羰基铁—镍锌铁氧体复合体的吸波性能研究

羰基铁镍锌铁氧体复合体的吸波性能研究吸波材料为隐身技术的核心，是成为集海，陆，空的立体化战争中,各军事大国最备受关注的材料，而羰基铁和镍锌铁氧体因其具有优异的电磁学性能，成为隐身技术中主导的材料。由于单一的材料很难在较宽的频谱范围内，满足优异的微波吸收性能，故通过材料多元的复合或结构上的复合，来调节复合体的电磁参数。本实验主要研究羰基铁-镍锌铁氧体的复合体性能研究。按照特定的化学计量配比，采用溶胶凝胶法制备一定质量的镍锌铁氧体前驱物,经烘箱干燥后，在700管式炉中烧结，同时保温2h，得到纳米镍锌铁氧体颗粒。利用XRD,SEM，VSM对得到的纳米颗粒粉体进行结构分析，形貌表征，和磁性测量，得到了具有尖晶石结构的镍锌铁氧体纳米颗粒，其颗粒尺寸大小分布均匀，即平均粒度为65nm的纳米粉体。利用超声波清洗仪，将不同体积比列的羰基铁和镍锌铁氧体进行超声分散均匀，制备得到均匀的羰基铁-镍锌铁氧体的混合物的复合体，后掺杂10%体积的pvp，作为颗粒物的粘结剂，在研钵中进行研磨，混合均匀，得到具有一定可塑性的羰基铁-镍锌铁氧体的混合物粉体。后进行模压成型，得到环状且厚度很薄的复合体样品，利用矢量网络分析仪来测试复合体不同体积比例样品的电磁参数，如：介电常数，磁导率，复介电常数，复磁导率。根据传输理论，得到各个体积比的羰基铁-镍锌铁氧体复合体的微波发射吸收曲线，探究其吸波性能。最后证明，随着羰基铁的含量增加，其复合体的吸波性能有了较大的提升，同时其微波吸收频谱变宽，以及随着涂覆层厚度的增加，复合体样品的微波吸收峰向着低频移动。1.1隐身技术及吸波原理隐身技术是在一定遥感探测环境中降低目标的可探测性, 使目标物体在一定波长范围内难以被发现的技术，而吸波材料即为隐身技术的核心，进而受到了各军事大国的高度重视，成为集海，陆，空的立体化战争中最重要的。具有尖晶石结构镍锌铁氧体，本身具有高的磁化强度M，高阻抗、高的居里温度，高电阻率，低损耗等特点，同时具有介电损耗和磁损耗双重特性，使其在(1-100MHz)频谱范围内应用最广，是一种性能优异的软磁铁氧体材料，软磁材料在变压器、磁记录材料、微波吸收材料等磁性材料的研究领域和发展前景中有着重要的地位。羰基铁具有粒度小（10um以下），活性大，形状不规则（洋葱头层状结构），其在高频和超高频下具有高磁通率，被广泛应用于制造磁性材料。由于纳米材料(1 100 nm)具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应特性，使得材料具备了许多物理和化学上的独特的优异性能，使材料本身的吸波频带变宽，好的兼容性易于调节复合体的电磁参数，达到最佳的能量损耗匹配。羰基铁本身其质量轻，厚度薄等特点, 是一种很有发展前途的磁性材料。本文主要就羰基铁-镍锌铁氧体纳米复合体的吸波性能进行研究。其次吸波材料的研究对于缓解日益严重的电磁波环境污染,防止电磁信息泄密,提高军事目标的隐身能力，增强国防力量有着极其重要的意义。故开发和研究纳米铁氧体颗粒的吸波材料是研究新型吸波材料的重要内容之一。吸波材料能吸收其入射到物体表面的电磁波的能量 ,通过材料本身的介质损耗使入射到表面的电磁波能量转化为热能或其他形式的能量，使其无反射能量，最终实现其隐身技术。材料的吸波性能可以利用电磁理论分析，通常采用材料的介电常数和磁导率来评价衡量材料的反射和吸收性能，吸波材料基本特性：（1）要求材料满足阻抗匹配，即其入射材料表面的电磁波尽可能的不被反射，而是入射到材料本身内部。(2）满足衰减匹配，即进入材料的内部的电磁波迅速衰减消失。设材料内部的介电常数和磁导率分别是和，真空中的介电常数和磁导率分别是和自由空间入射电磁波图1 吸波材料示意图根据Maxwell方程以及边界条件可知，入射波垂直入射，材料界面的复反射系数=,其中（材料相对介电常数，d同轴导体内导体的外直径，D通轴外导体的内直径）为材料的特性阻抗，由材料的本身的结构决定的参量，当电磁波入射且作用到材料表面的时，入射波会使得材料内部产生极化，磁化，并对外加的磁场产生影响，而材料内部的电位移矢量D，电场强度E,磁感应强度B,磁场强度H的关系有：D=.E ，B=.H 。吸波材料的电磁性能可以用部分的自由空间和材料内部的电磁特性加以描述，复介电常数复磁导率是吸波材料的两个重要基本参数：= = （其中，分别是材料在入射波的作用下本身内部产生的极化，磁化； 是在外加电场的作用下，其内部电偶极矩重排产生的能量损耗的量度是在外加磁场的作用下，内部的磁偶极矩产生的重排引起能量损耗的量度）对吸波材料而言，复介电常数的虚部和复磁导率的虚部对入射波的能量损耗以及吸波性能起主要作用。因此采用介质损耗角的正切值来衡量入射波能量的损耗：tan =tan+tan=/+/分别为材料内部电位移矢量D 和磁感应强度B相对于外加的电场和磁场的滞后相位，即越大，其材料的吸波性能越好。现有的介质损耗材料的电磁参数并非固定，会随着外加磁场频率f的改变而变化，称电磁参数的频散效应。由于很难找到单一的介质在较宽的频率范围内，具有优异的微波吸收性能，即同时满足阻抗匹配和衰减匹配，因此常进行材料的多元复合或结构的配合，来调节复合物的电磁参数，达到最好的能量损耗匹配以及宽频效应。1.2镍锌铁氧体尖晶石结构的铁氧体其电磁学参数主要取决于氧离子立方密堆积中金属阳离子的分布。铁氧体结构中,金属离子，则分布在密堆积的氧离子的间隙中 ,这种间隙分为四面体(A 位)和八面体间隙(B 位)。但由于阳离子占据A位的能力不同：,即占据四面体间隙的能力强于，故在尖晶石复合型铁氧体中，占据氧离子立方密堆积的四面体间隙(A 位)，而占据其八面体间隙(B 位)。纳米颗粒的尖晶石型复合铁氧体，其粒度小且大小分布比较均匀 ,同时由于其纳米尺寸效应，改善了铁氧体材料的电磁学性质, 提高了材料的电损耗和磁损耗性能，使其具有更加优异的微波反射吸收性能，成为新型隐身吸波材料的主导。18 第二章 镍锌铁氧体的制备2.1 实验所用试剂及器材羰基铁，Fe(NO3)39H2O，Ni(NO3)26H2O，Zn(NO3)26H2O,聚乙烯醇（pva），蒸馏水，乙醇，聚乙烯吡咯烷酮（pvp），超声波清洗仪，管式炉（SJG-12），吹风机，扫描电子显微镜SEM (HITACHI, S-4800)，x射线衍射仪(XRD),FW-4型压片机，100 ml烧杯，50 ml烧杯，玻璃棒，药勺，称量天平，砂纸，磁舟。2.2 镍锌铁氧体的制备方法 在纳米铁氧体颗粒的制备中 , 目前采用的主要方法有固相反应法，溶胶-凝胶法和共沉淀法等 , 由于简单、方便 、易操作 、产率高等特点，故实验主要是通过溶胶凝胶的方法来制备镍锌铁氧体。2.2.1 前驱物的制备利用PVA可溶性聚和物为主要原料，通过聚乙烯醇（PVA)溶胶凝胶法的工艺制备纳米颗粒，具体步骤如下： 按化学计量比称取一定量的Fe(NO3)39H2O，Ni(NO3)26H2O，Zn(NO3)26H2O的药品置于100 ml的烧杯中,加入少量蒸馏水使其溶解后，制得混合棕红色透明溶液。 按聚乙烯醇（PVA）单体中羟基(OH)的数目与无机盐中的，阳离子数目保持3:1的摩尔比称取药品后置于50 ml烧杯中；加入蒸馏水中使其溶解，后在120的烘箱内加热半小时，使得PVA软化；取出后继续加热，同时搅拌溶解，制得有一定粘度的无色透明胶体。 将无机盐溶液加入胶体中，用磁力搅拌器充分搅拌0.5小时，制备得到聚乙烯醇溶胶；然后在80下缓慢蒸发水分12小时后，再将该溶胶在120干燥箱中烘干2小时，得到棕红色的干胶。由于在聚乙烯醇（PVA）的聚合链上，每两个碳原子具有一个羟基(OH)基团，使聚乙烯醇（PVA）有亲水性。在溶胶向凝胶转化的过程中，PVA的羟基基团起到阻止、，沉淀的作用。在烘箱中干燥的过程中，形成起泡的干凝胶。而阳离子、分散于干凝胶粉中，最后制备得到镍锌铁氧体纳米颗粒的前驱物干胶粉末。2.2.2 前驱物的热分解取少量前驱物的干胶粉末置于陶瓷小舟中，放入管式炉中加热，温度保持在700两小时，后随炉冷却。使前驱物热氧化分解完全，同时细化粉体，提高粉体粒度的均匀性，最后得到均匀的纳米颗粒粉末。第三章 镍锌铁氧体样品性能的表征分析3.1 结构表征x射线衍射仪(XRD)X射线的波长和晶体内部原子面之间的间距d相近，当一束X射线照射到样品表面上时，受到样品本身原子的散射而产生散射波，这些散射波互相干涉，干涉的结果使散射波的强度在某些特定的方向上即：满足布拉格衍射公式处加强。最后分析其衍射结果，即可获得晶体结构，其原理图如下图：图3.1 为x射线衍射仪的原理图制备得到的镍锌铁氧体纳米颗粒样品做XRD分析如下：图3.2 铁氧体样品的XRD衍射谱经过物相检索pdf卡片，制备得到的样品x射线衍射仪(XRD)图谱中，并没有发现由Ni,Zn,Fe单一金属元素的氧化物的衍射峰，故可以判断样品是由Ni,Zn,Fe组成的复合体氧化物组成；经过化学元素检索pdf卡片，可以确定样品的化学组成是具有复尖晶石结构的复合型氧化物，其pdf卡片中的衍射峰位置和衍射图谱保持一致。3.2 形貌分析扫描电子显微镜(SEM)扫描电子显微镜技术就是利用极狭窄的磁约束的电子束去扫描样品，入射电子束与样品表面相互作用，产生各种效应并伴随着许多物理信息如：二次电子、背散射电子、特征X射线以及俄歇电子等。扫描电子显微镜(SEM)是利用产生的二次电子信号的成像来观察样品的表面形态，最终得到样品表面放大的形貌像，这个像是在样品被扫描时按时序建立起来的，即使用逐点成像的方法获得放大像：图3.3 扫描电子显微镜原理图本实验用到的扫描电镜(SEM)是日本生产的型号为（HITACHI S-4800），来观测样品的微观区域形貌以及形状参数。 制备得到的镍锌铁氧体纳米颗粒样品做SEM形貌分析如下：图3.4 铁氧体的扫描电子显微镜SEM 图如图所示：前驱物热分解产物在10万倍的扫描电镜图，从图中可以明显的看出分解产物是形貌近似球形，大小尺寸分布均匀，尺寸大致70-80 nm之间，可证明采用溶胶凝胶方法制备的是属于纳米粉体，同时粒径尺寸分布均匀。3.3 振动样品磁强计（VSM）振动样品磁强计(VSM)系统仪器的主体部件主要是由直流线圈磁铁、振动器和感应线圈组成，系统的原理就是将小尺度的被磁化了的样品看作是一个磁偶极子，并使其在原点附近作等幅振动，将处于偶极场中的磁偶极子，利用电子放大系统，将检测线圈中的感生电压进行放大检测，再根据已知的电压和磁矩关系，求出被测磁矩。将该磁矩除以样品体积或质量，就可得出该样品的单位质量或单位体积的磁矩M，最终就得到样品的磁滞回线。图3.5 振动样品磁强计原理图制备得到的镍锌铁氧体纳米颗粒样品做VSM磁学性能分析如下：图3.6 铁氧体室温磁滞回线图 的室温磁滞回线图中，可以看到原纳米颗粒粉体的矫顽力比较低，且具有较高的饱和磁化强度，饱和磁化强度M大约为220 emu/g，矫顽力不足5 Oe，由于材料的纳米小尺寸效应，可以看出纳米颗粒具有材优异的磁学性能，是一种很不错的软磁材料。兰州大学本科生毕业论文 羰基铁镍锌铁氧体复合体的吸波性能研究 第四章 羰基铁-镍锌铁氧体的混合物复合体制备4.1 制备羰基铁和镍锌铁氧体超散均匀复合体利用第二章制备得到的纳米颗粒的复合镍锌铁氧体，按照复合镍锌铁氧体（=)：羰基铁()的体积比例为1：1，1：2，1：2，1：4的复合物，分别称取一定质量的铁氧体和羰基铁，加入标有1,2,3,4的装有有机溶剂的乙醇的磁舟中，放入超声波清洗仪中，同时拿牙签进行搅拌，使其进行超散混合均匀，在超散过程中，由于有机溶剂乙醇的沸点低，容易挥发，最后得到混合均匀的羰基铁和镍锌铁氧体均匀纳米颗粒的复合物。4.2 复合体真空烧结固化热处理通过超声波清洗仪超散混合均匀的不同体积配比羰基铁和镍锌铁氧体复合物，放入研钵中，再加入一定体积比例的有机聚合物粘结剂-聚乙烯吡咯烷酮（pvp），在研钵中研磨，研磨至少十分钟，使其混合均匀，得到具有一定可塑性的羰基铁和镍锌铁氧体的混合物，便于后面的模压成型操作处理。 将得到的具有可塑性的纳米颗粒复合物进行模压成型，取少量的具有可塑性的混合均匀的羰基铁和镍锌铁氧体的复合物，在FW-4压片机上进行环状样品的压制成型处理，手动加压至1.5 Mpa,同时保持压力5 min,使得制备的样品内应力较小，性能稳定，最后得到其内外半径一定，且厚度薄且均一的环状样品。 将上述步骤中制备得到的环状的羰基铁和镍锌铁氧体的复合物样品置于管式炉中，其通有保护性气体氩气Ar，同时控制一定氩气Ar气体流量，不超过30 ml/min,携带走有机物热分解产生的气体，如:氢气，水蒸气。管式炉设定使其加热到700摄氏度，使得加入在复合体样品里的pvp进行完全的热分解，以及复合体纳米颗粒的再结晶生长，且保温两小时，最后随炉冷却，得到环状固化的羰基铁-镍锌铁氧体复合体样品。 最后将得到的固化环状样品在细砂纸上面进行打磨物理抛光处理，除去附着在复合体环状样品表面的有机物热分解的遗留物质，如：炭黑；同时使其样品表面金相显微组织均匀。减小样品的厚度，使得不同体积配比的羰基铁-镍锌铁氧体的复合物环状样品的厚度一致，不超过5 mm。第五章 羰基铁-镍锌铁氧体的复合体的吸波性能测量5.1微波磁性矢量网络分析仪（VNA）VNA是一种测量网络参量的综合性微波分析仪器，它能在很宽的频段内进行扫描测量。矢量网络分析仪的结构如图所示，它主要包括信号源、信号分离器、福相接收机、处理器和显示器系统等几大部。图5.1 矢量网络分析仪原理图5.2复合体环状样品的电磁参数表征按镍锌铁氧体和羰基铁的体积比例为1:1,1:2,1:3,1:4制备的羰基铁-镍锌铁氧体复合体，用矢量网络分析仪（VNA)测量各体积配比的磁谱，同时分析对微波吸收收性能的影响。对吸波材料而言，复介电常数的虚部和复磁导率的虚部对入射波的能量损耗，吸波性能起主要作用，如下图所示，不同体积配比的羰基铁-镍锌铁氧体的混合物复合体的电磁参数-复介电常数和复磁导率随着频率的变化：图5.2 复合体样品的复介电常数随频率的变化 可以看出，在矢量网络分析仪（VNA）在0-18GHz的范围内，测量不同体积配比的羰基铁-镍锌铁氧体的混合物复合体的磁谱，可得到样品的复介电常数 首先是随着羰基铁的含量增加而增大，其次就是在大致在1.0 GHz，12.0 GHz,13.5 GHz和16.5 GHz处均出现了复介电常数的极大值波峰的出现，证明该复合体样品具有较宽的微波吸收频谱和优异的微波吸收性能。图5.3 复合体样品的复磁导率随频率的变化 从上图可以明显看出，在矢量网络分析仪（VNA）在0-18GHz的范围内，对于不同体积配比的羰基铁-镍锌铁氧体的复合体样品，其复磁导率常数在0-1 GHz的范围内迅速减小，后随着频率的增大而呈现波动变化趋势，其大小没有显著的变化，在0.25-0.60内趋于稳定。 由于铁氧体是一类具有磁致损耗和电致损耗的双损耗特性的吸波材料 。其对电磁波能量损耗的大小可用损耗角的正切(tg)来表示, 它包括电损耗角正切(tge)和磁损耗角正切(tgm)，如下图所示：图5.4 复合体样品的介质电损耗正切值随频率的变化 如图所示：在矢量网络分析仪（VNA）在0-18 GHz的范围内，对于不同体积配比的羰基铁-镍锌铁氧体的混合物复合体，电损耗正切值tan=的变化趋势和复合体样品的复介电常数变化趋势一致，即随着入射微波频率的增大，其在1.0 GHz，12.0 GHz,13.5 GHz，15.0 GHz17.0 GHz处均出现了电损耗正切值的最大峰值，即在10-14 GHz，14-18 GHz的高频波段，羰基铁-镍锌铁氧体的复合体由于介质极化以及电偶极矩重排，使入射微波有较大的能量损耗，因而有良好的高频微波吸波性能。图5.5 复合体样品的磁损耗正切值随频率的变化 如图所示：在0-18GHz的范围内，利用VSM对不同体积配比的羰基铁-镍锌铁氧体复合体的磁谱测量，随着频率的增加，其磁损耗的正切值从0.5急剧减小0.1，后逐渐开始增大。即由于复合体的磁化和磁偶极矩的重排而引起的入射波能量的损耗，其在高频波段具有良好的吸波性能。图5.6 复合体样品的电磁损耗正切值随频率的变化 如上图：不同体积配比的羰基铁-镍锌铁氧体复合体材料的电磁损耗的正切值tan在1-18 GHz变化，可以明显看出其电磁损耗的正切值在0-1 GHz范围内急剧减小，后随着频率的增大，而逐渐波动增大，在12-18 GHz范围内保持稳定，呈现震荡变化，所以样品在高频段即12-18 GHz内，具有良好的吸波性能。5.3复合体环状样品材料的微波反射吸收性能 通过矢量网络分析仪（VNA），对于不同体积配比的羰基铁-镍锌铁氧体的复合体材料在0-18 GHz的电磁波范围内进行磁谱测量，得到复合体其电磁参数，介电常数，磁导率，复介电常数，复磁导率。按照传输理论，环状羰基铁-镍锌铁氧体的复合体材料的微波反射系数可以由以下关系式计算得到： 其中c为光速，d为复合材料吸收层厚度，f为微波频率，分别为复合体材料的相对磁导率和相对介电常数，通过改变表面涂覆层的厚度d=2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,5.0 mm，进而得到一系列的微波反射吸收曲线：V羰基铁：V镍锌铁氧体=1:1：图5.7 1:1体积比的样品微波反射吸收曲线 从图可以明显看出，随着样品涂覆层厚度的增加，其微波反射吸收峰向低频段移动，即d=2.0 mm,吸收峰频率f=13-15 GHz,移动到d=5.0 mm,吸收峰频率f=4.5 GHz，说明