溶胶_凝胶法制备高表面性能二氧化硅凝胶材料.docx

溶胶2凝胶法制备高表面性能二氧化硅凝胶材料林健(同济大学材料科学与工程学院)摘 要 采用溶胶2凝胶法制备工艺 ,以不同的催化方式制备具有高表面性能的二氧化硅凝胶粉体材料 ,从理论上探讨了硅醇盐的水解 、聚合机理对材料表面性能的影响 ,发现催 化剂的种类及其浓度 、反应水量等因素对凝胶的结构及其表面性能均有明显影响. 研究表 明采用先酸后碱催化方式制备的材料比表面积可高达 1 700 m2 / g 以上 ,这种凝胶粉体可 用作高吸附性材料和高反应活性的催化剂载体.关键词 溶胶2凝胶法 ; 表面性能 ; 二氧化硅中图法分类号 TQ 17在新型陶瓷材料的制备中 ,原料的质量直接影响到材料的性能和质量. 制备高性能优质粉体原料是陶瓷材料研究的一个重要课题. 利用溶胶2凝胶法工艺可以制备一些采用传统工艺无法得到的 陶瓷原料 ,用该法制备的 SiO2 凝胶粉体具有高纯 、均匀 、比表面积大等优点 ,可用来制成高吸附性材料和催化剂载体等新型材料1 3 . 研究溶胶2凝胶法制备工艺对粉体表面性能的影响 ,对高性能 材料的制备有重要意义.1实验在恒温条件下以 C2 H5 O H ( Et O H) 为溶剂 ,且分别以 HCl 和 N H4 O H 等单独或两种组分结合作为催化剂 ,将 Si (OC2 H5 ) 4 ( T EO S) 水解并陈化一定时间 , T EO S 浓度为 1 . 52 . 0 mol/ L , H2 O 为530 mol/ L ,催化剂为 0 . 001 50 . 3 mol/ L ,反应温度 3050 C.合成的 SiO2 溶胶用 PH S3C 型酸度计测定其 p H 值 ,凝胶粉体经热处理后分别用 F T IR220 SX型红外光谱仪 、S T203 型连续流动色谱法比表面积测定仪等进行有关性能测试.2 实验结果2 . 1酸催化凝胶表面性能的测定以 HCl 为催化剂 ,采用不同的催化剂 浓度和 T EO S 浓度制备凝胶 , 并在 400 500 C 下热处理 1 h ,测定其比表面积 ,结 果如表 1 所示.由表 1 发现 : 随着催化剂和 T EO S 浓度的增加 ,凝胶的比表面积明显增大 .2 . 2不同催化方式的凝胶表面性能测定表 1 催化剂 、TEOS 浓度对凝胶比表面积的影响笔者采用先酸后碱催化方式 ,控制合适的反应物和催化剂浓度 ,制备凝胶材料 ,测定其表面性能 ,并与酸催化系统相比较 ,结果如图 1 所示.收稿日期 : 1997212224作者 : 男 ,1964 年生 ,讲师 ,硕士. 同济大学材料科学与工程学院 ,上海 ,200092 .HCl 浓度/ molL - 1 S / m2g - 1T EOS 浓度/ molL - 1 S / m2g - 10 . 1 250 . 35 1171 . 2 101 . 8 48156建 筑 材 料 学 报第 1 卷由图 1 发现 ,用先酸后碱催化方式制备的凝胶的比表面积要高于酸催化 ,最高可达 1 700 m2 / g 以上.2 . 3凝胶材料红外光谱分析以 HCl 为催化剂制备凝胶 ,分别在 200800 C 下热处 理 1 h ,然后进行红外光谱分析 ,其结果如图 2 所示.讨论在溶胶2凝胶法制备凝胶材料过程中 , 不同催化剂的种 类直接影响到正硅酸乙酯 ( T EO S) 的水解2聚合机理 ,从而最 图 1 终影响到该材料的结构和表面性能.3凝胶含水量1) 与比表面积之间的关系酸催化 ; 先酸后碱催化3 . 1TEOS 的水解图 2不同热处理温度下的凝胶 F T IR 谱T EO S 分子中的硅原子周围由 4 个烷氧基O R (OC2 H5 ) 与之键合. 由于这 4 个烷氧基团尺寸较小 ,不足以完全包围硅离子 ,因此硅离子表面有 4 处直接暴露在外 ,易吸引周围的阴离子4 .在以 N H4 O H 作为催化剂的碱催化条件下 ,由于阴离子 O H - 半径较小 ,将直接对硅原子核发 动亲核进攻 ,并完成水解反应. 该亲核反应机理中间过程少 ,且 O H - 离子半径小 ,故水解速率很快.此时在硅原子核周围形成的2O H 基团因其能稳定该负电荷而有利于水解的进行4 ,因此硅醇盐的水解较为完全 ,其最终水解产物多以 Si (O R) (O H) 3 或 Si (O H) 4 为主.当以 HCl 为催化剂时 ,由于 Cl - 离子尺寸较大 ,难以直接进攻硅原子 ,因此 Cl - 必须在 H + 离子的帮助下才能参加水解 . 此时的水解反应机理为亲电子反应 ,Cl - 离子进入的困难导致 T EO S 水解速率要明显慢于碱催化5 . 由于水解及以后聚合形成的O H 或O Si 基团不利于稳定正电荷并增加位阻 ,因此酸催化时 T EO S 的水解产物以 Si (O R) 3 O H 为主 ,如图 3 所示.3 . 2TEOS 的聚合催化剂对 T EO S 的聚合过程也有不同的影响.1) 本文中涉及的凝胶含水量 R 均为摩尔分数.林 健 :溶胶2凝胶法制备高表面性能二氧化硅凝胶材料第 2 期157图 3 酸性条件下 T EOS 水解模型以 HCl 为催化剂时 ,在水解过程中形成的硅醇盐很快质子化. 质子化后的 SiO H 基团带正电性 ,会吸引周围硅醇盐中的 SiO R 基或 SiO H 基 . 吸引后发生电子云的迁移 ,导致脱水或脱醇聚合. 在聚合过程中 ,由于硅离子周围的O R 基团能稳定硅原子核上正电荷 ,在一定程度上提高聚合速度5 ,因此酸催化时聚合速度较快.以 N H4 O H 为催化剂时 ,已水解的硅醇盐是以负离子团的形式进攻其他硅醇盐 ,由于负离子团的尺寸较大 ,因此其水解速度较慢. 而此时硅醇盐中的 O R 基团因位阻效应而不利于聚合 ,其碳 链越长 ,聚合速度越慢 ;因此碱催化的聚合速度要明显慢于酸催化.快Si ( RO) (O H) 3 + O H-Si ( RO) (O H) 2 O - + H2 OO HO H慢 Si ( RO) (O H) 2 O - + Si (O R) (O H) 3SiO R + O H -ROSiOO HO H或O HO R慢 Si ( RO) (O H) 2 O - + Si (O R) 4SiO R + O R -ROSiOO HO R为克服酸催化系统水解速度较慢和碱催化系统聚合速度较慢的问题 ,笔者采用了同时引入酸 、碱性催化剂的方式. 实验中试用了先酸后碱 、先碱后酸 、酸碱先混合后加入等方法 ,结果发现采用先 酸后碱的催化方式 ,既利用碱性催化剂滴入时造成的局部碱性提高水解速率 ,又利用整个系统的微 酸性保持较高的聚合速度 ,可使得凝胶化时间大为缩短 ,并获得了较为理想的凝胶材料. 而采用先碱后酸 、酸碱先混合后加入两种方法极易造成系统不混溶 ,说明酸的先行加入能使系统混溶性增158建 筑 材 料 学 报第 1 卷强 ,为碱性催化剂的加入创造条件.3 . 3 凝胶表面性能在凝胶表面性能的测定中 ,笔者发现随着系统中水含量的增加 ,凝胶的比表面积有所增加 ,而 采用先酸后碱催化方式制备的凝胶其比表面积要明显大于酸催化 ( 如图 1 所示) . 这种表面性能的 差异主要是由凝胶结构的不同造成的 .酸催化时 ,如系统中 H2 O 含量较少 , H2 O 不能保证 T EO S 足够水解 ,因此 T EO S 在经历了第一 阶段水解后速度明显放慢 ,需依靠硅醇盐脱水聚合后产生的水继续水解 、聚合以脱醇聚合为主 ,反 应受水解控制 . 由于位阻效应的存在 ,水解过程一般容易在硅氧链的末端进行. 通过不断水解 、聚合 就形成了一条很长的线性硅氧链 ,链上的 Si O H 基团较少. 随着链的伸展 ,链之间又不断交联 ,最 终形成了具有线性交联的三维无规则网络结构的块状凝胶结构 (图 4) ,而线性链上较少的 Si O H基团必然造成 较 大 的 网 络 空 隙 , 使 材 料 比 表 面 积 较 小. 红 外 光 谱 研 究 ( 图 2 ) 表 明 , 凝 胶 内 部 的 SiO 4 4 - 四面体环振动特征峰 (800 cm - 1 ) 随着热处理温度的提高不断加强 ,说明在热处理过程中 聚合仍在继续进行. 在含水量较低 ( R = 5 %) 时 ,随着热处理温度的升高 ,非对称 Si O 伸缩振动特征峰 (1 070 cm - 1 ) 向高波数方向移动 ,说明聚合反应导致了硅氧网络不断扩大和加强.图 4 酸催化 (含水量较小时) 凝胶结构形成模型在酸性条件下如加入过量的水 ,有利于提高 T EO S 的水解速度 ,而聚合速度则因反应物被稀释而有所下降 . 这就导致在聚合初期水解已基本完成 ,系统内水解产物浓度较高 ,且每个 T EO S 分 子水解形成的 Si O H 键有所增加 ,水解产物中 Si ( O R) 2 ( O H) 2 较多. 此时聚合则以脱水聚合为 主 ,反应向多维方向进行. 这样在经历了不断的聚合后就形成了三维短链交联结构. 随着聚合的继 续 ,短链间交联不断加强 ,最终形成的凝胶具有大量微孔小颗粒堆聚的结构 ( 图 5) . 图 2 ( b) 为含水较高 ( R = 20 %) 系统 ,凝胶呈颗粒状结构 ,热处理过程中非对称 Si O 伸缩振动特征峰无明显偏 移 ,说明聚合仅在颗粒内部进行 ,颗粒间较少聚合.从结构上来看 ,随着系统中水含量的增加 ,凝胶结构由块状结构向微孔小颗粒堆聚结构转变 ,因此凝胶的比表面积增加 .图 5 酸催化 (含水量较大时) 凝胶结构形成模型在凝胶表面性质的研究过程中还发现 ,在酸催化系统中 ,随着催化剂浓度及 T EO S 浓度的增加 ,凝胶比表面积也有所增加 (表 1) . 这是因为催化剂浓度及 T EO S 浓度的增加 ,促进了 T EO S 的 水解 、聚合速度 ,而较低的水解速度的提高更为明显 ,导致凝胶结构向短链交联的方向发展 ,使得酸 催化凝胶的比表面积增加 .由于酸催化含水量较大系统对水解 、聚合速度的调节作用并不大 ,因此凝胶比表面积的提高不 很明显. 而采用先酸后碱催化方式 ,可以同时保持较高且又相当的水解 、聚合速度 ,形成空隙更多 、 更小的微孔颗粒堆聚结构 ,明显提高了凝胶的表面性能. 实验发现 ,对同样含水量的系统来说 ,用先 酸后碱催化法制备的凝胶比表面积要大于酸催化系统.林 健 :溶胶2凝胶法制备高表面性能二氧化硅凝胶材料第 2 期159而单纯用碱性催化剂时 ,系统中水解速度明显大于聚合速度 ,且 T EO S 水解较完全 ,因此可认为聚合是在水解已基本完全的条件下在多维方向上进行的 ,形成一种短链交联结构 ,随着聚合的继 续 ,短链间的交 联 不 断 加 强 , 从 而 形 成 较 为 致 密 的 颗 粒 状 聚 集 体. 笔 者 发 现 随 着 催 化 剂 浓 度 及 T EO S 浓度的增加 ,这种颗粒尺寸明显加大 ,造成材料表面性能的降低 ; Klein3 在研究中也得出此 结论. 实验表明 ,当它们的浓度过大时 ,这种颗粒的尺寸可超过 500 nm ,使凝胶无法形成.结论1 . 不同的催化方式对凝胶的结构和表面性能影响很大 ,先酸后碱催化时凝胶呈颗粒堆聚结 构 ,比表面积较大 ;酸催化时呈块状结构 ,比表面积较小 .2 . 酸催化时 ,随着系统含水量的增加 ,凝胶结构由块状结构向颗粒堆聚结构转变 ,比表面积有所增加.3 . 系统中催化剂及反应试剂浓度不同 ,对不同催化系统凝胶的表面性能有不同的影响.4 . 采用先酸后碱催化制成的凝胶比表面积可达 1 700 m2 / g 以上 ,可制成高吸附性材料和具有 高催化活性的催化剂载体 .4参 考 文 献12Ward D A , Ko E I. Preparing catalytic materials by t he Sol2Gel met ho d. Ind Eng Chem Res ,1995 ,34 ( 2) :421Duran A , Serna C , Fo rnes V , et al . St ruct ural co nsideratio ns abo ut SiO2 glasses p repared by Sol2Gel . J No n2Cryst Solids ,1986 ,82 :69Klein L C. Sol2Gel technology fo r t hin films , fibers , p refo r ms , elect ro nics and specialit y shapes. New Yo r k : Noyes Publicatio ns ,1986 . 260293林 健. 催化剂对正硅酸乙酯水解2聚合机理的影响. 无机材料学报 ,1997 ,12 ( 3) :363Brinker C J . Hydrolysis and co ndensatio n of silicates : effect s o n st ruct ure . J No n2Cryst Solids ,1988 ,100 :31345Synthesis of High Surface Perf ormanceSiO2 Gel by Sol2Gel ProcessL i n J i a n( College of Material