石墨烯气凝胶的研究进展.docx

石墨烯气凝胶的研究进展李 安，裴春娟* ，朱照琪，安 进，秦晓娟，包雪梅( 兰州理工大学石油化工学院，甘肃 兰州 730050)摘要: 石墨烯气凝胶具有低密度、高比表面积、大孔体积、高电导率、良好的热稳定性及结构可控等独特优点，使其在吸附、 催化、储能、电化学等领域有着极其广泛的应用前景。着重介绍了间苯二酚和甲醛为黏接剂，以及通过水热法制备石墨烯气凝 胶的方法、特性以及研究现状，总结了其在不同领域的应用前景。关键词: 氧化石墨; 石墨烯气凝胶; 水热法; 碳材料中图分类号: TB332文献标志码: A文章编号: 0253 4320 ( 2013 ) 10 0020 04Progress in graphene aerogelsLI An，PEI Chun-juan* ，ZHU Zhao-qi，AN Jin，QIN Xiao-juan，BAO Xue-mei( College of Petrochemical Technology，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，China)Abstract: Graphene aerogels have many superior properties like low density，large surface areas，large pore volume，high electrical conductivity，good thermal stability and well-controlled structures，which render it have a striking number of potential applications，such as adsorption，catalyst，energy storage，electrochemical This paper reviews two different preparation methods by using resorcinol and formaldehyde as binder and hydrothermal process，characteristics and the recent progress of graphene aerogels，and pointed out their tempting prospects for further development in different fieldsKey words: graphite oxide; graphene aerogel; hydrothermal process; carbon materials气凝胶于 1931 年被 Kistler1首次提出，它是一种超低密度、大孔体积、高比表面积的纳米多孔固态 材料2。这些 特 征 都 归因其纳米颗粒相连所构成 的三维网状结构。一般来说，气凝胶首先通过溶胶 凝胶过程制得湿凝胶，然后经溶剂交换过程除去网 络空隙中表面张力较大的溶剂，最后利用特殊干燥 法( 如超临界 CO2 干燥、冷冻干燥) 来制得气凝胶。 由于气凝胶具有以上独特特征使得它在很多领域都熔化，给石墨烯复合物的制备造成了很大的困难，但是氧化石墨含有很多的含氧官能团( 羟基、羧基、环 氧基等) ，使得它能够很容易地分散在水中，所以通常以氧化石墨为原料来制备石墨烯气凝胶。根据制 备过程中是否需要黏接剂，可将石墨烯气凝胶的制备方法归 结 为 2 类: 一是以间苯二酚 ( ) 和 甲 醛 ( F) 经过溶胶凝胶聚合形成的酚醛聚合物 F 为黏 接剂，经过特殊干燥和高温热解还原制备石墨烯气凝胶; 二是通过水热法直接由氧化石墨水分散液制 得石墨烯气凝胶。探 测 器3、催 化 剂 及 其 载有应 用，如Cherenkov体4 6、吸附7 8、能量储存9、电容器10 11等。石墨烯是一种由碳原子构成的二维片层结构的 纳米碳材料12 13，自 2004 年被 Geim 等发现以来就引起了科学界的广泛关注。石墨烯的理论比表面积 高达 2 600 m2 / g14，具有良好的导热性能导热率为 3 000 W / ( mK) 和力学性能( 杨氏模量达 1 060GPa) 15。这些卓越的特性，使其在光电装置16、能 源和 环 境17、化 工18、材 料 科 学19 以 及 生 物 技 术20等领域都具有广阔的应用前景。石墨烯气凝胶继承了石墨烯和气凝胶高比表面 积、高孔隙率、高电导率以及良好的热导率和机械强度等优点，使其在学术领域引起了科研工作者的极 大关注和研究。由于石墨烯既不溶于很多溶剂也不能在高温下1以 F 为黏接剂制备石墨烯气凝胶Worsley 等21 22用不同质量分数 ( 0 4% ) 的酚醛聚合物 F 作黏接剂，以碳酸钠为催化剂( C) ，在氧化石墨的水分散液中 合 成 了 F GO 湿 凝 胶其中 n( ) n( F)= 1 2，n( ) n( C)= 200 1 ，经丙酮溶剂交换和超临界二氧化碳干燥后，在氮气气氛下，于 1 050 高温热解还原制得石墨烯气凝胶。研究发现，当 F 的质量分数为 4% ，氧化石墨的质 量分数为 1% 时，制得的石墨烯气凝胶导电性最好 ( 电导率达 87 S / m) ，比表面积为 584 m2 / g，孔体积为 2. 84 cm3 / g。Meng 等23利用溶胶凝胶法以 F 为黏接剂，在收稿日期: 2013 06 07作者简介: 李安( 1973 ) ，男，博士，教授，主要研究领域为纳米多孔碳材料及超疏水微纳孔材料; 裴春娟( 1989 ) ，女，硕士生，主要从事纳米多 孔碳材料新产品开发，通讯联系人，0931 2973305 126 com。李安等: 石墨烯气凝胶的研究进展2013 年 10 月21碱处理的氧化石墨溶液中进行溶胶凝胶聚合，经超临界干燥及热还原制备出石墨烯气凝胶。该方法中 碱处理的氧化石墨起着在酚醛进行溶胶凝胶聚合反 应中的固体催化剂及在后续的有机凝胶前驱体进行 热还原过 程 中 转化为石墨烯的作用。实 验 结 果 显 示，该石墨烯气凝胶的密度为 0. 11 0. 19 g / cm3 ，孔 径分布在 10 50 nm，比表面积为 361 763 m2 / g， 比电容为 122 F / g。Wang 等24在以碳酸钠作催化剂条件下，用 氧 化石墨和 F 酚醛树脂成功地制 备了石墨烯气凝 胶，然后将该石墨烯气凝胶用聚四氟乙烯作黏接剂 成功制得了电容去离子化电极。研究表明，随着酚 醛树脂的逐渐加入，氧化石墨的团聚逐渐减少，焙烧 后孔径分布范围扩大。该石墨烯气凝胶的比表面积 约为 476 m2 / g，孔体积为 0. 557 3 cm3 / g。通过批处 理模 式 实 验 证 明，当三氯化铁初始质 量 浓 度 为 40 mg / mL，电压为 2. 0 V 时，该电极对三氯化铁的电吸 附容量为 3. 47 mg / g，比相应的活性炭电 极 和 石 墨 烯电极的值都要高，主要原因在于酚醛树脂有效地 抑制了石墨烯的团聚，使其具有更高的比表面积，拥 有了较大的电吸附容量。Markovic 等25 首次用石墨烯水溶液代 替 了 氧 化石墨烯溶液制备了石墨烯气凝胶。在聚乙烯吡咯 烷酮( PVP) 存在的条件下通过超声处理石墨粉制得 石墨烯分散液，然后用 F 作黏接剂，经溶胶凝胶及 冷冻干燥过程，于 氮 气 气 氛 下 850 热 解 还 原 制 备 了石墨烯气凝胶。研究表明，该石墨烯气凝胶密度 约为 150 mg / cm3 ，导电率高达 133 S / m，比表面积为244 m2 / g，孔径分布在 3 20 nm。2利用水热法制备石墨烯气凝胶Wang 等26将聚乙烯醇水溶液和氧化石墨水溶液混合超声，经液氮冷冻后，在 300 下热处理首次成功制得了石墨烯气凝胶。研究表明，该石墨烯气 凝胶具有高的机械强度，当应变为 2% 时，压缩模量 在 0. 8 2. 0 MPa，最大比电容为 120 F / g。Li 等27利用三乙胺对氧化石墨进行改性制得 了氨功能化氧化石墨烯，再经水热还原及自组装合 成了氨功能化的石墨烯水凝胶，最后以三异氰酸酯 作增强剂，利用乙腈进行溶剂交换，二氧化碳超临界 干燥制备出了三异氰酸酯增强的石墨烯气凝胶。实 验证明，该石墨烯气凝胶的密度为 0. 08 g / cm3 ，压缩 破坏强度为 0. 24 MPa，对原油有着强吸附能力 ( 吸 附量为 169 mg / g) 。因此，该石墨烯气凝胶在水处 理和原油泄漏等领域中具有广阔的应用前景。Jiang 等28在水热处理过程中利用还原的氧化 石墨、二价离子( Ca2 + 、Ni2 + 、Co2 + ) 和水分子之间形 成的化学键和氢键成功地将氧化石墨分散液组装为 三维凝胶状黑色固体，然后在质量分数 0. 25% 的聚 乙烯醇液中浸泡 5 min，经冷冻干燥制备了石墨烯气 凝胶。Zhang 等29通过加热氧化石墨和 L 抗坏血酸 混合液成功地制备了石墨烯气凝胶。选择 L 抗坏 血酸为还原剂是由于其在还原过程中不产生任何气 体，可形成均匀的气凝胶。用该方法制得的石墨烯 气凝 胶 的 密 度 为 12 96 mg / cm3 ，电 导 率 为 100S / m，比表面积 为 512 m2 / g，孔 体 积 为 2. 48 cm3 / g， 当电流密度为 50 mA / g 时，比电容为 128 F / g。机械櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆22 Li Lei，Hua Yuchen，Zhu Xinfeng，et al Lead citrate precursor routeto synthesize nanostructural lead oxide from spent lead acid battery pasteJ Materials esearch Bulletin，2013 ，48 ( 4 ) : 1700 1708 23 Zhu Xinfeng，He Xiong，Yang Jiakuan，et al Leaching of spent lead acid battery paste components by sodium citrate and acetic acidJ Journal of Hazardous Materials，2013 ，250 /251 ( 15 ) : 387 396 24 李娟，龚良 玉，夏 熙，等 PbO 纳 米 粉 体 的 固 相 合 成 及 其 对MnO2 电极材料的改性作用J 应用化学，2001 ，18 ( 4 ) : 264 267 25 龚良玉，李娟，夏熙，等 固相合成 PbO 纳米粉体及相关过程 的研究J 无机材料学报，2001 ，16 ( 5 ) : 969 973 26 高艳阳，张月，王金霞，等 棒状纳米 PbO 的固相合成J 中 北大学学报，2007 ，28 ( 1 ) : 57 59 27 Shah M A Lead oxide ( PbO ) nanoparticles prepared by a newtechnique for biomedical applicationsJ International Journal ofBiomedical Nanoscience and Nanotechnology，2010 ，1 ( 1 ) : 3 9 ( 上接第 19 页)17 Ghasemi S，Mousavi M F，Shamsipur M，et al Sonochemical-assis-ted synthesis of nano-structured lead dioxideJ Ultrasonics Sono- chemistry，2008 ，15 ( 4 ) : 448 455 18 Sonmez M S，Kumar V Leaching of waste battery paste compo- nents( Part 1 : Lead citrate synthesis from PbO and PbO2) J Hy- drometallurgy，2009 ，95 ( 1 /2 ) : 53 60 19 Yang Jiakuan，Zhu Xinfeng，Vasant Kumar Ethylene glycol-me- diated synthesis of PbO nanocrystal from PbSO4 : A major compo- nent of lead paste in spent lead acid batteryJ Materials Chemis- try and Physics，2011 ，131 ( 1 /2 ) : 336 340 20 杨家宽 废铅膏有机酸浸出及低温焙烧制备超细铅粉的基础研 究D 湖北: 华中科技大学环境 科 学 与 工 程 学 院，2012 : 12 17 21 Zhu Xinfeng，He Xiong，Yang Jiakuan，et al Leaching of spent lead acid battery paste components by sodium citrate and acetic acidJ Journal of Hazardous Materials，2013 ，250 /251 /252 ( 15 ) :387 396 22现代化工第 33 卷第 10 期性能测试结果表明，该石墨烯气凝胶可承受住相对于本体质量 14 000 倍的物体。Nguyen 等30系统研究了石墨烯气凝胶的形貌 控制及水热条件对微观结构的影响。利用不同浓度 的氧化石墨以及不同的水热处理条件成功地制备了 结构刚性且形貌控制良好的石墨烯气凝胶。实验结 果表明，由石墨烯片重叠形成的石墨烯气凝胶呈介 孔结构，且随着氧化石墨浓度的增大，石墨烯气凝胶 的比表面积和孔体积也在相应地增加，但是随着水 热反应时间的增长，其比表面积和孔体积反而减小， 密度增大。当氧化石墨的浓度为 3 mg / mL，处理温 度为 180 ，处理时间为 1. 5 h 时，所制备的石墨烯 气凝胶的比表面积达到最大 ( 394 m2 / g) ，密度最小( 0. 042 g / cm3 ) 。热重分 析 结 果 显 示，经 24 h 水 热 处 理 后，该石墨烯气凝胶仍然可以在空气氛围 500 下稳定存在。Sui 等31用过量的维他命 C 还原膨胀的氧化石 墨制得了具有生物功能性的石墨烯凝胶。过量的维 他命 C 可以在扩散控制行为中起到生物功能组分 的作用。该法绿色安全、环境友好并且易于实现大 规模生产。Xu 等32 通过一步水热法在 180 下于 密封的高压水热釜中加热一定浓度的氧化石墨水溶 液，成功地合成了导电性好 ( 0. 005 S / m ) 、机 械 性 强、比电容高 ( 高达 175 F / g) 的 石 墨 烯 凝 胶。但 是 该方法需要在高压下进行，从而限制了其规模性生 产。为解决这 一 问 题，Chen 等33 报道了一种简单 且温和的制备方法来制备石墨烯气凝胶。该方法是 将浓度为 0. 1 2. 0 mg / mL 的氧化石 墨 水 分 散 液， 利用几种不同的还原剂( 亚硫酸氢钠、硫化钠、维他 命 C、碘化氢、对苯二酚) 在 95 下加热 0. 5 3 h 制 得了石墨烯水凝胶，然后将该石墨烯水凝胶用蒸馏 水透析除去残留的无机物，再通过冷冻干燥除去多 余的水分制得了石墨烯气凝胶。研究显示，该石墨 烯气凝胶的密度为 18 mg / cm3 ，电导率为 87 S / m，比 电容约为 160 F / g，在超级电容器、催化剂载体及储 氢等领域具有广阔的应用前景。Wu 等34在低温下通过氧化石墨溶液的自组装 制得了氧化石墨烯湿凝胶，经过二氧化碳超临界干 燥得到氧化石墨烯气凝胶，在氢气保护下 1 100 高 温热解还原制得石墨烯气凝胶。以前采用一步水热 法来制备三维石墨烯材料的过程中，自组装和还原 是同时发生的29 33，而该方法将自组装过程和还原 过程分开进行，并且首次解释了由氢键间的相互作 用引起的自组装过程的机理，为以后设计及制备其他新颖纳米结构的石墨烯材料开辟了新道路。通过氮气吸附测试表明，该石墨烯气凝胶的 BET 比表面 积高达 870 m2 / g，高于以前文献中报道的比表面积值29 33，说明该 法 能 够 有 效地抑制石墨烯片的重 叠，使合成的 石 墨烯气凝胶具有更高的比表面积。元素分析和电化学测试显示，该物质中 n( C) n( O)=69. 9 1，当 电 流 密 度 为 100 mA / g 时，比 电 容 为153 F / g。Zhong 等35 利用一步水热法成功地制 备 了 石 墨烯气凝胶，再将该石墨烯气凝胶与硬脂酸混合加 热至 80 ，使石墨烯气凝胶完全浸没于熔化的硬脂 酸中，然后再冷却至硬脂酸固化，制得了石墨烯气凝 胶 / 硬脂酸复合物。实验证明，该复合物是一种性能 较佳的相变材料，热储量达到 181. 8 J / g。当石墨烯 气凝胶的体积分数为 20% 时，该复合物的热导率约 为 2. 63 W / ( mK) ，其值大约是单纯的硬脂酸热导 率0. 184 W / ( mK) 的 14 倍。Chen 等36用巯基乙酸使氧化石墨自组装还原 形成石墨烯气凝胶。该方法反应时间短，反应条件 温和，所制得的石墨烯气凝胶具有较高的孔隙率和 机械强度。附着在石墨烯气凝胶上的巯基乙酸和该 材料的多孔性使得其对 Cu2 + 、Cd2 + 、Pb2 + 等金属离 子具有较强的吸附能力。因此，该用巯基乙酸改性 的石墨烯气凝胶对贵金属纳 米粒子是个很好的载 体，可用于催化化学反应。3结语目前，材料科学的发展十分迅速，新材料的研制和应用一直是十分重要的课题，而石墨烯气凝胶是近年来在石墨烯的基础上开发的一种新型多孔纳米 块体材料，由于其低密度、高表面积、大孔体积、高电 导率、良好的热稳定性及结构可控等特性，使得其在吸附24、储能30，36、催化36、电化学29等领域具有 广阔的应用前景，从而其制备和应用方面的研究必 将受到广泛重视并得到迅速发展。参考文献1 Kistler S S Coherent expanded aerogels and jelliesJ Nature，1931 ，127 ( 3211 ) : 741 741 2 Pierre A C，Pajonk G M Chemistry of aerogels and their applica- tionsJ Chemical eviews，2002 ，102 ( 11 ) : 4243 4266 3 Cantin M，Casse M，Koch L Silica aerogels used as Cherenkov radi- atorsJ Nuclear Instruments and Methods，1974 ，118 ( 1 ) : 117 182 4 ousset J L，Boukenter A，Champagnon B，et al Granular structure李安等: 石墨烯气凝胶的研究进展2013 年 10 月23and fractal domains of silica aerogelsJ Journal of Physics: Con-densed Matter，1990 ，2 ( 42 ) : 8445 8445 5 Pajonk G M，Manzalji T Synthesis of acrylonitrile from propylene and nitric oxide mixtures on PbO2 -ZrO2 aerogel catalystsJ Ca- talysis Letters，1993 ，21 ( 3 /4 ) : 361 369 6 Sayari A，Ghorbel A，Pajonk G M，et al Kinetics of the catalytic transformation of isobutene into methacrylonitrile with NO on sup- ported nickel oxide aerogelJ eaction Kinetics and Catalysis Letters，1981 ，15 ( 4 ) : 459 465 7 Madaria P ，Nagarajan M，ajagopal C，et al emoval of chromi- um from aqueous solutions by treatment with carbon aerogel elec- trodes using response surface methodologyJ Industry and Engi- neering Chemistry esearch，2005 ，44 ( 17 ) : 6549 6559 8 ao V，Hegde N D，Hirashima H Absorption and desorption of or- ganic liquids in elastic superhydrophobic silica aerogelsJ Jour- nal of Colloid and Interface Science，2007 ，305 ( 1 ) : 124 132 9 Bordjiba T，Mohamedi M，Dao L H New class of carbon-nanotube aerogel electrodes for electrochemical power sourcesJ Advance Materials，2008 ，20 ( 4 ) : 815 819 10 Li J，Wang X，Sebatian P J，et al Studies on preparation and per- formances of carbon aerogel electrodes for the application of super- capacitorJ Journal of Power Sources，2006 ，158 ( 1 ) : 784 788 11 Wang X Y，Liu L，Wang X Y，et al Preparation and performances of carbon aerogel microspheres for the application of supercapacitorJ Journal of Solid State Electrochemistry，2011 ，15 ( 4 ) : 643 648 12 Geim A K，Novoselov K S The rise of grapheneJ Nature Materi- als，2007 ，6 : 183 191 13 Geim A K Graphene: Status and prospectsJ Science，2009 ，324( 5934 ) : 1530 1534 14 Chae H K，SiberioPerez D Y，Kim J A route to high surface area，porosity and inclusion of large molecules in crystalsJ Nature，2004 ，427 ( 5 ) : 523 527 15 Sclladler L S，Giammris S C，Ajayan P M Load transfer in carbon nanotube epoxy compositesJ Applied Physics Letters，1998 ，73( 26 ) : 3842 3847 16 Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al Electric field effect in atomically thin carbon filmsJ Science，2004 ，306 ( 5696 ) :666 669 17 Zhang N N，Qiu H X，Si Y M，et al Fabrication of highly porous bi- odegradable monoliths strengthened by graphene oxide and their adsorption of metal ionsJ Carbon，2011 ，49 ( 3 ) : 827 837 18 Gilje S，Dubin S，Badakhshan A，et al Photothermal deoxygenation of graphene oxide for patterning and distributed ignition applica- tionsJ Advanced Materials，2010 ，22 ( 3 ) : 419 423 19 Stankovich S，Dikin D A，Dommett G H B，et al Graphene-based composite materialsJ Nature，2006 ，442 : 282 286 20 Morales-Narvez E，Merkoi A Graphene oxide as an optical bio- sensing platformJ Advanced Materials，2012 ，24 ( 25 ) : 3298 3308 21 Worsley M A，Pauzauskie P J，Olson T Y，et al Synthesis of gra-phene aerogel with high electrical conductivityJ Journal of theAmerican Chemical Society，2010 ，132 ( 40 ) : 14067 14069 22 Worsley M A，Olson T Y，Baumann T F，et al High surface area， sp2 -cross-linked three-dimensional graphene monolithsJ The Journal of Physical Chemistry Letters，2011 ，2 ( 8 ) : 921 925 23 Meng F C，Zhang X T，Xu B，et al Alkali-treated graphene oxide as a solid base catalyst: synthesis and electrochemical capacitance of graphene / carbon composite aerogels J Journal of Materials Chemistry，2011 ，21 ( 46 ) : 18537 18539 24 Wang Z，Yue L，Liu Z T，et al Functional graphene nanocomposite as an electrode for the capacitive removal of FeCl3 from waterJ Journal of Materials Chemistry，2012 ，22 ( 28 ) : 14101 14107 25 Markovic Z M，Babic B M，Dramicanin M D，et al Preparation of highly conductive carbon cryogel based on pristine grapheneJ Synthetic Metals，2012 ，162 ( 9 /10 ) : 743 747 26 Wang J，Ellsworth M W Graphene aerogelsJ ECS Transactions，2009 ，19 ( 5 ) : 241 247 27 Li J，Wang F，Liu C Y Tri-isocyanate reinforced graphene aerogel and its use for crude oil adsorptionJ Journal of Colloid and In- terface Science，2012 ，382 ( 1 ) : 13 16 28 Jiang X，Ma Y W，Li J J，et al Self-assembly of reduced graphene oxide into three-dimensional architecture by divalent ion linkageJ The Journal of Physical Chemistry C，2010 ，114 ( 51 ) :22462 22465 29 Zhang X T，Sui Z Y，Xu B，et al Mechanically strong and highly conductive graphene aerogel and its