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太阳能多晶硅锭定向凝固技术进展 钟根香等 9 1 太阳能多晶硅锭定向凝固技术进展 钟根香1 周浪1 万跃鹏2 1 南昌大学材料科学与工程学院 南昌3 3 0 0 3 1 2 L D KS o l a rL t d 新余3 3 8 0 3 2 摘要当前多晶硅已成为最主要的光伏材料 多晶硅锭定向凝固生产技术主要包括浇注法 热交换法 H E M 定向凝固系统法 D S s 和电磁铸锭法 研究发展主要集中在增大硅锭尺寸和提高生长速率 以及一些热场和 工艺上的改进尝试 多晶硅锭生长过程及其控制的复杂性以及硅原料的昂贵使得计算机模拟方法的优势突显 在国 外得到了积极的研究应用 取得了很有技术参考价值的模拟研究结果 关键词多晶硅定向凝固计算机模拟 D e v e l o p m e n to fD i r e c t i o n a lS o l i d i f i c a t i o nT e c h n o l o g yf o rG r o w t h o fM C S iI n g o t sf o rS o l a rC e l l s Z H O N GG e n x i a n 9 1 Z H O UL a n 9 1 W A NY u e p e n g z 1M a t e r i a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n gC o l l e g e N a n e h a n gU n i v e r s i t y N a n c h a n g3 3 0 0 3 1 2L D KS o l a rL t d X i n y u3 3 8 0 3 2 A b s t r a c t M u l t i c r y s t a l l i n es i l i c o n m c S i h a sb e c o m et h ed o m i n a n tm a t e r i a lf o rs o l a rc e l l s T h ec u r r e n tm a j o r s o l i d i f i c a t i o nt e c h n o l o g i e su s e df o rp r o d u c t i o no fm e S ii n g o t sa r ec a s t i n g h e a te x c h a n g em e t h o d H E M d i r e c t i o n a l s o l i d i f i c a t i o ns y s t e m D s S a n de l e c t r o m a g n e t oc a s t i n g E M C T h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to ft h i sf i e l dm a i n l yf o C U So ni n c r e a s i n gt h es i z eo ft h ei n g o ta n dr a i s i n gt h eg r o w t hr a t eo ft h ei n g o t s I m p r o v e m e n t si nt h e r m a lf i e l dd e s i g n a n dp r o c e s s e sh a v ea l s ob e e nc a r r i e do u t T h ec o m p l e x i t yi nt h es y s t e ma n dp r o c e s so fm e S ii n g o tg r o w t ha n dh i g hc o s t o ft h es i l i c o nf e e d s t o c kp u s hf o r w a r dt h er o l eo fn u m e r i c a ls i m u l a t i o ni nR Do ft h ed i r e e t i o n a ls o l i d i f i c a t i o nt e e h n o l o g Yf o rm e S ip r o d u c t i o n Ag r e a tn u m b e ro fs u c hr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o na p p e a r e da b r o a d f r o mw h i c hv a l u a b l et e c h n i e a li n f o r m a t i o nh a sb e e no b t a i n e d K e yw o l d sm u l t i c r y s t a l l i n es i l i c o n d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n c o m p u t e rs i m u l a t i o n 0 引言 能源和环境是当今世界广泛关注的两大问题 太阳能作为 一种可再生的绿色能源自然成为人们开发和研究的焦点 自 1 9 5 4 年美国贝尔实验室成功研制出第一块单晶硅太阳能电池 以来 经过全球科技和产业界的不懈努力 太阳能电池技术和 产业得到了巨大发展 伴随着太阳能电池业的迅猛发展 成本较低且适合于大规 模生产的多晶硅已成为最主要的光伏材料之一 并逐步取代传 统直拉单晶硅在太阳能电池材料市场当中的主导地位 当前 在整个太阳能电池材料市场中 晶体硅片以超过9 0 的比例占 据着绝对优势 其中多晶硅片超过6 0 而以近5 年新增部分 来看 多晶硅片超过8 0 且这个趋势还在发展中 目前 定向凝固是制备太阳能级多晶硅锭的主要方法 即 在凝固过程中控制液固界面的温度梯度 实行可控的定向凝 固 形成多晶柱状晶 早期应用较为广泛的多晶硅锭生产技术 为浇铸法 后渐有其它技术 包括热交换法 H E M 定向凝固法 D S S 和电磁铸造法 E M C 冷坩埚连续铸造 等 这些方法各 有优势 在生产中的应用情况也不尽相同 虽然其中的许多技 术已经很成熟 但关于生产工艺的改进及探索研究仍在进行 促 进着多晶硅产业的不断发展 以下简单介绍和评述各种硅锭生 长技术 1 主要生产技术 1 1 浇铸法 浇铸法的特点是硅料的熔化和凝固分别在2 个不同的坩埚 中进行 如图1 所示 硅料在预熔区熔化后 倒入另一个加有保温装置的生长区 通过控制生长区坩埚周围的加热装置 使硅液在设定的温度梯 度下由底部开始逐渐结晶 这种方法由于将熔化与结晶区分 开 使能量的利用更合理 也使半连续性铸锭成为现实 但浇铸 法生产的硅锭相对较小且质量不如后述几种方法制备的硅锭 目前在实际生产中已逐渐被其他方法所取代 1 2 定向凝固系统法和热交换法 定向凝固实际上是本文介绍的所有方法的基本特征过程 这里定向凝固系统法特指目前普遍采用的G TS o l a r 所提供的 定向凝固系统法 D i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o ns y s t e m D S S 炉晶体 生长技术 它起始于美国C r y s t a lS y s t e m s 用于生长单晶蓝宝 钟根香 女 1 9 8 4 年生 硕士研究生 研究方向 太阳能光伏材料E m a i l z h o n g y m 3 3 3 1 6 3 t o m 周浪 通讯作者 男 教授 博士 生导师 主要研究领域为光伏材料与器件T e l 0 7 9 1 3 9 6 9 5 5 2E m a i l l z h o u n c u e d L Lc n 万方数据 9 2 材料导报2 0 0 8 年9 月第2 2 卷第9 期 石 S a p p h i r e 的热交换法 H e a te x c h a n g em e t h o d H E M 用于 生长单晶蓝宝石的H E M 由F S c h m i d 发明 1 示意如图2 E 引 它的长晶特点是通过氦气冷却坩埚的中心底部 保持籽晶不被 熔化 并在长晶过程中带走热量 控制单晶不断地生长 F S c h m i d 和CP K h a t t a k 等 3 试用这种方法 H E M 生长太阳 能单晶硅 结果长出来的晶体有相当一部分是多晶 而用这部 分多晶体制成的电池效率与单晶硅片相差不多 因而他们放弃 长单晶的努力 干脆用H E M 技术生长多晶硅锭 5 7 这一长 晶专利转让给了当时的G TE q u i p m e n tT e c h n o l o g i e s 即后来的 G TS o l a r 在第一批商业应用的H E M 炉子中 氦气冷却被更 简单的下降整个坩埚和移动绝热体所代替 预熔坩埚 保温层 感应加热器 漏 支架 熔体 硅锭 保温层 图3 是G TS o l a r 的D S S 炉剖面图 定向凝固法的主要工 艺包括加热 熔化 凝固长晶 退火 冷却等 在加热和熔化过程 中 绝热体是封闭的 长晶时将四周绝热体提升 在坩埚下面开 出一个传热的1 2 1 子 使硅液从底部开始冷却 实现由下往上的 定向凝固 D S S 生长技术可生长大的多晶硅锭 因而产出量高 另外该工艺控制相对单晶生长简单 生产成本低 该技术可生 产大的方形多晶硅片 降低了下游电池加工的成本 近几年市场上还出现了另外一种定向生长炉 它与D S S 方 法很相似 不同的是这种方法的冷却凝固是通过底部隔热板旋 转 产生可调节大小的开1 3 从而达到不同的辐射散热来控制 凝固速度 加热电极 熔体 硅锭 隔热笼 冷却块 图1 浇铸法生产多晶硅锭示意图 图2 用于生长蓝宝石晶体的热交换炉图3 定向凝固炉 D S S 基本 F i g 1 A ni l l u s t r a t i o no ft h e结构示意图 2 1 结构示意图 C a s t i n gm e t h o df o rp r o d u c t i o no f F i g 2 As c h e m a t i cd i a g r a mo ft h eH E M F i g 3 A ni l l u s t r a t i o no ft h e m u l t i c r y s t a l l i n es i l i c o ni n g o t f u r n a c ef o rg r o w i n gs a p p h i r ec r y s t a l 2 c o n f i g u r a t i o no fD S Sf u r n a c e 1 3电磁铸锭法触 能有效防止坩埚对熔体的污染 在连续铸造时控制热流方向 电磁铸锭法 E M C 于1 9 8 5 年被引入太阳能多晶硅锭的制可以实现定向凝固 用E M C 方法得到的多晶硅杂质含量明显 备 之后又有研究者利用此法得到了较大尺寸的硅锭i s 9 有的降低 而且硅料的熔化与凝固过程连续进行 可以缩短生产周 地方也将其称为E M C P E l e c t r o m a g n e t i cc o n t i n u o u sp u l l i n g 方期 大大提高生产效率 在工业生产中应有很好的发展前景 但 法 其装置如图4 所示 是E M C 法制得的硅锭一般含有较高的位错密度 而且晶粒尺 寸较小 1 引 使其各项性能受到影响 与其他方法制得的多晶硅 相比 所得电池能量转换效率较低 1 1 1 2 近几年 人们围绕着 E M C 方法进行了大量研究 在日法等国也已开始应用到了实际 生产当中 2 研究与进展 太阳能多晶硅锭生产技术发展的两个主要方向分别是增 大硅锭尺寸和提高生长速率 这是降低生产成本 提高产品质 量 缩短生产周期 降低能耗的有效途径 但是 大尺寸将增加 热场控制的难度 高生长速率会直接影响到硅锭的品质 特别是 增加应力及晶体缺陷的形成几率 降低硅片的电学性能 因此在 保证硅片质量的同时提高硅锭生长速率和增大硅锭尺寸是业 图4 电磁铸锭法 E M C 示意图界不断面临的挑战 在这一领域尚不存在技术发展成熟和饱和 F i g 4 A ni l l u s t r a t i o no fE M Cm e t h o d 的问题 2 0 世纪末国际上报道的最大硅锭为1 8 0k g 2 0 0 2 年 电磁铸锭法采用电磁感应加热熔化高纯硅料 容器为水冷迅速发展到2 4 0k g 2 0 0 3 年时则达到3 0 0k g 在2 0 0 4 年底 应 铜坩埚 利用电磁力保持硅熔体的位置 避免熔体与坩埚壁接用D e u t s c h eS o l a rA G 公司设计的炉子已生产出了4 0 0 k g 的大 万方数据 太阳能多晶硅锭定向凝固技术进展 钟根香等 9 3 型硅锭 1 3 据闻更大吨级的硅锭也在研发之中 在我国 第一 块2 4 0k g 多晶硅锭于2 0 0 3 年在保定诞生 至2 0 0 6 年2 7 5k g 硅 锭已经在江西赛维L D K 公司通过D S S 炉大规模投产 提高生 长速率方面也一直得到业界关注和研发努力 早在1 9 9 0 年 D e u t s c h eS o l a rA G 公司就开发了一种生产周期为3 5 4 0 h 的 硅锭铸造技术 近年来该公司又推出了一种名为T C V P T e m p e r a t u r ec o n t r o l l e dv o l u m ep r o c e s s 的新型热交换工艺 与一般 硅锭热交换方法相比 T C V P 方法能将生产周期缩短约3 0 多晶硅锭生产周期的缩短主要依赖于结晶速率的增长 目前硅 锭生长速率已由原来的0 5 1 0 c m h 增加到了现在的1 O 2 O c m f f l 3 J 当前国内外在增大硅锭尺寸 提高生长速率这 两个主要方向上的攀登还在进行之中 最近 K o j iA r a f u n e 等将移动加热炉应用到了多晶硅锭的 实验研究中 并提出了一种新的硅锭生长工艺 连续弛豫过 冷 S u c c e s s i v er e l a x a t i o no fs u p e r c o o l i n g S R S 方法L l 引 该方 法以减少硅锭中S i C 的形成量为目的 对传统的移动加热方法 进行了改进 C 在硅中的分凝系数仅为0 0 7 在持续的过冷条 件下 各个硅晶生长速率不一 很容易在界面附近造成局域C 浓度过高 从而增大S i C 的形核几率 S R S 方法采用移动加热 炉 其结构如图5 所示 硅料在坩埚中熔化后 以一定速度将热 源往上移 在过冷度的驱动下熔体凝固成硅锭 与传统移动加 热法不一样的是在硅锭生长一段时间后 控制加热器再下移一 段并停留 让部分已生长的硅重熔 这时重熔硅中的C 含量相 对均匀 其含量比原来的富集层要低许多 从而有效减少了s i C 沉淀的生成 如此反复 得到的硅锭S i C 含量得到了有效控制 细晶区也减少了 同时少子寿命等性能也得到了提高 这种方 法用于大尺寸硅锭的生产效果会更明显 但是由于增加了这 样一个重熔过程会大大延长生产周期 从而影响生产效率 目 前也仅限于实验室研究 图5 移动加热炉的结构示意图 1 5 F i g 5A ni l l u s t r a t i o no fat r a v e l i n gh e a t e rf u r n a c e C l 5 3 计算模拟方法在多晶硅锭生长与控制研究 中的应用 如前所述 大尺寸和高生长速率在太阳能多晶硅锭生产中 的优势是十分明显的 是业界不断追求攀升的目标 但是随着 硅锭尺寸的不断增大 生产过程中遇到的问题越来越复杂 如 果光靠实验方法进行研究 不仅工作量大 耗费的时间长 所需 材料的花费更是巨大 在这一领域 计算模拟技术的运用是必 由之路 对多晶硅锭凝固生长的计算模拟近2 0 年前就已出现 这样一种廉价便捷的方法提供了一些具有指导性的研究结果 为多晶硅锭定向凝固技术的改进提供了强有力的依据 有些已 经应用到实际生产中 2 0 世纪9 0 年代德国的D F r a n k e 和LS t e i n b a c h E l e 1 7 进 行了将数值模拟应用于多晶硅生产的探索 提出了以虚拟炉 V O F 来指导多晶硅生产的思想 即参照实际的硅锭生产条 件 用有限元方法创建一个虚拟炉 通过数值计算得到一些生产 中人们关注的信息 他们用C A S T S 软件计算得到了一些初步 的结果 如硅锭生长过程中的温度场 应力水平 生长速度与界 面关系等 之后他们又进行了更深入的研究 15 1 8 1 引 对多晶硅 的整个生产过程 从坩埚预热到多晶硅结晶以及冷却过程都通 过数值模拟进行了更为细致的考察 包括热流控制 结晶速度 杂质分布 位错密度分布等 特别是关于平直界面凝固 S O P L I N 的研究 其结果已经在实际生产中得到了验证与应用 图6 炉体微倾斜条件下多晶硅锭生长体系 状态的计算模拟结果 1 F i g 6 S i m u l a t e dr e s u l t so ft h es t a t ei nas l i g l I a y t i l t e dm e S if u r n a e d 羽 刘力军等近年来围绕多晶硅锭生长建立了一套较为系统 万方数据 9 4 材料导报2 0 0 8 年9 月第2 2 卷第9 期 的计算模拟体系 开展了许多深入的研究工作 2 0 2 6 1 他们构建 了整个多晶硅锭定向凝固炉系统的三维网格模型 通过计算模 拟方法对硅锭生长过程中温度场 热流和铁 氧 碳等杂质的形 成及分布等做了较为细致的考察 并研究了硅锭生长过程中的 热功率 生长速率 热流及坩埚形状与大小对固液界面形状的 影响 深入分析了炉体倾斜对多晶硅锭生长过程的影响 图6 为他们通过计算模拟揭示的炉体微倾斜条件下硅锭凝固过程 的温度场 熔体流场及其引起的夹杂粒子运动情况 以及不同 倾斜角度下界面形状的变化 随着多晶硅在光伏市场中的迅猛增长 有关多晶硅的各项 研究得到了相应发展 这也促进了数值模拟在多晶硅研究中的 应用 近年来相关的报道日渐增多 采用的计算手段与模拟内 容也变得更为丰富 加拿大学者 2 7 应用A B A o u s 软件对多晶 硅中的温度场与应力进行了研究 德国的D V i z m a n 等 2 8 则应 用S T H A M A S 3 D 分析了坩埚尺寸 微小倾角以及冷却速率等 对固液界面形状的影响 俄罗斯学者的模拟结果 2 9 则表明 与 轴对称加热相比 非轴对称加热可增强对流 从而提高硅熔体 的均一性 得到织构良好与电性能均一的多晶硅 这在相关实 验中也得到了证实 到目前为止 国内在这方面的研究相对较 少 已有文献报道的主要是林安中等 3 0 就几何参数及热量变化 对多晶硅凝固过程固一液界面形状和温度梯度的影响研究 笔 者之一曾用F l u e n t 对D S S 炉的热场进行数值计算 3 对整个 生长过程进行了三维瞬态模拟 为联浴炉从H E M 方法中的发 展提供了设计依据 虽然到目前为止数值模拟在多晶硅生产中的应用还不是 很多 但是从现在的研究趋势来看 数值模拟方法的优势近年 来逐渐显现出来 在多晶硅的研究及生产指导方面起到了越来 越重要的作用 5 结语 以保守的观点看 经过几十年的发展 多晶硅锭的定向凝 固生产技术已颇为成熟 没有很大发展空间 然而从积极进取 的角度来看 多晶硅锭尺寸要不断增大 生长速度还需要提高 其内部晶体点阵缺陷密度也需要降低 多晶硅锭的定向凝固生 产技术发展的动力和潜力还很大 近年来的发展也十分引人注 目 随着计算机硬件和软件技术的进步 工业信息化的推进 计 算机模拟技术无疑将在这一发展中起到越来越重要的作用 目 前多晶硅锭生长的计算机模拟尚限于热场 流场及传质分析 对于晶体点阵缺陷形成与控制的动态应力应变分析模拟尚未 出现 后者难度较大 但是十分必要 它很可能是未来多晶硅锭 质量控制技术发展的关键 参考文献 1V i e c h n i c k iD S e h m i dF C r y s t a lg r o w t hu s i n gt h eh e a te x c h a n g e rm e t h o d H E M J 3 JC r y s t a lG r o w t h 1 9 7 4 2 6 0 1 1 6 2 2C h a n d r aPK h a t t a k F r e d e r i c kS c h m i G r o w t ho ft h eW O r i d Sl a r g e s ts a p p h i r ec r y s t a l s J JC r y s t a lG r o w t h 2 0 0 1 2 2 5 5 7 2 3K h a t t a kCP S c h m i dF L o w c o s th i g h e f f i c i e n c ys i l i c o nb y h e a te x c h a n g e rm e t h o da n df i x e da b r a s i v es l i c i n gt e c h n i q u e f o rs o l a r c e l l s C 2 n dP h o t o v o h a i cS o l a rE n e r g y C o n f e r e n c e B e r l i n 1 9 7 9 1 0 6 4D u m a sKA K h a t t a kCP S e h m i dF C h a r a c t e r i z a t i o no f H E Ms i l i c o nf o rs o l a rc e l l s C 1 5 t hP h o t o v o l t a i cS p e c i a l i s t sC o n f e r e n c e N e wY o r k 1 9 8 1 9 5 4 5K h a t t a kCP S c h m i dF C u n n i n g h a mDW e ta LD i r e e t i o n a ls o l i d i f i c a t i o no f8 0k gm u l t i c r y s t a l l i n es i l i c o ni n g o t sb y H E M f C 2 2 t hI E E EP h o t o v o l t a i cS p e c i a l i s t sC o n f e r e n c e L a sV e g a s N V U S A 1 9 9 1 9 7 6 6K h a t t a kCP S C h m i dF A u t o m a t i o ni nH E Ms i l i c o ni n g o t p r o d u c t i o nf o rs o l a rc e l l s C 2 5 t hl E E EP h o t o v o l t a i cS p e c i a l i s t sC o n f e r e n c e W a s h i n g t o n 1 3 3 U S A 1 9 9 6 1 3 1 7 M a y 1 9 9 6 5 9 7 7K h a t t a kCP S c h m i dF S c h u b e r tW K H i g h e f f i c i e n c ys o l a rc e l l su s i n gH E Ms i l i c o n C 2 4 t hI E E EP h o t o v o l t a i c S p e c i a l i s t sC o n f e r e n c e W a i k o l o a H I U S A 19 9 4 5 9 D e c 1 9 9 4 1 3 5 1 8P e r i c h a u dI M a r t i n u z z iS D u r a n dF M u h i c r y s a l l i n es i l i c o np r e p a r e d b ye l e c t r o m a g n e t i cc o n t i n u o u sp u l l i n g r e c e n t r e s u l t sa n dc o m p a r i s o nt Od i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o nm a t e r i a l J S o l a rE n e r g yM a t e r i a l sa n dS o l a rC e l l s 2 0 0 2 7 2 1 0 1 9D u r a n dF E l e c t r o m a g n e t i cc o n t i n u o u sp u l l i n gp r o c e s sc o r n p a r e dt oc u r r e n tc a s t i n gp r o c e s s e sw i t hr e s p e c tt Os o l i d i f i c a t i o nc h a r a c t e r i s t i c s J S o l a rE n e r g yM a t e rS o l a rC e l l s 2 0 0 2 7 0 1 2 5 1 0E h r e tEC h a r a c t e r i z a t i o no fm u l t i c r y s t a l l i n es i l i c o n C o m p a r i s o nb e t w e e nc o n v e n t i o n a lc a s t i n 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