煤成甲烷碳同位素演化的数学模型与应用.pdf

文章编号 167221926 2003 0220092205 收稿日期 2003202212 修回日期 2003203220 作者简介 邹艳荣 19592 男 黑龙江勃利人 研究员 主要从事油气地球化学和动力学研究 煤成甲烷碳同位素演化的数学模型与应用 邹艳荣 帅燕华 孔 枫 彭平安 中国科学院广州地球化学研究所 有机地球化学国家重点实验室 广州 510640 摘 要 分别介绍了以统计为基础的甲烷碳同位素与源岩成熟度关系的关系模型 以Rayleigh方 程为基础的同位素分馏模型和以动力学为基础的同位素动力学模型等3种模拟煤成甲烷同位素演 化的数学模型 评价了其应用范围和应用效果 用这3种模型恢复了塔里木盆地克拉2气田煤成气 的聚散史后认为 克拉2气田的天然气可能是源岩成熟过程中长期累积形成的 早期形成的天然气 仅有少量散失 而晚期形成的天然气因超压而无法充注到气藏中 关键词 煤成甲烷 稳定碳同位素 关系模型 分馏模型 动力学模型 中图分类号 TE12211 13 文献标识码 A 0 引 言 由于天然气组成简单 单纯依靠化学组分特征 难以获得天然气的准确来源信息和演化信息 因此 根据稳定碳同位素来判识天然气的特征就成了研究 工作的重要内容之一 早期的模拟甲烷同位素演化的数学模型是基于 统计的一种关系模型 这种关系模型是综合天然气 碳同位素值并参考分布区的地质特征而建立起来的 一种经验关系模型 其在天然气评价和预测中曾起 到过十分重要的作用 但是一般而言 经验关系模型 无法动态地再现天然气的演化历程和无法预测天然 气形成过程中的各种复杂变化 如生 排烃和烃类逸 散等作用对天然气碳同位素组成的影响等 20世纪90年代中期以来 国际上较多地开展 了同位素动力学模型的研究 同位素动力学模型是 在实验的基础上模拟天然气形成过程中稳定同位素 的演化规律 这种模型可以解决静态模型所无法解 决的一些问题 能够把同位素演化与盆地的热史 埋 藏史有效地联系起来 为天然气聚散过程的恢复提 供手段与方法 但是 由于同位素动力学模型研究目 前还处于发展阶段 还没有一种模型是完善无疵的 现行模型是不同的学者从不同的角度建立的 并站 在不同的角度来解释碳同位素的演化规律 1 以统计为基础的同位素与源岩成熟 度之关系模型 20世纪70 80年代 地质学家和地球化学家 通过对不同地区 不同成熟度源岩的统计分析建立 了许多同位素与源岩成熟度关系的模型 当时 这些 关系模型主要用于气源对比 确定煤成气成熟 度 1 2 至今 这些关系模型依然是气源对比 确定煤 成气成熟度的常见方法之一 不可否认 在诸多关系模型中 由于数据源不同 和统计范围不同 其有效区间和应用范围也各不相 同 Gali mov 3 比较了沈平等 1988 的关系模型与 Stahl 1977 的关系模型后认为 前者接近于累计同 位素值 后者接近于瞬时同位素值 W hiticar 4 对常 见的关系模型进行了总结后发现 关系模型大多接 近于瞬时同位素值 Berner和Faber 5 基于热解实 验资料重新建立了同位素与成熟度的线性关系式 笔者注意到 沈平等的模型在Ro 115 时明显偏轻 戴金星等 1 的关系模型可以更好 地逼近累计碳同位素值 而Stahl 1977 的关系模型 大约在Ro 0 5 1 2 的范围内接近于Gali mov 的瞬时碳同位素值 Ro 1 2 以后有些偏轻 Faber 1987 根据W hiticar的资料修改后的Stahl关系模 第14卷 第2期 2003年4月 天 然 气 地 球 科 学 NATURAL GAS GEOSCIENCE Vol 14 No 2 Apr 2003 型的瞬时碳同位素值早期偏轻 晚期偏重 4 比较而 言 戴金星等的关系模型和Stahl的关系模型能更 好地体现甲烷的累计碳同位素值和瞬时碳同位素值 随成熟度的变化规律 图1是综合了累计同位素 2 与瞬时同位素 4 的 关系模型 应用该图版不但可以确定煤成气的成熟 度 而且可以粗略地估计其可能的聚散史 在图1 中 实测同位素值与瞬时碳同位素趋势线的交点指 示最晚的天然气累计开始点 意味着在此点以前天 然气已经开始聚集 实测同位素值与累计碳同位素 趋势线的交点指示天然气的成熟度 图1 碳同位素与成熟度的关系模型 2 以Rayleigh方程为基础的甲烷碳 同位素分馏模型 20世纪80年代末至90年代初 出现了几种利 用Reyleigh方程的分馏模型 Gali mov 3 将天然气 生成过程与同位素分馏结合 提出了基于Rayleigh 方程的分馏模型 这个模型显得有些复杂 但可以计 算瞬时同位素值与累计同位素值随成熟度的变化 Berner等 6 7 提出了直接利用 Rayleigh方程计算天 然气同位素分馏过程的模型 在该模型中 累计的甲 烷碳同位素是成熟度 甲烷转化率 分馏因子和初 始碳同位素值的函数 然而 Berner模型没有给出 瞬时碳同位素 Rooney等 8 以Rayleigh方程为基 础 推导了瞬时碳同位素值 累计碳同位素值随甲烷 转化率 成熟度 变化的模型 与Berner模型相似 碳同位素值的变化取决于分馏因子 初始碳同位素 值 和甲烷转化率 尽管上述3种模型都是以 Rayleigh方程为基础的 但将其进行直接比较却是 十分困难的 这些模型的共同特点是通过调整分馏 因子和初始碳同位素值来拟合实验数据 然后再外 推到实际地质条件下进行研究 Rooney模型通过将甲烷的生成过程 热演化程 度与碳同位素变化联系起来 并借助瞬时碳同位素 值 累计碳同位素值的差异进行天然气聚散历史的 研究 在Rooney的图形模式中 成熟度是用甲烷转 化率表示的 图2 似乎回避了具体盆地的热史 该 图2 以Rayleigh方程为基础的分馏模型 8 图形模式曾被应用于德国北部煤成气聚散史模拟 在应用该图形模式过程中 值得注意的一个问题是 气藏中的天然气很有可能不完全是源岩转化形成 的 大家知道 烃源灶中源岩的转化程度是与盆地热 史密切相关的 因而确定源岩的转化程度是应用该 模式的关键 晚期损失的天然气以及尚未转化为天 然气的源岩部分均应体现在转化率上 由于甲烷的转化率是不可逆的 故想要以 Rayleigh方程为基础的模型完整地描述复杂的同位 素演化是困难的 通常只能描述源岩主要演化阶段 的同位素变化 而动力学模型则可以祢补Rayleigh 方程的不足 3 以动力学为基础的甲烷碳同位素动 力学模型 20世纪90年代中期以来 以生烃动力学为基 础的同位素动力学模型逐渐兴起 同位素动力学与 生烃动力学有密切的联系 不规则的离散分布能够 很好地模拟烃类的累计生成过程 但在同位素动力 学模型中 不规则的离散分布从未被采用过 因为不 规则的离散分布会造成瞬时同位素的波动 9 11 给 重建天然气聚散史造成极大的困难 建立同位素动力学模型 是将重碳甲烷和正常 甲烷视为两个不同的产物 分别计算各自的反应速 率与产率 由于在12CH4和13CH4的反应速率和产率 计算上的不同 派生出了不同的同位素动力学模型 Cramer等 9 10 在同位素动力学模型上进行了 一系列探索 在Cramer模型中 活化能分布一直采 39No 2 邹艳荣等 煤成甲烷碳同位素演化的数学模型与应用 用规则的离散分布 间隔 5 kJ mol 而反应速率 和产率计算上则有很大变化 在Cramer模型3 9 10 中 12CH 4和 13CH 4的反应速率和产率的差别主要体 现在反应分数上 根据反应速率公式 k A3exp E R T 反应分数的不同只影响其产率 而与反 应速率无关 Tang等 11 认为 当采用与温度无关的 分馏因子时 将模型外推到实际地质条件下使用会 出现问题 而且靠单一的反应参数范围来模拟甲烷 和C2 烃类生成作用显然是不正确的 在Tang 等 11 的动力学模型中 活化能分布采用W eibull分 布 12CH4和13CH4的反应速率和产率的差异体现在 活化能的不同上 这与Cramer等 3 的模型2很相 似 不同的是Tang等用连续的S形函数描述12CH4 和13CH4的活化能差 E 12E 13E 而Cramer等 用的是离散 E分布 但二者均可达到相同的效果 图3展示了改变活化能与改变反应分数的关系 可 以看出 在计算甲烷产率方面两种方法是相近的 在 不同品种甲烷的反应速率 同位素动力学效应上的 确存在一定差别 因为活化能的分布范围和间隔已 经被改变 这意味着反应速率也会相应地发生变化 尽管目前还无法断定 用常数分馏因子和单一的反 应参数范围模拟甲烷时 外推到自然环境下是否一 定是错误的 但可以肯定 采用依赖温度的12CH4和 13CH 4的反应速率比 即同位素动力学效应 K IE 可以更好地模拟地质条件下同位素的演化 图 3 在Zou等 12 的动力学模型 EasyDelta 中 12CH 4的活化能采用高斯分布 而 13CH 4的活化能分 布以略大于12CH4的参数作为初值进行优化 然后 用非线形规划求取最佳的13CH4反应分数 最后获 得的12CH4和13CH4的动力学参数 无论是活化能还 是反应分数都是相互独立的 活化能变化无法拟合 的部分由反应分数的变化来祢补 从而避免了现有 同位素动力学模型可能存在的弊端 EasyDelta模 型不但给出了瞬时同位素和累计同位素 还推导了 阶段累计同位素计算公式 为幕式排烃过程的同位 素模拟奠定了基础 图3 活化能变化与反应分数变化的关系 因不同模型的理论基础不同和处理方法上的不 同 其应用范围亦不相同 图 4 可见 同位素动力 学模型比关系模型和分馏模型具有更宽的有效应用 范围 一般而言 Tang模型 Cramer模型2 Cramer 图4 碳同位素演化趋势与不同模型的有效应用范围 模型3和EasyDelta模型均能很好地拟合实验数 据 模拟地质条件下的同位素演化历程 可用于沉积 盆地的气源对比和天然气聚散史的研究 4 分别用关系模型 分馏模型和动力 学模型恢复克拉2气田煤成气的聚 散史 塔里木盆地克拉2气田是我国最大的气田 其 天然气源于侏罗系下部的含煤地层 13 15 然而 对 其天然气聚散史的研究不多 这里 仅以该气田为 例 说明一下利用不同模型和甲烷稳定碳同位素资 料恢复煤成气聚散史的方法 根据王招明等 15 的资 料 克拉2气田天然气组成特征见表1 根据克拉2井所产天然气甲烷碳同位素组成 应用关系模型判断 图1 该井天然气成熟度 Ro 为216 左右 与现今烃源灶源岩成熟度十分接近 49 天 然 气 地 球 科 学 Vol 14 表1 克拉2气田天然气成分特征 层位 深度 m C1 C1 C1 5 CO2 N2 C1 E3 499 3 53496 900 991 241 55 27 3 E3 499 3 53498 060 990 940 60 27 3 E3 567 3 57297 930 990 570 61 K1bs3 590 3 59197 140 990 751 83 K1bs3 711 3 71397 390 990 771 33 K3 803 3 80998 080 990 740 56 27 8 K3 888 3 89598 220 990 550 60 27 8 注 据王招明等2002年资料简化 瞬时碳同位素显示 该井天然气是从Ro 1 1 时 已经开始累积 如果该井天然气从Ro 1 0 时开 始累积 甲烷的碳同位素将远重于现今实测的甲烷 碳同位素值 根据克拉2井烃源灶热史资料 用分馏模型 8 判断 该井源岩现今仍然在生烃 仍未全部转化成甲 烷 转化率 11 0 初步判断甲烷转化率应接近于 0 9左右 图2为分馏模型的判识结果 结果显示 克拉2井天然气在Ro远小于1 0 就开始累积 早 期生成的天然气几乎没有损失 显然 若早期的天然 气有较大的损失 甲烷碳同位素将重于现今的实测 值 故该气田是长期累计而成的 帅燕华等 16 用类似于Cramer模型3的方法模 拟了克拉2气田天然气甲烷碳同位素的演化过程 笔者曾以侏罗系下部的含煤地层底板的热史为基 础 用EasyDelta模型重新模拟了克拉2气田天然 气甲烷的碳同位素演化过程 图5 结果与帅燕华 等的计算结果十分接近 稳定碳同位素动力学模拟 的天然气聚散史显示 该气田的天然气可能是地史 时期长期累积的 早期生成的天然气损失很少 假若 该气田的天然气较晚才开始聚集 其甲烷碳同位素 会更重些 而且可能不会有足够的气源形成如此大 的气田 笔者的模拟结果与前述不同方法判识结果 是一致的 第三纪以前生成的少量碳同位素轻的天 然气 因煤层具有强烈的吸附性能而得以保存 并与 快速埋藏过程中生成的有较重碳同位素的天然气混 合 聚集成藏 从而使气藏中天然气具有现今的碳同 位素值 在2M a以后 由于超压使晚期形成的天然 气无法充注到气藏中而散失 根据对气藏中氮气含 量等的研究 15 似乎也支持了该气田晚期天然气可 能有散失的观点 5 结论 通过对不同数学模型的比较与应用 认为改进 图5 同位素动力学恢复的天然气聚散史 后的关系模型和分馏模型可以粗略地判断天然气的 聚散史 但其适用范围有限 对天然气聚集起点或早 期散失的判别误差很大 同位素动力学模型可以很 好地再现天然气同位素演化过程 恢复天然气的聚 散历史 具有很宽的适用范围并可在未来天然气研 究中发挥重要作用 对天然气中的非烃气体如二氧化碳 氮气的研 究 能提供天然气的来源 演化程度和聚散史的有用 信息 有助于更好地了解天然气成藏过程 因而应加 强非烃气体演化过程的动力学研究 不同模型对克拉2气田的判识结果表明 该气 田的天然气可能是源岩成熟过程中长期累积形成 的 早期形成的天然气仅有少量散失 而晚期形成的 天然气因超压而无法充注到气藏中 参考文献 1 戴金星 戚厚发 1 我国煤成气的 13C2Ro关系 J 科学通报 1989 34 9 6902692 2 戴金星 各类烷烃气的鉴别 J 中国科学 B辑 1992 34 2 1852193 59No 2 邹艳荣等 煤成甲烷碳同位素演化的数学模型与应用 3 Gali mov E M Sources and mechanism s of formation of gase2 ous hydrocarbons in sedi mentary rocks J Chem ical Geolo2 gy 1988 71 77296 4 W hiticarM J Correlation of natural gasesw ith their sources A In M agoon and Dow Eds The Petroleum System From Source to Trap C AAPG M emoir 1994 60 2612 283 5 Berner U Faber E Empirical carbon isotope maturity rela2 tionships for gases from algal kerogens and terrigenous organ2 ic matter based on dry open2system pyrolysis J O rganic Geochem istry 1996 24 10211 9472955 6 Berner U Faber E StahlW M athematical si mulation of the carbon isot