「表面物理化学 微乳状液【讲课复习】」.ppt

第5章微乳状液 1 上课复习 5 1微乳状液的定义 微乳状液 microemulsion 是Schulman于1943年首先提出来的 Schulman等对一种全新的分散体系进行研究后发现 表面活性剂用量较大并加入相当量的脂肪醇等物质时 可以得到粒径为几个纳米到100nm的透明或半透明乳液 1958年 Shah完善了微乳液的概念 将微乳液定义为 两种互不相溶的液体在表面活性剂界面膜的作用下形成的热力学稳定的 各向同性的 透明的均相分散体系 两种互不相溶的物质一般一种是水 另一种为极性小的有机物 2 上课复习 微乳液已广泛用于农业 医药 化妆品 机械切削液 上光蜡等方面 并且在药物微胶囊化 纳米材料制备以及提高原油采收率等方面均有独特的优点 应用前景十分广阔 微乳状柴油是一种多相分散体系 它是将柴油极小的液滴 分散在另一种与其不相混溶的液体之中 所构成的直径在10nm 100nm之间的分散相粒子 3 上课复习 5 2微乳状液的形成 1 Schulman法将油 水和表面活性剂均匀混合后 向其中滴加助表面活性剂 加到某一定量时该体系瞬间变得清亮透明 即形成微乳液 2 Shah法将油 表面活性剂和助表面活性剂按一定比例混合均匀后 向其中滴加水或水溶液 当水含量达到一定值时便会瞬间形成透明的W O型微乳液 若继续往油中加水 作为分散相的水会经历球体 不规则柱体 层状或双连续结构 水成为连续相的一系列变化 最终形成O W型微乳液 4 上课复习 注意 实验表明 若用离子型表面活性剂 则需要一定量的助表面活性剂 有机醇 胺 酸等 才能制备出微乳状液 对于非离子型或碳氢短链离子型表面活性剂 不需要助表面活性剂也能制备出微乳状液 5 上课复习 5 3微乳状液的类型与结构 微乳状液有水包油型 O W 和油包水型 W O 微乳状液还有双连续相 即油和水都是连续的 Winsor发现微乳状液可能有三种相平衡情况 6 上课复习 Winsor 型 在水包油微乳体系中出现微乳与过剩油组成的两相平衡体系 过剩的油处于上部 微乳处于下部 得到下相微乳 Winsor 型 在油包水体系中出现微乳与过剩水组成的两相平衡体系 此时微乳处于水相上部 得到上相微乳 Winsor 型 在双连续相中 出现微乳与过剩油和水组成的三相平衡体系 上层是油 中层为微乳 下层是水 得到中相微乳 Winsor 型 均匀的微乳体系 7 上课复习 表面活性剂在微乳的形成过程中起着重要的作用 它主要存在于油水界面膜中 表面活性剂亲水基团向着水 疏水基团向着油 形成定向排列的单层 且表面活性剂的两端分别会发生溶剂化作用 溶剂插入定向排列的表面活性剂分子之间 8 上课复习 微乳状液的结构就是由表面活性剂的定向单层为主所形成的界面膜将不相混溶的两种液体分隔成微小区域 这个微小区域是孤立的 9 上课复习 5 4微乳状液的性质 1 微乳的分散程度大 均匀微乳液分散相的液珠大小一般在几个纳米到100nm之间 微乳的分散相粒子大小是均匀的 10 上课复习 2 微乳是热力学稳定体系微乳是自发形成的热力学稳定体系 在超离心场下不分层 而乳状液只有在乳化剂作用下可以在一定时间内不分层 但最终还是要分层的 3 微乳增溶量大正常胶束对油的增溶量一般为5 左右 而O W型微乳液对油的增溶量可高达60 4 微乳具有超低界面张力中相微乳的中相与下相间和中相与上相间的界面张力都很低 且基本相等 可达到10 4数量级 5 微乳体系的流动性大粘度小层状液晶粘度大些 六方相液晶粘度更大 11 上课复习 5 5影响微乳体系形成及其类型的因素 1 表面活性剂分子几何构型的影响只有能形成适当界面膜的表面活性剂或混合表面活性剂体系才能形成微乳状液 关键在于所形成的界面膜的自发弯曲的情况 一般形成微乳状液表面活性剂的P值 临界堆积参数 在1附近 P略小于1时 疏水基端体积较小 头基较大 易形成O W型微乳 P略大于1时 疏水端体积较大 形成W O型微乳 当P 1时 形成双连续相微乳 12 上课复习 2 助表面活性剂的影响单碳氢链的离子型表面活性剂在形成微乳时 需要加入助表面活性剂 中等长度碳氢链的醇 主要是起调节主表面活性剂临界堆积参数的作用 助表面活性剂亲水基较小 插入表面活性剂定向单层后 形成混合膜 使该混合界面膜的临界堆积参数变大 有利于微乳液的形成 13 上课复习 3 反离子的影响将阴离子表面活性剂的反离子由钠离子改为钾离子 也能促进O W型微乳液形成 原因是钠离子与水的结合能力大于钾离子 即水化钠离子大于水化钾离子 换成钾离子后 表面活性剂阴离子与反离子一起占的面积变小 头基变小 有利于O W型微乳的形成 14 上课复习 4 阴阳离子表面活性剂混合物的影响阴阳离子表面活性剂混合物可以使临界堆积参数P增加 有利于O W型微乳液形成 5 表面活性剂疏水基支链化的影响疏水基支链化并增加其相对分子质量 可以调节临界堆积参数达到微乳形成的要求 6 电解质的影响加入电解质 更多的反离子进入离子型表面活性剂的Stern层 电荷得到中和 表面活性剂形成的界面膜排列紧密 头基所占的面积压缩 临界堆积参数P增大 更有利于微乳的形成 15 上课复习 7 温度的影响对于非离子型表面活性剂 亲水基聚氧乙烯链的大小与水合作用有关 温度升高 其水合作用减弱 极性头变小 故可以用温度调控表面活性剂分子的临界堆积参数 同一非离子型表面活性剂 油 水体系 在低温下可行成O W型微乳 随着温度的升高 可转变为双连续型微乳 进而变为W O型 16 上课复习 5 6微乳状液体系的相行为 微乳液的形成要有适当组成的表面活性剂 助表面活性剂 盐浓度以及温度等多种因素 故需要制作相图 寻找合适的组成和配方以及工艺条件 影响微乳液形成的因素有4个 油 水 表面活性剂和温度 需要用一个三棱柱表示 17 上课复习 其中油 O 可以是单组分 也可以是混合物 水 W 可以是纯水 也可以是电解质溶液 表面活性剂 S 可以是单一的 也可以是混合表面活性剂 用的最多的是恒温相图 反映了某温度下体系的相态随组成变化的情况 右图是一个三元相图 是表面活性剂在油水两相中溶解度相当时的微乳液体系的典型相图 等边三角形三个顶点分别为水 W 油 O 表面活性剂 S 18 上课复习 下图是C12H35 OCH2CH2 5OH A H2O B C14H30 C 在温度为47 8oC时的三元相图 在水和油一边 BC边 存在极窄的油水不混溶区 19 上课复习 下图是图5 3 c 中的一个截面图 称为拟二元相图 从图中可知相变化的边界像一条鱼 称为鱼形线 20 上课复习 5 7微乳状液形成的机理 5 7 1负界面张力理论 该理论认为 油水界面张力大约在30 50mN m 1 有表面活性剂时 会降到20mN m 1 若再加入一定量的助表面活性剂 如中碳醇类 则界面张力会进一步降低 以致形成暂时负值 负界面张力导致在界面积增加时体系的吉布斯自由能反而减小 从而形成自发过程 故形成的微乳液就有热力学稳定性 21 上课复习 5 7 2构型熵理论 Ruchenstein等热力学研究结果认为 微乳形成过程的吉布斯自由能变化分为两部分 一是因为液液界面面积增加引起体系的吉布斯自由能增加 另一个是大量微小液滴的分散引起体系熵 构型熵 增加 使体系吉布斯自由能降低 只要后者的值大于前者 则过程可以自发进行 22 上课复习 5 8微乳状液结构的表征 微乳液体系的表征手段主要有 1 光散射法光散射法技术可以用于测量高分子化合物的分子形态 分子聚集 降解 聚合 交联 共聚 相溶性及相分离行为 其中准弹性光散射方法常用于表征微乳的微观结构 也可以观察微乳液发生类型转变时的临界现象 23 上课复习 2 扩散系数 D 与微乳结构用傅立叶变换脉冲自旋 回声检测技术 可测定微乳体系中各组分的分子或分散相粒子自扩散系数 一般的扩散是由浓差引起的 而自扩散是指没有浓差的情况下的均匀体系中 粒子的扩散速度 扩散速度与质点的大小 形状 温度 介质 粘度等因素有关 24 上课复习 微乳状液体系中 上相微乳中水和表面活性剂的值约为10 11m2 s 1数量级 而油的较大 下相微乳则相反 油和表面活性剂的值在10 11数量级 而水的在10 9数量级 在中相微乳中 由于双连续结构 两种溶剂的扩散系数都较大 而表面活性剂的扩散系数在10 10m2 s 1数量级 25 上课复习 2 扩散系数 D 与微乳结构下图是水 甲苯和十二烷基硫酸钠 SDS 在甲苯 水 SDS 丁醇 盐五元体系中自扩散系数随盐浓度的变化情况 在低盐浓度时 水的自扩散系数较大 是Winsor 型 在高盐浓度时 油 甲苯 的自扩散系数较大 为Winsor 型 曲线的中间段为Winsor 型 26 上课复习 3 电导率与微乳结构电导率对溶液中质点的结构相当敏感 故可用于研究微乳液的结构变化 体系起始组成是C12H25SO3Na SDAS C4H9OH C7H16 含油量为21 表面活性剂SDAS与助表面活性剂C4H9OH质量比为2 1 用水滴定 所得电导率与水的质量分数曲线关系见右图 27 上课复习 微乳的三种结构的电导情况是不同的 对于W O型微乳具有较大的导电性能 对于这种电导现象提出了渗滤电导模型 该模型认为在油包水型微乳区 溶液的电导率与含水量 质量分数 有如下关系 式中 是渗滤阈值 当时 微乳的电导率低 且 随着 增大而缓慢增加 见图中曲线AB段 28 上课复习 该模型认为 当含水量在渗滤阈值之上时 油包水型中水的液滴增多 导致液滴间发生频繁的黏性碰撞 结果是在油连续相中形成许多细小的水通道 溶液中反离子也能够通过 使得溶液导电能力迅速上升 含水量继续增加 值也相应增加 一直达到最大 值时微乳转变为O W型 此时对应水的质量分数约为0 64 再继续增加水量 体系的 值反而下降 这是因为稀释的作用 使溶液中离子浓度下降 电导率下降 在该实例中 c 0 16 在水的质量分数为0 43 0 64时为双连续型微乳 大于0 64时是O W型微乳 29 上课复习 5 9微乳液的应用举例 1 微乳化妆品微乳化妆品的优点是外观透明 精致 保存时间长而不分层 功能成分得到更好的利用 30 上课复习 硅油类微乳液由于低的表面能 低内聚力 可降低头发的梳理阻力 它比一般微乳状液对头发和皮肤有更大的亲和力 这样就能更均匀的覆盖在其表面上 使调理作用更持久 微乳液能增加润肤剂渗透进入皮肤的深度和速度 护发素 润肤露 31 上课复习 2 微乳清洁剂用阴离子型和非离子型适当配比的混合表面活性剂 加适量香料的混合物使用时加适量水 便成为O W型微乳 即可清除油溶性污垢 也可清除水溶性污垢 被称为全能清洁剂 微乳清洁剂可以配成W O型 这就是干洗技术 用水量很少 对一些毛料纺织品不会造成缩水变形 损伤等问题 32 上课复习 3 微乳燃料在水 柴油 聚乙二醇十二烷基醚的W O型微乳状液 含水量达20 30 2002年 张高勇等报道了汽油微乳研究工作 以这种微乳体系作燃料 节油率为5 15 排气温度下降20 60 烟度下降40 77 而NOx和CO排放量为普通汽油的25 可见微乳化油是节能环保的好燃料 33 上课复习 此外 微乳对内燃机没有腐蚀磨损 能够起到清洗剂的作用 降低了维修费用 微乳燃料 34 上课复习 4 金属加工用微乳油以微乳液作为润滑剂有很多用途 比如微乳液可作为液压流体 以O W微乳液代替碳氢油的优点在于减少了易燃的危险 克服了纯水液压流体粘度太低 不能有效润滑的缺点 W O微乳液作为液压流体具有良好的防火性能及优良的粘度特性 其含水量可高达50 90 35 上课复习 内燃机使用高含硫量燃料时 若使用W O乳状液作为润滑剂 可以减轻活塞环和筒体的腐蚀 微乳状液以优异的性能解决了上述问题 此外 微乳液用作金属切削液用途更为广泛 金属切削液 36 上课复习 5 微乳剂型药物由于微乳状液既有增溶水的能力 又有增溶油的能力 可以将药剂制成W O型微乳体系 使油溶性药物溶解在介质中 将水溶性药物增溶于极性内相中 两类药物集于一剂 不仅方便 还提高了药效 37 上课复习 6 微乳剂型农药由于现有农药大多采用油溶性剂型 导致污染增加 故将农药水性化是农药发展的主导方向 将农药制成O W型微乳液显示出了无比的优越性 主要表现在 微乳液剂不用或少用有机溶剂 不易燃易爆 生产 储存 运输方便 微乳制剂对环境污染小 对生产者和使用者毒害大大减轻 微乳液状农药 界面张力较低 粒子极小 对植物和昆虫细胞有良好的渗透性 吸收效率高 药效好 药物利用率高 38 上课复习 微乳液以水为基质 成本低 包装容易 微乳农药制剂稳定 长期储存不分层 微乳具有超低界面张力 使其在植物 昆虫的表面更易黏附 润湿和铺展 有的微乳农药液在自然条件下蒸发浓缩成粘度高的液晶相 能牢固的黏附在植物表面上 不易被雨水冲洗掉 能提高药效 39 上课复习 7 微乳液法分离蛋白质蛋白质一般是水溶性的 将多种蛋白质混合物的水溶液加到W O型微乳中 使之增溶于内相水滴中 不同的蛋白质 由于大小不同 所带电荷不同 使得它们在水池中增溶程度不同 增溶能力强的处于水池中 再将微乳相与水相分离 从微乳相中获得纯的某种蛋白质 40 上课复习 上述方法即为微乳萃取法 其优点是 微乳形成是自发的 只要有适当配方 制备简单 方便 此外将被分离物从微乳液中回收时简单易行 特别是非离子型表面活性微乳 升高温度 微乳易发生相分离 易破乳 41 上课复习 8 微乳液作反应介质 微乳法制备纳米催化剂微乳法制备纳米催化剂装置简单 操作容易 制备的催化剂颗粒均匀 大小易控 催化性能优良 一般制成W O型微乳 其中水核被表面活性剂和助表面活性剂所组成的界膜所包围 其大小可控制在几个到几十个纳米之间 尺寸小且彼此分离 可以看成一个 微型反应器 是制备纳米催化剂理想的反应介质 42 上课复习 双相微乳制备纳米材料在双连续微乳相的水通道中进行矿化反应制得纳米级网格结构的磷酸钙 还可以制备文石型碳酸钙的蜂窝状薄膜 微乳聚合由于微乳液分散相的高分散性 易于传质传热 在微乳液中进行聚合反应可以制得高质量的聚合物 43 上课复习 酶催化反应酶催化反应中 有些酶在水环境下才有催化功能 而反应底物却不易溶于水 微乳液为此类酶反应提供了极好的反应介质 且酶的活性还有所提高 微乳介质中的有机反应微乳介质可以改善反应物间的不相溶性 并且可以改变选择性 44 上课复习 9 应用微乳技术提高原油采收率由于地层中岩砂表面黏附了石油 不易被水润湿 故残油不易被水带出 采用加有机表面活性剂的水 活性水 驱油 可改善岩石与水表面的润湿状况 提高水洗残油能力 但表面活性剂易被岩石吸附 使其在水中的浓度大大降低 驱油效果不理想 采用微乳液驱油可以有效地提高原油采收率 因为微乳液的油水界面张力极低 在毛细管中不存在附加压力所引起的阻力问题 又因微乳与水和油均能混溶 因此有很高的洗油率 45 上课复习 乳状液在工农业生产 日常生活以及生理现象中都有广泛的应用 1 控制反应许多化学反应是放热的 反应时温度激剧上升 能促进副反应的发生 从而影响产品质量 若将反应物制成乳状液后再反应 即可避免上述缺点 因为反应物分散成小滴后 在每个小滴中反应物数量较少 产生热量也少 并且乳状液的面积大 散热快 因而温度易于控制 高分子化学中常使用乳液聚合反应 如合成橡乳 以制得较高质量的产品 5 10乳液的应用举例 46 上课复习 2 农药乳剂将杀虫药 灭菌药制成O W型乳剂使用 不但药物用量少 而且能均匀地在植物叶上铺展 提高杀虫 灭菌效率 也有将农药与乳化剂溶在一起制成乳油的 使用时配入水中即成乳状液 3 沥青乳状液沥青的粘度很大 不便于在室温下直接用于铺路面 若用阳离子型乳化剂将其制成O W型乳状液 则表观粘度大大降低 并改善了对砂石的润湿性 操作简便 效果好 比较有效的是阳离子型表面活性剂 这主要是因为砂石表面荷负电 易于吸引荷正电的沥青乳状液液滴 并使其破乳 水分蒸发后沥青将砂石粘连在一起 47 上课复习 4 稠油的乳化降粘我国不少地区的原油是稠油 粘度高到常温下是固体 甚至可以雕刻成艺术品 当粘度大于2Pa s时 用抽油机无法抽取 乳化降粘是解决办法之一 即在抽油井的套管环形空间注入一定量的表面活性剂溶液 使其与稠油混合形成不太稳定的O W型乳状液 原油粘度即大为降低 不但能用抽油机抽出 而且还能在管线中输送到集油站进行下一工序处理 48 上课复习 5 纺织工业天然纤维与人造短纤维在纺前要用油剂处理 合成纤维在纺纱 织布时也要施用油剂 以增加纤维的机械强度 减少摩擦和增加抗静电性能等 在实际使