配位滴定法

配位滴定法 华东理工大学分析化学教研组 1 概述 2 EDTA与金属离子配合物的稳定性 3 配合滴定曲线 4 配合滴定的指示剂 金属指示剂 5 配合滴定的方式及应用 一 配合滴定条件 反应必须定量进行 配合反应要进行完全 配合反应的速率问题 指示终点的方法 1 概述 与选择滴定剂有关 滴定剂 配合剂 多基配位体 有机滴定剂 单基配位体 无机滴定剂 不稳定 逐级配位 二 滴定剂的选择 滴定剂的种类 稳定性好 组成一定 1 概述 目前应用最多的是有机配位剂 常用氨羧配合剂 如EDTA 常用乙二胺四乙酸二钠盐 Na2H2Y 2H2O s 11 1g 100mLH2O 简写 H4Y 结构 三 EDTA的特征和离解平衡 EDTA的性质 学名 乙二胺四乙酸 1 概述 2 定量关系简单Mn Y 1 1 3 与金属离子反应速率快 4 可用金属指示剂指示终点 5 配合物水溶性好 大多带电荷 1 配合能力强 使配合反应完全 EDTA性质特征 1 概述 6 属多元酸 强酸介质下 形成六元酸 EDTA在水溶液中以七种形式存在 平衡为 pH12 H6Y2 1 概述 总反应 EDTA的离解平衡 1 概述 pH12 pH H Y4 pH H Y4 以EDTA为代表的氨羧配合剂 能符合滴定分析的四个基本要求 故作为最常用的配合滴定剂 结论 1 概述 一 配合物稳定性的表示方式 见下表 式中 Y 是指Y4 形式的浓度 注意 Y 总 Y4 2 EDTA与金属离子配合物的稳定性 EDTA与常见金属离子的配合稳定常数 pH 12 K稳 碱金属 碱土金属 过渡元素 1 决定配合反应完全程度的影响因素 3 配合滴定中pH条件控制 2 配合反应的完全程度如何量化 二 影响配合反应完全程度的因素 2 EDTA与金属离子配合物的稳定性 辅助配合效应 水解效应 酸效应 主反应 副反应 干扰离子 L NY N MHY MOHY MLY 1 EDTA的副反应影响 2 金属离子的副反应影响 3 配合物的副反应影响 1 决定配合反应完全程度的影响因素 2 EDTA与金属离子配合物的稳定性 产生原因 溶液的酸度改变 Y 变化 MY稳定性变化 规律 pH Y 平衡移 MY稳定性 主要是酸度的影响 1 EDTA的副反应影响 H 可引入酸效应系数 来定量反映 1 1 H 2 H 2 3 H 3 4 H 4 5 H 5 6 H 6 为累积生成常数 pH H Y H Y4 1 EDTA的副反应影响 一定pH的溶液中 EDTA各种存在形式的总浓度 Y 与Y4 的有效平衡浓度 Y 的比值 累积生成常数的计算方法 1 EDTA的副反应影响 Y H 取决于溶液的pH值 总结 EDTA的副反应影响主要为酸效应 1 EDTA的副反应影响 1 pH Y H Y4 MY的稳定性 主反应的完全程度 2 从酸效应看 为使主反应进行完全 要求溶液的pH尽可能高 1 EDTA的副反应影响 讨论 pH lg Y H 金属离子的副反应影响 水解效应 辅助配合效应 总结 2 金属离子的副反应影响 用水解效应系数 M OH 表示 产生原因 定量关系 水解效应 pH OH M M OH 值 MY的稳定性 主反应的完全程度 2 金属离子的副反应影响 金属离子的lg M OH 2 金属离子的副反应影响 可用辅助配合效应系数 ML表示 L ML值 M 游 MY的稳定性 主反应的完全程度 产生原因 定量关系 规律 2 金属离子的副反应影响 辅助配合效应 总结 金属离子的副反应 水解效应 辅助配合效应 随着pH L M 游 M 主反应逆向进行趋势 MY稳定性 主反应的完全程度 从金属离子的副反应影响角度出发 为使主反应进行完全 要求 1 溶液的pH值不能太高 2 溶液中其他配合剂的量要尽可能少 Home 总计算式为 M OH M L 1 2 金属离子的副反应影响 产生原因 定量关系 用 MY 混合配合效应系数 来修正 pH值或pH值 L 有利于混合配合物的形成 MY 主反应的完全程度 要使主反应的完全程度必须使 MY 结论 规律 3 配合物的副反应影响 配合反应的完全程度可用常数来表示 只考虑酸效应 考虑所有的影响因素 条件稳定常数 有效条件稳定常数 配合反应的完全程度如何量化 2 条件稳定常数 只考虑酸效应 条件稳定常数 2 条件稳定常数 配合物的实际稳定性随 Y H 而变 即随pH而变 当pH 则 反应的完全程度能满足滴定分析的误差要求 是指pH 12时的配合物稳定常数 规律 2 条件稳定常数 1 被测物残留量 2 滴定剂过量 代入下式 滴定误差要求 pM 0 2 Et 0 1 依据 2 条件稳定常数 只考虑酸效应 反应完全的量化条件是 Y H 与pH的关系可见下图 Ringbon曲线图 总结 可以推得 由上式可推得测定各种金属离子所需的pH值 由 2 条件稳定常数 Ringbon曲线图 考虑综合的影响因素 若考虑所有的影响因素 有效条件稳定常数 在实际应用中常考虑主要因素 一般主要影响因素是溶液的pH值 故主要考虑酸效应系数 注意 2 条件稳定常数 3 配合滴定中pH条件控制 从两个方面考虑 1 考虑酸效应影响 2 防止水解效应影响 试求用EDTA滴定0 01mol L 1Fe3 溶液时 允许的pH值 解 思路 pHmax 从反应完全的要求 pHmin 最低pH值 例 最高pH值 由 查表 用内插法得 用EDTA滴定0 01mol L 1Fe3 溶液时 允许的pH值 17 10 故EDTA法测定Fe3 含量需控制的pH范围为 3 配合滴定的滴定曲线 滴定曲线的制作方法 讨论 影响滴定突跃因素 反映滴定过程中 随加入滴定剂体积的变化而引起被测金属离子浓度变化的规律 pM V 曲线 制作滴定曲线的方法 3 配合滴定的滴定曲线 影响滴定曲线突跃长短的因素 被测金属离子易发生水解 被测金属离子不易发生水解 3 配合滴定的滴定曲线 Home EDTA过量 如 EDTA滴定Ca2 离子 被测金属离子不易发生水解 在化学计量点前 在化学计量点后 突跃明显 3 配合滴定的滴定曲线 加辅助配合剂NH3 NH4Cl 在化学计量点后 如 EDTA滴定Ni2 离子 被测金属离子易发生水解 在化学计量点前 曲线突跃变长 3 配合滴定的滴定曲线 总结 突跃长短 与溶液中pH值有关 与被测金属离子的性质有关 用化学方法或仪器方法指示滴定终点 3 配合滴定的滴定曲线 一 指示剂的作用原理 二 金属指示剂应具备的条件 三 金属指示剂的类型 四 常用的金属指示剂 五 指示剂选择原则 4 配合滴定的指示剂 金属指示剂 B色 M EDTA滴定 M 游离 M In In MYIn A色 一 指示剂的作用原理 Home 金属指示剂 有机配合剂 有一定酸碱性的染料有一定颜色 In 4 配合滴定的指示剂 金属指示剂 1 M In要有适当的稳定性 且 2 M In易溶于水 4 显色反应灵敏 迅速 有良好的变色可逆性 5 稳定 便于贮藏和使用 3 具有一定的选择性 二 金属指示剂应具备的条件 Home 4 配合滴定的指示剂 金属指示剂 指示剂封闭现象 终点拖后 结果偏高 M In不稳定 终点提前 结果偏低 M In要有适当的稳定性 若 若 4 配合滴定的指示剂 金属指示剂 终点拖长 突跃不明显 结果产生误差 M In易溶于水 指示剂僵化现象 解决方法 加热 加有机溶剂 加剧振荡 M In若不易溶于水 4 配合滴定的指示剂 金属指示剂 铬黑T EBT 酒红色 显色反应灵敏 迅速 有良好变色可逆性 例 现配现用 配成固体指示剂 三 金属指示剂的种类 见下表 分类 金属显色指示剂 A B均为有色 金属无色指示剂 B有色 A无色 结构特征 具有双键的有色有机物 在水溶液中不稳定 光 氧化剂使其分解 4 配合滴定的指示剂 金属指示剂 四 常用指示剂 金属离子初始浓度 M In条件稳定常数 MY条件稳定常数 五 指示剂的选择原则 指示剂的最佳变色范围与测定时pH要求相一致 4 配合滴定的指示剂 金属指示剂 直接滴定法 间接滴定法 返滴定法 置换滴定法 一 单组分的含量测定 5 配合滴定的应用 二 混合离子的含量测定 直接滴定法 符合滴定分析的全部条件 3 有变色敏锐的指示剂lgKMY lgKMIn 直接滴定法条件 1 2 反应速度快 4 在测定条件下M不水解沉淀 一 单组分的含量测定 间接滴定法使用条件 间接滴定法 1 被测物 M 不能与EDTA发生配合反应 2 MY稳定性不符合配合滴定的要求 方法 被测物M MXN MXN EDTA 试剂NX 过量 EDTA滴定 被测物Z MZMX MZM EDTA 试剂MX 过量 EDTA滴定 一 单组分的含量测定 返滴定法 3 M易发生水解等副反应 明矾中Al3 离子含量的测定 测定方案如下 例 1 M与EDTA反应速率慢 2 测定时无合适的指示剂或M对指示剂封闭 返滴定法使用条件 方法 被测物X XYY XYMY EDTA 过量 标Mn 滴定 一 单组分的含量测定 Al3 过量EDTACYVY 六次甲基四胺pH 4 6 明矾中Al3 离子含量的测定 pH 3 5 AlYY 二甲酚橙 Zn2 滴定 AlYZnY 注意 若用N作为返滴定剂 要求否则会发生置换反应MY N NY M 置换滴定法 有两种方法 测定Ag 离子的含量 2 测定中无合适的指示剂 a 置换金属离子 b 置换EDTA 置换滴定法使用条件 例 1 MY稳定性不符合滴定要求 M NL ML N 一 单组分的含量测定 2Ag Ni CN 42 2Ag CN 2 Ni2 用EDTA滴定被置换出来的Ni2 例 复杂铝试样的测定 Al3 Mn AlYMYY过量 AlF63 MYY ZnY 置换EDTA 一 单组分的含量测定 要实现混合离子的含量测定 需要考虑下列问题 1 判断共存离子对被测离子有无干扰 2 共存离子对被测离子的测定无干扰 采用控制酸度的方法分析 3 共存离子对被测离子的测定有干扰 采用掩蔽或解蔽的方法分析 二 混合物的含量测定 若以M代表被测离子 N代表共存离子 判据条件 1 判断共存离子对被测离子有无干扰 简化设cM cN 简化判据 Et 0 5 pM 0 3 二 混合物的含量测定 可采用控制酸度的方法测出组分的含量 2 共存离子对被测离子无干扰 控制酸度法测定的方法 酸度控制的条件选择 具体步骤 对M N 若 lg 二 混合物的含量测定 c 若无干扰 然后求出测定的pH范围 指示剂 并列出分析方案 a 查表 按MY稳定性大小的顺序 找出最大的作为第一个测定对象 b 依照判据先比较与第一个测定离子的最邻近的离子有无干扰 具体步骤 d 按上述方式从由大到小逐个完成各组分的含量测定 二 混合物的含量测定 请列出分析铁矿石中Fe Al Ca Mg的分析方案 例 b 拟定滴定时溶液的pH 指示剂 pHmin pHmax 指示剂变色的pH 二 混合物的含量测定 控制酸度法测Fe3 Al3 掩蔽Fe3 Al3 测Ca2 Mg2 掩蔽Fe3 Al3 沉淀Mg2 测Ca2 铁矿石中铁 铝 钙 镁的测定 分步滴定方法 FeY25 1AlY16 3CaY10 69MgY8 69 pHminpHmax适宜pH指示剂 1 181 831 2 1 8ssal 7 812NN 9 810EBT a 掩蔽和解蔽的作用 b 掩蔽方法 1 配合掩蔽法 2 沉淀掩蔽法 3 氧化还原掩蔽法 改变干扰离子的价态 3 掩蔽剂 干扰离子 3 共存离子对被测离子有干扰 二 混合物的含量测定 3 掩蔽和测定时的pH条件一致 配合掩蔽法 方法 1 2 直接测定上述矿样中Ca2 Mg2 含量 例 分析方案如下 使用条件 二 混合物的含量测定 测Ca Mg总量 同实验 Fe3 Al3 Ca2 Mg2 三乙醇胺 Fe3 三乙醇胺Al3 三乙醇胺Ca2 Mg2 氨缓冲液EBT指示剂 Fe3 三乙醇胺Al3 三乙醇胺Ca2 Mg2 EBT Fe3 三乙醇胺Al3 三乙醇胺CaYMgYEBT nCa Mg cV EDTA 二 混合物的含量测定 常用掩蔽剂 表5 4 二 混合物的含量测定 1 沉淀反应完全 沉淀溶解度小 2 希望形成色浅的晶型沉淀 3 掩蔽剂和待测离子M不反应 具体方法 沉淀掩蔽法 例 使用条件 方法 含Ca2 Mg2 混合液中Ca2 的含量测定 二 混合物的含量测定 二 混合物的含量测定 常用沉淀掩蔽剂 表5 5 二 混合物的含量测定 注意 沉淀掩蔽法 不是较理想的掩蔽方法 因为存在着如下缺点 1 一些沉淀反应进行得不完全 掩蔽效率不高 2 由于生成沉淀时 常有 共沉淀现象 因而影响滴定的准确度 有时由于对指示剂有吸附作用 而影响终点的观察 3 沉淀有颜色 会影