO薄膜，从而构建一维n-ZnO/p-CuO核壳异质结阵列；分析、研究实验参数对核壳结构的微观形貌、组成、尺寸及界面状态的影响规律，分析并探明ZnO一维有序阵列的生长机制；通过研究该独特核壳结构的光电性能，掌握微观结构与宏观性能之间的关系。项目研究成果将为新型纳米材料与纳米结构的器件化和功能化化研究奠定一定理论基础。2. 研究意义一维半导体纳米材料是构建光电纳米器件的基本单元，制备新型一维纳米材料与纳米结构的研究已得到各国科学家的高度重视，尤其是一维纳米线/棒，核壳型的纳米线/棒的构建及其光电性能的研究倍受关注1-5。氧化铜（CuO）是一种重要的p型半导体材料，带隙Eg=1.83-2.08 eV，一维CuO纳米结构因具有优异的光电性能，在超导、气敏、锂离子电池、光转换器、太阳能、场发射、催化及光伏器件等电子、光电子器件诸多领域有很大潜在应用前景6-11。而ZnO是II-VI族n型半导体，Eg=3.3 eV。由于两者电荷势垒的不同，引发了科技工作者将二者配合设计器件的极大兴趣，以大幅提高其灵敏度和效率12。开展一维n-ZnO/p-CuO核壳型异质结型有序阵列为如何解决一维核壳纳米线/棒的固定和有序化，以及如何获得良好的核壳型p-n异质结的问题，提供了一条新设计思路，也为材料的器件化提供可能性。因此，开展一维核壳p-n异质结型有序阵列的研究意义重大。3.国内外研究现状及分析（1）目前，国内外有关核壳纳米结构的研究主要集中在两个方面：1） 径向（球形）核壳结构的研究，主要基于光催化性能中减少光生载流子的复合，有效提高其利用率的考虑13,14；2） 开发新的核壳纳米结构，如一维核壳纳米结构。ZnO/CuO核壳结构的相关报道主要集中在制备研究及提高相关光电性能的研究。如采用n-ZnO/p-CuO异质结提高气敏特性、发光强度、催化性能等的研究15,16，而对核壳结构的有序化固定及结构-性能关系尚鲜见。为了解决一维核壳结构的有序化固定问题，开发制备核壳型阵列是研究重点。目前制备纳米结构阵列的方法有很多，如激光脉冲，溅射法等，其所使用的原料一般为相对昂贵，其缺点是需要复杂的真空系统，所需温度较高，而高温处理不仅可能导致衬底材料变形，也极易使得所制备的材料结晶长大，并造成成分、形貌起伏，不均匀 17。国外在上世纪70年代开始发展化学浴沉积（CBD）金属硫族化合物薄膜的研究，近几年在国内的报道迅速增多。CBD技术将经过表面活化处理的衬底浸在中性或弱碱性的沉积液中，不外加电场或其它能量，在常压、低温（通常低于90 oC）下通过控制反应物的络合、离解和化学反应，从而在衬底上沉积薄膜18,19。由于CBD在溶液中进行，不需要复杂的真空设备和使用昂贵的原料，可保证溶液中各组分及各区域的均匀性，适合于在异形或高温不稳定性衬底上大面积样品的大规模制备。从这个角度来说，CBD是最具低温、低耗特性的，最具发展潜力的液相薄膜制备技术。另外，相对于其他液相薄膜技术如电化学沉积法、溶胶凝胶法等来说，CBD可以使用不导电的玻璃、陶瓷甚至纤维织物等衬底，只要将希望沉积的部分浸入沉积液中，就可以在具有复杂外形的或高温不稳定性的衬底甚至衬底的内表面上沉积。（2）目前阻碍CBD制备无机功能薄膜应用的几个主要因素包括：1）关于CBD过程的机理，目前公认的是离子-离子（ion-by-ion）和团簇-团簇（cluster-by-cluster）机制共同起作用。其中离子-离子机制认为金属离子和阴离子直接在衬底表面反应生成薄膜（异质沉积），而团簇-团簇机制认为溶液中生成的沉淀吸附在衬底表面形成薄膜（同质沉积）18。但如何有效的控制反应条件，尽量增加异质沉积和减少同质沉积，以生成附着力好、结晶性好、晶粒尺度均匀甚至有一定晶面取向的薄膜，目前并没有十分有效的方法；2）缺乏在不同温度、pH值等条件下可能生成的产物的溶度积常数等数据，使得有效控制CBD过程还十分困难；3) CBD的沉积效率比较低下，沉积液大部分会以沉淀物消耗，只有5%的物质在衬底上异质沉积生长成薄膜。华中师范大学余颖教授采用将阴、阳离子溶液分离的方法替代配制稳定沉积液的循环CBD法，60 oC 40次循环制备出纳米晶Cu2O薄膜20。这是提高CBD沉积效率的非常有效的方法，但是其缺点是操作复杂，一般要几十次甚至上百次循环，才能获得一定厚度的薄膜。通过对CBD沉积薄膜的工艺过程21-25适当的改进和调整，利用敏化衬底的诱导作用可以有效促进薄膜在衬底表面的异质、择优取向沉积生长，不但显著提高CBD的沉积效率，而且可以实现直接CBD沉积的薄膜附着力强，结晶性好，使得直接CBD制备的薄膜具有相应的优异性能。4.将CBD方法用于一维异质结有序阵列的制备研究具备的特点：1)在纳米棒阵列的表面（即异形衬底上）直接制备均匀的CuO薄膜，形成一维核壳结构；2)不需要高温热处理，可以实现i）避免由于高温引起的扩散、缺陷、挥发等不良因素；ii）不损伤第一步制备好的纳米棒阵列；iii）节能降耗。基于以上工作及CuO纳米材料的研究现状，本项目拟采用低温、低耗的CBD法制备一维n-ZnO/p-CuO核壳型异质结型有序阵列。二、该项目研究目标（1）解决ZnO一维纳米棒阵列的有序化问题；（2）实现n-ZnO/p-CuO一维异质结阵列的构建；（3）实现n-ZnO/p-CuO一维异质结阵列的微观结构和宏观性能的调控。通过细致研究工艺参数对产物的影响，获取稳定可靠的制备工艺，精确控制有序性及表面分布密度，以制备出高质量的一维n-ZnO/p-CuO核壳型异质结型有序阵列，获得一维n-ZnO/p-CuO核壳型异质结型有序阵列各优化实验沉积参数。研究成果在高效地利用太阳能解决环境、能源问题方面，具有积极的科学意义及应用价值。三、研究工作计划 1查阅相关文献及熟悉CBD法制备CuO纳米膜和制备ZnO一维纳米棒阵列工艺过程。 2熟悉各类敏化手段对制备ZnO一维纳米棒阵列的影响，探明其中关键因素。 3研究不同沉积参数对n-ZnO/p-CuO一维核壳型异质结阵列的结构特性的调控规律。 4提出软化学法制备n-ZnO/p-CuO一维核壳型异质结阵列的控制机理。 5对研究过程的产生的废液（含铜和锌离子的废液）回收分析及提纯利用。 6项目工作整理，写论文准备汇报。四、初步方案1、总体思路、研究目标、研究内容和拟解决的关键问题（分段论证，字数不限，可加页）总体思路采用低温软化学法，首先在敏化衬底上制备出一维ZnO纳米棒阵列，然后在ZnO表面沉积CuO，构建n-ZnO/p-CuO一维异质结阵列，研究其光电性能。研究目标开发并掌握制备高有序化的n-ZnO/p-CuO一维异质结阵列的工艺技术和方法，探明该核壳型一维阵列形成的过程机理；研究并掌握微观尺寸、表面分布密度及界面状态对n-ZnO/p-CuO一维异质结阵列光电性能的影响规律，为其在光催化、自清洁、太阳能电池等环境、能源领域的应用提供理论与实验依据。研究内容（1）高有序化ZnO一维纳米棒阵列的制备研究采用低温低耗的软化学法制备高有序化的ZnO一维纳米棒阵列，通过沉底的敏化，和“软”模板的诱导作用，调制ZnO阵列的表面分布密度和微观形貌尺寸；重点考查不同敏化手段，如贵金属敏化剂、微波或超声波等辅助方法、籽晶诱导层等对形成ZnO有序阵列的调制作用；系统研究pH值、温度、时间、络合剂和稳定剂等实验参数对ZnO取向性及生长机制的影响，并分析制备参数对ZnO一维纳米棒阵列形成影响的机理。（2）n-ZnO/p-CuO一维异质结阵列的构建充分利用软化学法液相薄膜沉积的特点可以在异型基体上进行均匀、大面积的沉积，在有序的ZnO表面沉积一层CuO，形成由单根一维ZnO（核）-CuO（壳）纳米结构构成的有序阵列。研究过程参数对异质结的组织、结构、形貌、取向性及生长机制的影响，掌握软化学法制备n-ZnO/p-CuO一维有序异质结阵列的关键。（3）n-ZnO/p-CuO一维异质结阵列性能测试分析研究n-ZnO/p-CuO一维异质结阵列的光生载流子的行为，重点研究n-ZnO/p-CuO一维异质结阵列的微观结构与其宏观性能之间的对应关系。拟解决的关键问题（1）解决ZnO一维纳米棒阵列的有序化问题；（2）实现n-ZnO/p-CuO一维异质结阵列的构建；（3）实现n-ZnO/p-CuO一维异质结阵列的微观结构和宏观性能的调控。五、参考文献:1 J. Jun, C. Jin, H. Kim, S. Park, C. Lee, Fabrication and characterization of CuO-core/TiO2-shell one-dimensional nanostructures, Applied Surface Science, 255 (2009) 854485502 Ruey-ChiWang, Hsin-Ying Lin, ZnOCuO coreshell nanorods and CuO-nanoparticleZnO-nanorod integrated structures, Appl Phys A (2009) 95: 8138183 Christopher S. Dandeneau, Yu-Hong Jeon, Christopher T. Shelton, Tom K. Plant, David P. Cann, Brady J. Gibbons, Thin film chemical sensors based on p-CuO/n-ZnO heterocontacts, Thin Solid Films 517 (2009) 444844544 Hai-qing Jiang, Hiromitsu Endo, Hirotaka Natori, Masayuki Nagai, Koichi Kobayashi, Fabrication and efficient photocatalytic degradation of methylene blue over CuO/BiVO4 composite under visible-light irradiation, Materials Research Bulletin 44 (2009) 7007065 Phathaitep Raksa, Sanpet Nilphai, Atcharawon Gardchareon, Supab Choopun, Copper oxide thin film and nanowire as a barrier in ZnO dye-sensitized solar cells, Thin Solid Films 517 (2009) 474147446 L. Lisitski, M. E. Kumekov, S. E. Kumekov, and E. I. Terukov, Thin_Film Polycrystalline n_ZnO/p_CuO Heterojunction, Semiconductors, 2009, 43, 6, 765767.7 Eilidh Morrison, David Gutirrez-Tauste, Concepcin Domingo, Elena Vigil, Jos A. Aylln, One step room temperature photodeposition of Cu/TiO2 composite films and its conversion to CuO/TiO2, Thin Solid Films 517 (2009) 562156248 Shuyan Gao, Shuxia Yang, Jie Shu, Shuxia Zhang, Zhengdao Li, and Kai Jiang, Green Fabrication of Hierarchical CuO Hollow Micro/Nanostructures and Enhanced Performance as Electrode Materials for Lithium-ion Batteries, J. Phys. Chem. C 2008, 112, 19324193289 Lifang He Yong Jia Fanli Meng, Minqiang Li Jinhuai Liu, Development of sensors based on CuO-doped SnO2 hollow spheres for ppb level H2S gas sensing, J Mater Sci (2009) 44:4326433310 A. Zaoui, M. Ferhat, and R. Ahuja, Magnetic properties of (ZnO)1/(CuO)1 (001) superlattice, applied physics letters 94, 102102 (2009)11 Ruey-Chi Wang* and Chien-Hsien Li, Improved Morphologies and Enhanced Field Emissions of CuO Nanoneedle Arrays by Heating ZnO Coated Copper Foils, crystal growth & design 2009 9(5) 2229223412 A. Kaddouri C. Mazzocchia, Comparative Study of the Physico-Chemical Properties of Nanocrystalline CuOZnOAl2O3 Prepared from Different Precursors: Hydrogen Production by Vaporeforming of Bioethanol, Catal Lett (2009) 131:234241 13 Fu-Sheng Ke, Ling Huang, Guo-ZhenWei, Lian-Jie Xue, Jun-Tao Li, Bo Zhang, Shu-Ru Chen, Xiao-Yong Fan, Shi-Gang Sun, One-step fabrication of CuO nanoribbons array electrode and its excellent lithium storage performance, Electrochimica Acta 54 (2009) 5825582914 L.B. Chen, N. Lu, C.M. Xu, H.C. Yu, T.H.Wang, Electrochemical performance of polycrystalline CuO nanowires as anode material for Li ion batteries, Electrochimica Acta 54 (2009) 41984201 15 N. Hela, Y. Bessekhouad, A. Bouguelia, M. Trari, Visible light degradation of Orange II using xCuyOz/TiO2 heterojunctions, Journal of Hazardous Materials 168 (2009) 48449216 Haihua Wang, Qiang Shen, Xinping Li, and Fenglin Liu, Fabrication of Copper Oxide Dumbbell-Like Architectures via the Hydrophobic Interaction of Adsorbed Hydrocarbon Chains, Langmuir 2009, 25, 3152-315817 Aiping Chen, Hua Long, Xiangcheng Li, Yuhua Li, Guang Yang, Peixiang Lu, Controlled growth and characteristics of single-phase Cu2O and CuO films by pulsed laser deposition, Vacuum 83 (2009) 92793018 R. S. Mane, C. D. Lokhande, Chemical Deposition Method for Metal Chalcogenide Thin Films, Mater Chem Phys, 2000, 65:1-31.19 T. P. Niesen, M. R. De Guire, Review: Deposition of Ceramic Thin Films at Low Temperatures from Aqueous Solutions, J Electroceramics, 2001, 6:169-207.20 刘明辉，张丽莎，贾志勇，唐一文，余颖，化学浴沉积法制备纳米氧化亚铜薄膜，华中师范大学学报(自然