Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry电感耦合等离子体质谱综述综述.doc

学习资料收集于网络，仅供参考Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry自上次基本概述电感耦合等离子体质谱（等离子体质谱）（1），等离子体质谱继续成为最强大的技术，允许检测限在一个非常低的线性动态范围宽内的多元素检测，同时还提供同位素比值测量能力。事实上，我们还未能推出一个新的痕量金属分析技术来挑战它（2）。这些功能解释了为什么它不仅适用于全球范围内各种广泛的矩阵分析，而且其市场还将继续增长，不像是对ICP发射光谱仪（ICP - OES测定）的需求，已达到稳定状态（2）。四极型（ICP - QMS）的仪器约占95的市场份额，余下的5为主要是扇形磁场领域（SF）的类型，作为几乎没有飞行时间为基础的仪器被出售（2 ）。许多人认为，等离子体质谱已经成为一个成熟的技术，这似乎是支持最近在技术并没有许多重大的进展的事实，包括在此期间所涵盖的这篇文章， 即从2007年10月至2009年9月。只有在2010年3月，匹兹堡会议及展览介绍了两个新的等离子体质谱（匹兹堡文书）：PerkinElmerSCIEX和SPECTRO MS组成的台式NexION 300（ICP-QMS）。前者的主要组成部分见图1。它的主要的创新点在于（a）三锥接口，包括一个超分离锥来紧密界定离子束，（b）小型化四极管将离子集中到一个特定的（c）通用细胞，它可以作为一个碰撞细胞，具有非反应性气体，或作为一个动态反应细胞（DRC），在需要的时候作为反应气体和带通的调整（否则，细胞会泄放）。由于没有使用离子透镜，这种离子萃取系统是自称为“免维护”。显然，这并不包括清洗和定期更换取样器和分离锥。另一方面，铝的超分离锥不会弄脏，因为它的尖端直径（1毫米）比普通分离锥的大（0.9毫米）。等离子体观察窗口，使用一个彩色透镜获得整个等离子体的图像（包括顶部的喷嘴和取样器），便于优化等离子体取样位置或分析有机样品时的等离子体的氧滴定。终于，火炬被安装在一个完全自动化立体平动平台，已经由其他厂商提供。作者只被要求提供Sciex以及PerkinElmerSCIEX因为她在80年代中期从事了一个ELAN 250的工作！作者考虑，为什么这个供应商花了这么久来计入这个火炬对准的关键功能一斤采样接口。然而，这种新的仪器，它保留了ELAN专利的的抽头负载线圈，消除任何二次放电，稳健而很好地适合于各种样品种类的高通量分析。SPECTRO MS是最令人印象深刻。事实上，这个马-赫型双聚焦质谱法的双聚焦的ICP-SFMS仪器（图2）将所有分离的离子质谱聚焦到一个新的直接电荷检测仪，其4800个渠道让整个质谱都可同时检测。每个通道都是由一个可以处理的信号范围很广的阵列组成的。它还具有一个五元件的离子光学组件，这是专为运输有效的离子时滤去出电子，光子和中子而设计的。有趣的是，此仪器对等离子体质谱应用范围的影响力。事实上，尽管其市场份额小，ICP-SFMS造成了文献主体广泛和迅速的扩展（3）。同时检测，从而消除谱歪斜，并让相关背景噪声在整个质谱中的一个多质量高的分辨率的组合探测器通过配比两个信号克服，这是一个有吸引力并已长期被渴望的方法。如果在通道间没有类型的问题，那么它可能取代多接收器（MC）的等离子体SFMS，。所以，请耐心等待，直到下一个基本的检讨，如果没有通道间模糊的问题，那么它可能会取代其中只有少数同位素可以同时检测和检测器可以有不同的响应时间的多接收器（MC）的等离子体SFMS。所以，请耐心等待，直到下一个基本的报告，因为它的性能的一些报告应该已经发布了！在任何情况下，不论质谱仪的类型，等离子体质谱不仅越来越多地用于跨学科的研究，而且已成为一个广泛的学科宝贵的工具，包括卫生，法医，材料，以及核科学，等等。因此，现在每年至少有一千篇涉及等离子体质谱的论文出版，其中大部分是关于它的应用。回顾调查在具体领域的相关文献的文章，已经对等离子体质谱领域的用户变得非常宝贵，如果他们没有时间来不断监测文献或没有访问许多期刊，那便更是如此。另一方面，由于该技术被认为已经成熟了，尽管仍有改善空间，基础研究和重大进展的数量在不断减少。事实上，等离子体质谱矩阵敏感性的影响往往使分析变得复杂，要么要求更费时的校准策略，然后一个简单的外部校准（EC），要么要求额外的样品预处理（消除问题源）。事实上，至少内部标准化（IS）的必须通常进行的，如果不是需要同位素示踪每个样品的样品标准加入法（MSA）或者同位素稀释法（ID）。如果充分理解这些影响，然后想出有效的补救办法，这将进一步扩大等离子体质谱的适用性和有用性。因此，尽管大约上世纪80年代等离子体质谱已经出现，它仍然不像原先预测的那样可以消除化学干扰。同样，虽然可以用不同的策略来解决或消除光谱干扰，但没有单一的方法适用于所有情况。这一继上一篇（1）的基本的探讨文章的目的，是认真检讨等离子体质谱在2007年10月至2009年9月的重大进展。因此，它并不提供一个全面的报道，尽管多次提到的概述文件均包括在内。为了选择最显着或具有代表性的著作（至少，在作者看来），我们系统地细读了选定的同行评审期刊：分析师，分析化学，分析化学学报，生物分析化学，委员会分析化学文献，分析和应用光谱学，应用光谱学评论，质谱国际杂志，原子光谱法分析杂志，美国质谱学会杂志，金属组，微量化学杂志，Microchimica学报，快速通讯光谱法，Spectrochimica学报B部分，Talanta，分析化学趋势。从以前的一个经常性的观察可以看到，每年论文发表的庞大数量，使得编辑和裁判越来越难以确保被公布稿件的新颖性和重要性。太多学者仅回顾最近的文献，从而彻底缺少对前期的提出的等离子体质谱或有关的ICP - OES技术进行开创性的工作。至少，我们应该做一些对每一个手稿的关键字的文献检索，来增加出版物真正原始和重要的可能性。随着众多搜索引擎选择，实在没有理由不这样做！-这是分割线（以下由梁子媚翻译）-会议。新的ICPMS测量仪器会议会在匹兹堡开展，通常是每年在美国举办一次。2010年3月是在佛罗里达的奥兰多开展，而2011年3月8号到13号会在亚特兰大的佐治亚州开展。然而，会有很多同类的研讨会以及各种科研仪器展览会同时举办。相反，偶数年份在美国和亚洲举行，奇数年份在欧洲举行的有关等离子光谱化学的冬季会议，会更主要地集中在ICPMS，以及所有包括了ICPMS厂商的展览。2010年一月份该冬季会议在佛罗里达的迈尔斯堡举办了，而2010年9月26号到30号会在中国的成都举办，2011年的1月30号到2月4号会在西班牙的萨拉戈萨举办。尽管在数年前，美国只会举办一期的会议，以防止有任何的遗漏。但现在它会有几期的会议，与此同时会有几天的口头展示，而且会充分地利用这样子的安排。因为这个为期6天的活动每天是早上8点开始到下午6点30分结束，而中间只有一小时的午饭时间。而且在会议的前几天的早上、下午和晚上，都会有这些领域的专家来教授一些短的课程。所以外国的朋友应该考虑一下提前几天到达来适应时差。 其他值得关注的主要是以原子光谱学，特别是ICPMS为主的北美会议是每年举办一次的。第37届FACSS会议会于2010年10月17号到21号在卡罗莱纳州北部的洛利举办。这个为期4天的会议只会有一期是关于原子光谱学的，同时会有其他的一些内容（如分子光谱学、质量光谱学、等等）。但是，同时也会举办与原子光谱学相关的研讨会。一个与此更密切的会议（只有150人参加）就是第56届ICASS，这个会议会在2010年的8月15号到18号在阿尔伯达的埃德蒙顿举办。有可能是因为这个会议的规模不大，所以这个为期3天会议是以上所提及到的会议中最“文明”的，因为它是相应于注册费提供最多服务的。而且不仅仅是因为它的注册费低于FACSS以及冬季会议，而且它的午餐（有时是早餐）会提供给人很多结交的机会！而且它比其他会议更令人放松。例如，它在早上会有一个40分钟的休息之间以及一个半小时的午餐时间。此外，它的口头展示部分通常是早上9点开始，到下午5点左右结束。而且有些展示的部分会给新人1-2小时的展示时间。 书籍和报告。在这个汇报的期间，只出了一本书是关于ICPMS以及是有评论的。就是2008年2月由Jone Wiley&Sons公司出版的由Johannna Sabine Becker写的无机质量光谱学：原理于应用。这本书得到两位专家的正面评价。 正如上面提及到的，在其他方面，许多文章也回顾了ICPMS的不同的应用领域，包括环境样品的分析（空气、水、土壤、植物、地质材料、空气传播微粒等等）；工业产品包括金属和化学物质（有机、无机和石油产品）；先进的材料（高聚物、复合材料、玻璃、陶瓷制品、催化剂等等）；临床和生物材料，食物和饮料（包括酒）；纳米粒在生物分析的应用。以及一些在一下方面的文献，放射性同位素超铀元素的测定；锌的同位素结构以及它在生物地理科学的应用；油中的金属磨损；以及天然或添加的元素标记在免疫测定、金属蛋白、表观遗传以及临川诊断中的应用。我们也回顾了测量仪器、方法记忆对ICPMS的了解的发展。基于测量仪器以及方法的改变，检测线的下降是评定ICPMS的性能的发展程度的最常用的标准，虽然对于具体应用来说更相关的评定标准是定量限度。然而，有一些定义是能用来描述定量限度的，标准曲线的从最频繁的10blank到最低限，甚至是未知的方法。 这些不同的定义，是根据复杂性而变化的，它们每个都有的优点以及局限都在指导性的文章中有详细的评论。所有不熟悉不同可能性的ICPMS哦用户都应该仔细地阅读这个文章，因为它会帮你在从校准曲线中获取到的大量信息中选择一个最相关的方法。说到校准，文献中既有用到校准又有用到外部校准。如果你不正确正确表达的话是会让人感到迷惑的。我们应该遵守IUPAC所规定的定义去消除这样的困境，而且应该精确样品的基质匹配标准的程度。对于复杂的基质来说，一个多变量的校准曲线，特别是主要成分的分析以及部分最小二乘法的回归，是应该去修正光谱或非光谱的干扰的。样品准备综述。大量的应用以及样品类型的多样化会转化为样品准备方法的过剩。再一次说明，综述有利大家了解到不同的可能性，然后可以选择到对于所给样品的最适合的方法，而且会考虑到可用的仪器以及试剂等等方面的限制。例如，在金属元素检测之前可以有不同的方法去准备食物样品。此外常规的方法，干法灰化以及有或没有微波协助的酸消化，可选择性的运用方法能有效地减少试剂的消耗以及样品的准备时间。特别是直接的固体分析，例如使用激光消融，不仅能实现微量分析，而且能实现快速的筛选。一个最新的样品处理方法是超声波协助酶消化，在元素测定或是物种形成分析前，它依赖于超声波和酶去加速固-液萃取。小心的数据处理可以避免常见的误差（例如是错的样品体积）。正如在导论中的详细介绍，这个方法可以被更广泛地应用。许多的样品处理方法，包括萃取、反应和消化都可通过使用微波能量来加快速度和提高效率。此外，这个样品处理方法有利于与其他检测系统联机使用，这样它就能减少溶剂的消耗和样品的污染。而这样它就能减少整个的分析时间以及提高样品的产量。更多的是，ICPMS的灵敏度和选择性可通过联机的预富集和/或分离程序来得到提高。分离程序包括液相萃取（SPE）、液-液萃取、浑浊点萃取、微量渗析、化学蒸汽产生、或电化学沉积。然而，联机的SPE方法会收到固相萃取的连续送料压缩，这样就会增加反向压力以及减少重复性。在SPE材料的一段泵进样品，然后在另一段泵进洗脱液就可以解决这个问题，因为它通常是发生在当使用自动化的PerkinElmer FIAS单元去执行SPE。然而，这并不能弥补SPE材料的降解。能克服这个缺点的一个办法就是使用微珠注射（BI）分析，在这种分析中，每一次试验时吸附剂都是自动载入的。基于以阀门为主的试验方法(LOV)，使用微流体系统的小型仪器是相对的简单易懂。而在这个方法中，是使用一个注射器泵来将样品放入到一个用于反应、萃取、吸附等等作用的保持线圈中，然后将产品泵进ICPMS样品引进系统来进行检测。不同于以芯片为主的试验方法平台，LOV方法不需要进行芯片的重新设定来确保不同程序的执行，例如SPE、化学蒸汽产生、化学衍生化作用、沉淀或协同沉淀、以及BI。-这是分割线（以下由彭雾星翻译）-普通方法ICPMS（电感耦合等离子体质谱法）的低检出限给体内检测提供了可能，尽管需要一些必须的措施。例如，被麻醉的蝙蝠的细胞外液中的微透析盐溶液的去盐分处理是用电感耦合等离子体质谱法检测送检前的必要措施，可以防止堆积在取样器和分离锥上的盐漂移。这能够通过联机处理的方式进行，在用EDTA和分析物络合之后，用碳水化合物脱盐膜作为阳离子交换器，在分析物的EDTA负离子络合物被保护的同时定量地移除钠正离子。这实质上给分析物在mg/L水平的实时分析提供了可能，例如钙和镁。从另外一个方面来说，分析物在次ng/mL水平的，比如铜，锌，锰，要求在用电感耦合等离子体质谱法分析前的10分钟富集，才能满足检测需要。也可以用10cm长，内径为0.76mm的无功能型的聚醋酸乙稀酯管固相萃取的方法替代。用磷酸缓冲溶液调节透析液的PH到8.0给12分钟的可用0.5%的硝酸洗提的富集后分析物的量化吸收提供了可能。 装载了正离子可渗透性膜的电渗析器也被应用于在浓KOH溶剂中与EDTA络合的痕量物质的浓度分析。对于低浓度物，液膜法是另外一个可供选择的方法。它包含了由两个同心烧杯组成的小室，外部的那个装有48mL样品，（用乙酸溶液将PH稳定在5.5），内部的那个包含8.5mL2M硝酸接收溶液，在7mL的液膜上展开。这个液膜，将金属离子从样品中运载至接收溶剂中，包含在煤油中的络合剂。用0.144M的DEHPA萃取9小时后萃取效率范围从Cd的44%到铜的78%，与分析物和DEHPA的亲和性有关。这个简单的方法最小化了样品操作和由此带来的污染，而且减少了试剂损耗和垃圾的产生。从另外一个方面来说，优化也是需要的（选取更加有效的络合试剂），从而使这个方法的应用真正能够达到海水的多元素量化分析。PGE（铂族元素）的测定在地里和环境样品中是出名的困难，因为PGEs的低含量水平和干扰性多原子离子的形成。例如，ZrO+, YO+, SrO+, TaO+, HfO+, ArZn +,和ArCu+会和Pt，Pd，Au的主要同位素的干扰。浊点萃取，是一个提供可用来规避困难的预浓缩因子的不用溶剂方法。例如，无干扰的100倍预浓缩能够通过用N,N-己二基-N-苯甲酰硫脲,选择性地与分析物形成非常稳定的络合物，在非离子表面活性剂TritonX-114中在溶液中以高于浊点的温度恒温加热20分钟后萃取。将表面活性剂浓度大的相倾出，用水洗涤，在用ICPMS分析之前溶解在含有1M的硝酸的甲醇当中。方法有效，只要原始样品用10%体积分数的盐酸和不包含2%体积分数的硝酸加热浸提。过程能通过微波提供能量加速。例如，10分钟的微波照射对于Rh，Pd，和Pt的与从药物产品中来的2-硫醇基苯并噻唑形成的络合物提取就已经足够，被倾析和溶解在1M的盐酸中用于ICPMS分析。在提取过程中，分析物的氧化态是非常重要的，因为一些价态（例如，Pt（IV）不能像其它价态一样如（Pt（II）,建议预还原（如用0.1%m/v的氯化锡）。那些考虑对于形态分析更加重要。腐蚀过程用能持续循环的620uL的腐蚀溶液腐蚀过样品表面的微流量毛细管系统，每115s用20uL等份试样注入ICPMS。如果-400到+1000mV的电弧电势能够在样品和腐蚀性溶剂接触的时候被加到样品上，同时也伴随由ICPMS提供的短暂的元素组成信息和电化学信息，这些提供了在那之前不能提供的腐蚀过程的特点的信息。腐蚀性溶液的样品流动注射使界面锥上的盐蓄积量达到了最低，尤其是用0.1M的NaCl，能够防止分析物的信号漂移的产生。为了避免在SPE过程中的吸附（脱硫）压缩现象，提高重复性，也可以利用铁基的超顺磁性的用聚丙烯酸改良的纳米颗粒能用一个3000G的外加磁场作用下的融块固定的状态的方法。对于20 uL的样品注射，会出现尖锐而实质上对称的解吸峰，整个循环在5分钟内完成（例如，柱调节，基质分离和洗提以及样品加入同时进行）。然而，能够达到的预富集条件并不明确。这个方法也能够适用于超顺磁性元素的测定。除了联机做一切事情以外，过程的部分步骤能够不用联机处理，从而最小化仪器的使用时间。这在联机采样时显得尤为重要。例如，商用螯合柱能够连接到一个用于收集海水的注射器中。螯合树脂吸收痕量金属，而主要元素，如 Na,Mg,Ca,K,没有在同样程度上被保留，因此同时被分离。在实验室中，ICPMS分析物的联机提洗是通过2M的硝酸完成的。传统的消解方法也可以做出一些提高。例如，NH4F和HNO3,NH4F,H2O2在地衣，土壤，和玄武岩的多部溶解成功地取代HClO4和HF，因此避免了HClO4和HF使用过程的相关安全问题。而考虑到HClO4和HF的毒性和它们的腐蚀本性，这确实是一个值得考虑的方法。另外一个有趣的方法在生物组织（鱼，猪肉，猪肝）中有用，包括75mg样品溶在1mL50%体积分数的TMAH溶液中免加热保持12小时。这个方法有不用经常检测消解的好处，允许平行处理一百个样品。这个方法也可用于挥发性元素的测定，比如Hg，在加热过程中可能会损失。把样品加热至50到60时增溶时间可能会缩短至一小时。无论如何，用体积分数为0.5%的硝酸和0.01%的TritonX-114混合物稀释至10Ml,ICPMS中的雾化可确保稳定的分析信号的获得。虽然75mg比参考物质生产厂商推荐的最低值低，许多元素的准确结果能够获取，包括Cr，在DRC中获得氢，减少40Ar12C+的干涉。将会非常有趣的看到这种方法能够用于难溶于算的碳纳米管的分析，即使微波的能量被利用，它也比生物材料要求更多的算和更长的消解时间。事实上，一个微波消解系统是不够的，一个干灰化预处理步骤在酸消解前是必须的。酸消解的一个绿色替代物是引用灼烧的微波法，样品粉球被放在一个用NH4NO3润湿的滤纸上的石英容器中，然后放进一个含有0.1M硝酸的石英导管中。将石英导管放在微波炉中用氧气加压，用1400W的功率照射5分钟。最终，冷却20分钟后，产生的溶液可能要在被分析前稀释。没有要求使用浓酸，这个简单的方法生成澄清透明的0.5%生于碳含量的溶液，当用在生物材料的时候。即使是用加热炉而不是微波炉 ，这个方法的简单性和使用少量的试剂使得程序检测线低于其他样品准备方法。气相解离方法的变化规律在深度仿型方面作为LA-ICPMS的替代方法被广泛应用于半导体工业，来分析硅片的表面，避免用LA-ICPMS的准确定量分析时的基质匹配土壤标准的使用的限制性。这个方法包括用2uLd 0.1,0.25,或者0.5%的HF的刻蚀溶液在5mm直径的洞口中由钻石刻进一个玻璃样品。在5s到10s的刻蚀周期之后，加入4uL1%的硝酸，总共的6 uL溶液用吸量管移取，用1%的硝酸稀释至1Ml。溶液然后用基质匹配标准和IS被ICPMS分析.移取深度根据接触时间和刻蚀溶液的浓度做出相应的改变：（参看原文数据）。然而，当移取深度减少时，能够被检测的元素的数目也同时减少，而材料的绝对移取量也相应减少。-这是分割线（以下由陈钰欣翻译）-仪器发展，表征与优化直接进样：气体中碳同位素的直接测量可以通过PTFE管道和一个单流限制器将样品气瓶与ICP火焰连接起来，这样可以将气流分流而无需一个可能导致碳同位素分馏的质量流量控制器。现今研发出一种新的廉价的气体转换装置（APM）可以对大气颗粒物进行实时分析，这对于APM的气体动力学研究非常重要。该装置由两个同心管：一种内装有流动的气体样本的多孔硅胶管，它装载在充满氩气逆流的高硼硅玻璃管中。由于在两条管道局部压力差，气体分子在气流样品与氩气中交换，因此APM可以由氩气来运载离子。为了提高气体交换效率，三气转换器中使并行650毫升/分钟的气体引进系统与升/分钟氩气交换交换系统并行，接着通过APM直接导入ICP火焰。然而，这将输出嘈杂的信号，有许多尖峰，体现了不同离子的特征。如果在进气系统中使用选择器选择特定大小的离子，则对于特定尺寸的气体颗粒动力学将成为可能。但量化依然是个难题，各元素质量、浓度、气体组分，粒度分布等都需要标准化。雾化 使用一个科学元素快速样品导入系统可以加倍样品导入速度（图3），该系统使用一个装满样品回路的隔膜泵，再将样品注入酸性的运载系统。后者由一个蠕动泵变为低流动性溶液之前合并内部标准溶液，由PFA-ST微同心雾化器进入冷却-玻璃喷雾室。当注样量达到可以产生稳定信号的程度时，离散注射可有效地最小化锥形中的盐。更重要的是，记忆效应和冲洗次数可因为样品溶液仅接触到聚四氟乙烯而最小化，这与常规的使用蠕动泵来将样品注入样品圈的FI不同。因此，相对于传统Fi的气动横流雾化器和斯科特双通雾化室，APM系统拥有更好的精度和准确度，检测限低，样品消耗更少。唯一例外的汞的信号结果，这是由于快速样品环并非真的冲洗样品（而是引入下一个冲洗环）。因此，高吞吐量、快速系统的提供与电感耦合等离子体质谱在供应商与研究分析样品的潜在客户中十分受欢迎。 另一个减少记忆效应，同时增加样品通量和最小化样品消耗的方式是火炬样品引入系统集成（TISIS），这可使样品消耗量最小化的样品引入系统。它由一个11立方厘米的单通道雾化室加热胶带包裹着，维持在70。随着加热雾化室，气溶胶蒸发量得到提高，并提高运输效率和等离子体热特性。样品腔侧边有保护气来防止气溶胶击打样品腔外壁。当液滴接触到炙热的表面时候会瞬间气化，同时再雾化的交存分析物可能会产生信号峰值，而降低精密度和检测限。一个微雾化器，例如PEA-ST，是采用聚四氟乙烯适配器安装在样品腔底部，且样品腔是直接与ICP火炬的注样器相连。因为引进了保护气使得分析精密度与氧化的可能性上升，必须通过流速限制(0.1 L/min)降低氧化几率并提高信号灵敏度。同样，协调雾化气体的流速是必需的。尽管如此，由于外壁没有冷凝设置，样品总消耗量可高达80升/分钟，与使用PFA-ST微型同心雾化器和气旋式雾化器进样相比，这样可以提高仪器灵敏度并降低了检测限。对于这种高效率的进样系统，另一个例子是APEX（其中由加热雾化相结合的系统与佩尔蒂埃冷却器室组成）可以通过增加SFMS的质量分辨率从而弥补为提高灵敏度而造成的样品损失。任何情况下，都应该尽可能地降低干扰信号，实现有可能的最低检测限，包括泵的脉动，这通常用于稳定的样品气流通过雾化器。此外，还应不断清空雾化器的排污口。但是，清理雾化器排污口会产生一个分段气液流，这会明显改变雾化器的内部容量，并转变为脉冲信号。应该通过使用分离泵来将这样的影响减至最低。这时就可以对流量进行调整以获得最小气流体积的分段。等离子过程 现今在模拟溶质粒子在特定的ICP运行条件、电离度、气体温度、ICP空间定位与直径、化学组成和粒径分布下的溶解特性取得了一定进展。这种模拟预测出，当粒子的直径只有大约0.4-0.6米时会完全气化并在等离子质谱中被取样。与之前LA的结果相同，使用一定的撞击来选择特定尺寸范围的离子进入等离子质谱（参考66与参考文献）。然而，等离子质谱可以分析的空间依然不足，需要额外的计算资源。但这种预测结果将是有益的，尤其对于那些较为困难、昂贵或危险的实验。 每秒注射1-10个分散液滴进入35-67米直径的ICP并通过同步终端上发射的氢气、分析物的光谱测量、氩线，证实有利的影响，再通过改善热传导，测定在脱溶剂产生的氢气。这样能提供脱剂化与雾化效果的研究信息。这也显示出，分析物相对质量的微小差异可以显著地改变当地雾化过程中等离子体温度，这将意味着在分析信号的变化，而一个主要元素可能会对附近的微量元素产生干扰。ICP石英火炬的温度同样是另一个值得考虑的因素。事实上，应严格控制操作条件以尽可能地减少等离子的消耗，否则会使部分分析物无法达到临界温度，因此产生冷却而最终导致火炬融化。红外热像可通过非参与式方法在离子化进行时快速获取火炬壁温度的空间分布信息。这种测量表明，传统的Fassel式火炬展现出不均匀的温度分布，由于在火炬不同位置而产生明显的离子化差异。因此，红外热像成为了等离子化程度的判断新工具，这也在火炬设计优化中起着非常大的作用。-这是分割线 （以下由向莹翻译）-离子探测：电感偶和等离子体质谱（ICPMS）经常用于瞬间信号的探测，例如那些由场电离、毛细管电泳和激光消融术产生的离子，然后去命名一些方法。这种测量方法受到被测元素数目的约束，因为连续式的质谱仪受到瞬间信号强度和广度的影响，不可同时测定多个元素，这些在以前的一篇文章中被详细讨论过。一些在等离子体领域出现的，控制、至少是监控以上问题发展变化的努力，均是为了获得更准确的测量结果。虽然使用同位素比例法可以弥补以上缺点，人们应该更加注意，因为就算使用了安装不同离子探头就能同时进行多元素测定的多集电极的电感偶和等离子体质谱，在瞬间信号中也能发现变化的同位素比例，由此限制了结果的精密度和准确度。只有使用平行探测仪进行同时测定，才能够消除那些局限，这一点已经被法拉第条带式阵列检测器证实，只需将其安装在马托赫-赫佐格质谱仪上，并安装一个电感耦合等离子体源。对比连续式的质谱仪，这种探测仪提供了一个更好的循环工作环境，因为所有的同位素的检测时间更长了，因此测量结果的限制少了，准确度高了；此外，总的分析时间减少了，这减少了样品的消耗。更甚者，因为不同的离子可被同一个检测器同时检测，相关噪声可以通过信号比值法来降低，而且光谱倾斜也被消除了，瞬间信号的准确分析成为可能。然而，这钟阵列检测器目前并不能提供所有报道的质量范围。事实上，质量范围取决于离子在磁场中的飞行半径。因此，当锂的两个同位素不能被同时测量师，质量数为34的原子团可以从荷质比为227的醋酸根例子中同时得到。不管仪器和探测系统是什么种类，多变量的优化比逐个条件的变化要更有优势，特别是在进行多元素分析的时候，因为很多工作参数是相互关联的，例如喷雾气的流动速率和无线电频率能量。这个过程是为了优化21个工作条件（包括等离子体的配置，电感耦合等离子气体的流动速率和质朴条件），去使电感耦合等离子体质谱对83个同位素的灵敏度达最大化。它包含了四个步骤：1、一个单纯形优化用于确定实验最初的设定；2、主成分分析被应用于信号强度，该信号强度由上述最初的单纯形产生，为了辨别多元的目标产物。3、然后会进行一个改良的单纯形优化，去得到目标产物最小化的条件；最后，所有应用于设置1和3的实验将利用最小二乘法回归模型来评定每个响应因素的影响。使用了这种方法，在普通的单变量优化中，使用相似的或改良了的探测技术，受限因素将会减少到6个，灵敏度将会提升2到12倍。分光干扰：计算方法和通过双聚焦等离子体-扇形场质谱来测量准确质荷比方法的结合，能够评估相似起源的多原子离子，包括在电感耦合等离子体中不是很丰富的离子和他们电子化、振动和转动的能态。这些基本信息是很有用的，因为它也许能帮助找出消除那些分光干扰的方法。例如， N2+和N2H+是两个在电感耦合等离子质谱中发现的多原子离子，特别是加入了普通的1%硝酸基质。类似的，HCO+、COH+和CO+，以及H2CO+ 和HCOH+是来自有机化合物和溶解了的CO2。计算方法在分析异构体（如HCO+ 和COH+ ；H2CO+ 和HCOH+）时是无意义的，因为他们不能进行质谱分辨实验。离子的能量、结构和配分函数，他们是由基于自旋禁阻的开壳两层干扰理论和耦合簇理论的计算方法决定的，将会集合实验数据来得到气体的动力学温度。在任何情况下（N2、N2H+、HCO+、COH+、CO+、H2CO+和HCOH+），这个温度都没有在电感耦合等离子体中显著，这可能显示了至少一部分的离子组成交界面或引出区。在ArO+和ArOH+与氢气的反应中，应用于反应势能面的从头理论计算，同样被用于支持碰撞效应和反应池条件（特别的，如六极高频幅度，氢气和氩气的比例，以及六极压力）。另外，它们也显示了ArO+在反应池中生成ArOH+的反应。事实上，即使是在以下条件下，ArO+和氢气的反应被最大化，ArOH+被移除的速度大于由ArO+生成的速度，ArOH+的含量仍保持很高，这是因为反应物中有大量的ArO+。这会成为一个很大的问题，当在使用带有六极反应池的多集电极感应偶和等离子质谱，来测量铁的同位素比例又要求要较高的准确度时。更甚者，使用碰撞池并不是必定会妨碍修正公式的使用。例如，当铁在海水中发生纳摩尔级以下反应使用54Fe+时，需要通过氢氧化镁的协同沉淀来达到预浓缩的效果，在动态反应池中使用反应氨气来减少背景值（特别的是38Ar16O+和40Ar14N+），并不减少54Cr+同位素干扰，因此仍然需要利用修正式。在确定修正式是，也需要检查在反应池中是否有新的干扰产生，任何一个质荷比的测量时都要注意。例如在81Br1H+中使用氢气时，会使40Ar35Cl+对产生一个无限大的修正，通过过高估计82Se+，相应的，77Se+也会对40Ar37Cl+产生作用。它同样会妨碍火山土壤消化中使用82Se+的计算，因为Br几乎出现在所有的火山土壤中。事实上，根据以上应用，跟踪77Se+时，推荐使用氢气加压反应池和在样品溶液中加入体积分数为2%的甲醇，甲醇不仅提升了检测Se的灵敏度，也减少了氩离子，原因很可能是与碳化物反应的竞争。如果硒通过氢离子发生器变为了等离子体，76Se1H+和77Se1H+就得以产生，但这些会受到77Se+和78Se+的干扰，如果那些硒离子是被跟踪检测的，那么久需要一个修正公式。如果同时使用了氦气/氢气加压反应池，以上问题会变得更加严重，因为附加的氢化物会在反应池中发生反应。此外，氦气/氢气加压反应池被报道比扇形场质谱更有效，即使是要求高的质量分辨率和减弱了氩二聚体的光谱干扰时。即使反应池半径等于10000，在电感耦合等离子体-扇形场质谱中使用80Se+也是不可能的，因为40Ar40Ar+产生了干扰，而且在含溴样品中81Br1H+产生的干扰妨碍了82Se+的使用。-这是分割线(以下由陈睿旖翻译)-无论用不用C/RC，数学修正方案可用于不同的计算程序，当每个处理方法的效率都赖于分光镜干涉的数目和分析物干涉的比例时，这些程序会导致各种不同的结合的不确定性。当所有的修正方程式自动地增加结合的不确定性，无论处理方法的效率有多高，一个不确定的既定分析物对于最佳的修正方法和最接近的既定分析物的同位素的选择是非常有用的。在某些情况下，例如道路泥土中的铑,鈀和铂，其修正方程式的稳定性可提升，通过移动大量干涉介质穿过部分过滤优先微波消解样品。这种简单的方法对于所有分析物是相对静止的情况有很大的优势，此情况下矩阵元素很容易地被溶解。据报道，当减少背景等浓度的10-fold和那些相当于穿过细胞的时候，用一个4ML/MIN 的HE 气流在一个C/RC可以很高效的移动矩阵基础的干涉。而且，除去大约大米中40%的碳，没有以碳为基准的多原子干涉在这些条件下被观察。另一方面，因为C/RC还降低离子迁移能力和信号噪音的比例，极低的检测限，它不用作水稻的半定量分析，因为最大的元素被定为允许的通过PCA的不同大米基因型的差别。在尽管用了大量时间只有21个元素确定的情况下，结果同样说明了在全部质量范围内允许追踪73个元素的半定量分析提供了比完全定量分析更加强大的辨析能力。-这是分割线（以下由莫少萍翻译）-With a shield, Ar ions are suppressed to the point where matrix ions （连接第九最后一段的最后一句开始翻译）可能主导并控制空间电荷效应，然后改变样品基质。在不断的雾化和场电离期间，和非屏蔽炬相比，增加屏蔽炬的基体效应是可见的（或者直译为可以被报道的）。安捷伦公司的电感耦合等离子体四极质谱仪中的透镜的重估最优路径必须通过加入最高浓度的基质来实现，以便测量同位素比率找到所需的相类似的天然丰度。最优化对于较轻的元素是特别重要的，例如对空间电荷效应最敏感的铬。后者可以减少使用场电离，尽管缓解作用可能依赖基质元素。例如，在非屏蔽炬中，5000 mg/L Na 或者 Bi在不断的雾化模式和20%的场电离模式中会引起大概45%的分析信号丢失，然而5000 mg/L Ba在场电离模式中可以感应90%的分析禁阻峰。然而，最重的基质元素（在这里是Bi）预计会发挥最大的抑制作用,不论哪种进样模式。显然,这样的观察结果需要更深入的探查。而Ba比Bi有更明显的趋势形成氧化物，或许Ba增加的基质效应关系着氧化物生成过程？举例来说,当在干燥的等离子体模式下测试不同的高灵敏度的分离器时,多数的非线性质量分馏组分可以被观察到,这是由于氧化物在靠近分离器的表面生成。至于Nd，一种同位素从属物，没有与氧化物生成的程度和质量分馏所呈现的多数特征呈线性相关。并且，根据改变分离器观测系统，在减少Nd同位素比率的同时，增加了相应的NdO同位素比率,符合物料守恒。增加氮气到气溶胶的运载气流，随着氧化物的生成会减少质量分馏，使NdO/ Nd的比率小于 0.001，并且只有0.15% N2。在任何情况下,同位素比率的测量值和预期值之间的偏差是与用质量线性函数拟合出的原子能电荷半径相关，这种偏差首次提供了原子核体积如何对在ICPMS仪器中的质量分馏作用的证据。然而,操作条件,包括进样系统(例如,湿对干的气溶胶),会对质量偏差产生显著影响。事实上, 等离子气体的温度变化, 反过来又影响了离子的动能分布，他们通过离子光纤传输，可能导致系统对重的同位素的正偏差，因为较轻的同位素更容易在以下情况中丢失：通过ICP扩散时，在接口处碰撞，或空间电荷效应。操作条件的优化，最大程度地提高了灵敏度，增加给定同位素的分辨率，甚至同时弥补了MC - ICPMS法无法做到的这点。另一方面，在冷等离子体条件下的操作，用湿气雾剂可缓解在同位素比率测量期间对此的影响。例如，高载气流量和非最高灵敏度，降低了40的灵敏度，对比在最高灵敏度条件下观察到的结果，10g/g 146 Nd/144的非光谱干扰诱导竟然下降了6倍。但是这种方法的有效性，在有溶剂负载的时候会减低，例如当样品的吸收率降低时或在去溶剂化系统中使用时。因为探索最大限度地减少非光谱干扰的工作条件可能会很费时，甚至当用更多不同的基质样本进行分析时，基质中被分析物经常被进行化学分离。然而，如果使用高精确的同位素比率是有必要的，那么即使残留的基质成分也可能会有问题，例如铅的同位素比率在地幔地球化学中的应用。例如，铅和铊的灵敏度的提高，基质/分析物中钙，镁，铝或铁的摩尔比率增加到50，然后更大的摩尔比率趋向平稳。有趣的是，AR2/ AR2同时增加，并在同一个摩尔比率50达到了稳定，这表明基质减少了氩的电荷密度，从而使较大比例的分析物留在核心离子束。在任何情况下，基于这种平稳状态，增加一个共同的基质到样品和标准品中，在本质上消除由于残留的基质所导致的影响。应该认真考虑这种简单的方法，而不是花费更多的时间和精力从基质中完全分离出分析物。事实上，甚至在基质中分离出分析物的过程中引人树脂衍生性污染物是一个重要的基质效应的来源，导致不准确的测量，尤其是研究同位素组成的微小自然变化时，例如在这个环境中的镉和锌。同位素比率综述。一个很好的综述指南的书写是基于单集电极和MC - ICPMS法的同位素比率的测定。它分析了各种不同类型仪器的有效性能，校正由于质量分辨和检测器停滞时间偏差的方法，以及被公认的和外在的应用实例。同时也回顾了ICPMS和LA- ICPMS法在生物材料和单粒子测量同位素比率的应用。实例包括示踪试验和ID技术联合nanoFI法对体积非常小的生物样品进行分析；使用LA - ICPMS追踪凝胶电泳法分析凝胶剂中的蛋白条带;并且用LA-ICPMS对脑髓的薄片，甚至是单粒子做成像处理。对生物体中稳定同位素的追踪使用正在迅速扩大，这得益于等离子体质谱的高灵敏度和对光谱干扰处理不同的有效方案，例如，C/RC和 DRC技术，或者促进同位素比率的测量，例如MC ICPMS法。用硫磺处理后，使用电感耦合等离子体质谱定量分析蛋白质是另一个应用逐步扩展的区域。这使得ICPMS中单个化合物的电离特征中允许有非特定的原子团存在，例如，一个同位素增强表面的尖峰信号足以量化完全分离的已知的多肽或蛋白质（用色谱分析法或者电泳法），对于蛋白质的磷酸化程度的确定，可以测量它的P / S比值，而金属蛋白的化学计量可以通过测量它的金属/ S比值。蛋白质测定的改进可以采用金属标注法来衍生蛋白质，然后以更高的灵敏度来检测。原始方法。在大多数情况下以Tl, Eu, 和 Cu作为内标物分别在纯的酸性溶液中使用MC - ICPMS法测得Pb, Sm和Ni的同位素比率的精密度小于0.003RSD（而在未经校正的情况下只能到0.07至0.15）。具体每一句话的翻译：With a shield, Ar ions are suppressed to the point where matrix ions （连接上页） may predominate and then control space charge effect, which then change with sample matrix (91). 可能主导并控制空间电荷效应，然后改变样品基质。Exacerbated matrix effects with a shielded torch compared to an unshielded one was reported during continuous nebulization (91) and FI (92). 在不断的雾化和场电离期间，和非屏蔽炬相比，增加屏蔽炬的基体效应是可见的（或者直译为可以被报道的）。Reoptimization of, for example, the omega-lens of an Agilent ICP-QMS instrument must then be carried out in the presence of the most concentrated matrix, so as to make the measured isotope ratio as similar as possible to that expected from natural abundances (91).安捷伦公司的电感耦合等离子体四极质谱仪中的透镜的重估最优路径必须通过加入最高浓度的基质来实现，以便测量同位素比率找到所需的相类似的天然丰度。Such optimization is especially important for lighter elements, such as Cr, which are most susceptible to space charge effects. 最优化对于较轻的元素是特别重要的，例如对空间电荷效应最敏感的铬。The latter can also be reduced using FI, although the alleviation may depend on the matrix element. 后者可以减少使用场电离，尽管缓解作用可能依赖基质元素。For example, with an unshielded torch, 5000 mg/L Na or Bi caused around 45% analyte signal loss in continuous nebulization mode but only around 20% in FI mode, whereas 5000 mg/L Ba induced 90% analyte suppression in FI mode (92). 例如，在非屏蔽炬中，5000 mg/L Na 或者 Bi在不断的雾化模式和20%的场电离模式中会引起大概45%的分析信号丢失，然而5000 mg/L Ba在场电离模式中可以感应90%的分析禁阻峰。Yet, the heaviest matrix element (Bi in this case) would be expected to exert the greatest suppression, irrespective of the sample introduction mode. 然而，最重的基质元素（在这里是Bi）预计会发挥最大的抑制作用,不论哪种进样模式。Clearly, such observations deserve further investigations. 显然,这样的观察结果需要更深入的探查。As Ba has a greater tendency to form oxides than Bi, perhaps the increased matrix effects with Ba is linked to the oxide formation process? 而Ba比Bi有更明显的趋势去形成氧化物，或许Ba增加的基质效应关系着氧化物生成过程？For instance, when testing different high sensitivity skimmersin dry plasma mode, a large nonlinear mass fractionation com-ponent was observed, which was attributed to oxide formationnear the skimmer surface (93). 举例来说,当在干燥的等离子体模式下测试不同的灵敏度高的分离器时,多数的非线性质量分馏组分可以被观察到,这是由于氧化物在靠近分离器的表面生成。In the case of Nd, an isotope dependency not linearly related to mass characterized the extent of oxide formation and mass fractionation; 至于Nd，一种同位素从属物，没有与氧化物生成的程度和质量分馏所呈现的多数特征呈线性相关。and a decrease in Nd isotope ratio upon changing skimmer geometry was accompanied by an increase in the corresponding NdO iso