原子转移自由基聚合( ATRP) 在星形聚合物合成中的应用 2005年综述.pdf

原子转移自由基聚合 ATRP 在星形聚合物 合成中的应用 3 唐新德 1 2 范星河 13 3 陈小芳 1 周其凤 13 3 1 北京大学化学与分子工程学院 教育部高分子化学与物理重点实验室 北京100871 2 山东交通学院新材料研究所 济南250023 摘 要 综述了近10年来采用原子转移自由基聚合 ATRP 法合成星形聚合物的研究进展 从聚合单 体 引发剂 聚合方法和反应条件以及聚合物性质等方面讨论了原子转移自由基聚合在星形聚合物合成中的 应用 并根据聚合方法和引发剂对各种反应进行了分类 对原子转移自由基聚合技术在合成功能性复杂星 形聚合物中的应用进行了展望 关键词 原子转移自由基聚合 ATRP 星形聚合物 引发剂 先核后臂法 先臂后核法 串联ATRP法 中图分类号 O631 5 文献标识码 A 文章编号 10052281X 2005 0621089207 Progress of Atom Transfer Radical Polymerization ATRP Applied to the Synthesis of Star Polymers Tang Xinde 1 2 Fan Xinghe 13 3 Chen Xiaofang 1 Zhou Qifeng 13 3 1 College of Chemistry and Molecular Engineering Peking University Beijing 100871 China 2 Institute of New Materials Shandong Jiaotong University Jinan 250023 China Abstract Star polymers synthesized by atom transfer radical polymerization ATRP in recent ten years are reviewed Atom transfer radical polymerization applied to synthesize star polymers are discussed in terms of monomers initiators methods of polymerization condition of polymerization and properties of products Reactions are classified by polymeric approach and initiator Application of ATRP technology to the synthesis of functional complex star polymers is predicted Key words atom transfer radical polymerization ATRP star polymer initiator core first arm first tandem ATRP 收稿 2004年11月 收修改稿 2004年12月 3 国家自然科学基金资助项目 No 20134010 和教育部科学研究重点项目 No 104005 3 3 通讯联系人 e2mail fanxh pku edu cn qfzhou pku edu cn 一 引 言 现代合成高分子化学的主要目标之一是制备具 有可控分子量和结构规整的聚合物 1 聚合物合成 控制主要指聚合物结构的控制和聚合物分子量的控 制 活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物 通过活性聚合还易得到预定结构和序列的嵌段共聚 物和接枝共聚物 依引发机理不同 活性聚合可分为阳离子活性 聚合 阴离子活性聚合 配位活性聚合和自由基活性 聚合等 阴离子聚合是开发最早 发展最为完善的 活性可控聚合技术 采用该法成功获得了单分散聚 合物 预定结构和序列的嵌段共聚物和接枝共聚物 但阴离子聚合反应条件苛刻 可聚合的单体少 故其 应用受到限制 原子转移自由基聚合 ATRP 兼具 自由基聚合与活性聚合的特点 适用单体范围广 可 第17卷 第6期 2005年11月 化 学 进 展 PROGRESS IN CHEMISTRY Vol 17 No 6 Nov 2005 1995 2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co Ltd All rights reserved 控性佳 可合成多种结构新颖的分子 2 3 近年来 星形聚合物以其独特的结构与性能引 起了人们的广泛关注 星形聚合物的设计与合成及 其结构2性能关系的研究已成为高分子化学领域的 前沿课题之一 4 5 原子转移自由基聚合作为合成 具有精确结构星形聚合物的理想方法也得到了广泛 应用 二 原子转移自由基聚合简介 原子转移自由基聚合 ATRP 是近年来迅速发 展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术 它源 于有机化学中的原子转移自由基加成即Kharasch加 成 利用过渡金属 Cu Ru Ni等 络合物进行活性自 由基聚合 6 7 ATRP集自由基聚合和活性聚合的优 点 与其它活性聚合相比 具有适用单体范围广 聚 合条件温和并易于实现工业化等显著优点 其产品 在高性能黏合剂 分散剂 表面活性剂 高分子合金 增容剂和加工助剂 热塑性弹性体 绿色化学品 电 子信息材料及新型含氟材料等高技术领域都具有广 泛的应用前景 自1995年该项技术诞生以来 已引 起学术界和工业界的极大兴趣 ATRP作为一种新颖的精确聚合反应 能实现可 控 活性聚合 产物可达到预期的分子量 且分子量 分布较窄 因此是大分子设计的有效工具 许多烯 类单体已成功地用ATRP合成出结构确定的均聚 物 无规共聚物 交替共聚物 梯形共聚物 嵌段 接 枝共聚物和新型聚合物刷 梳形聚合物 星形聚合 物 树枝状聚合物及有机 无机杂化材料 三 星形聚合物的分类与合成方法 星形聚合物可定义为含多条线型链并通过结点 将链端连接起来的聚合物 8 规则的星形聚合物具 有单一的支化点 所有臂的分子量与分子量分布比 较均一 9 星形聚合物与分子量或组成相近的线型 聚合物相比 具有独特的空间构型和较低的黏度 链 端官能度较高 星形聚合物常用来评估分支聚合物 的溶液性质及流变行为 可用作流变改质剂及压敏 黏着剂 同时比较容易加工 具有优越的机械性能 从结构的均一度看 通过活性聚合得到的星形 聚合物大致可以分为两类 8 一类是臂长基本均一 但臂数不等 呈统计分布 另一类是臂长基本均一 且臂数确定 前者可以由二乙烯基化合物制备的微 凝胶的活性聚合或线型活性聚合物与二乙烯基化合 物的交联反应来合成 此类星形聚合物臂的数量相 对较大 通常在10 10 3 之间 而后者则通过引发功 能基数目确定的多官能团引发剂的活性聚合或者线 型活性聚合物与猝灭功能基数目确定的多官能团猝 灭剂的偶合反应来制备 此类星形聚合物臂的数量 一般较小 3 8 但产物结构精确 臂数与预期一 致 除了臂长均一的星形聚合物外 还有臂长不等 的AA 2型不对称星形聚合物和AB2型 或Y型 星 形聚合物以及ABC型星形聚合物 星形聚合物的合成方法主要分为两大类 5 1 核起始技术 core first 也称 先核后臂 法 由多官 能团引发剂从中心核引发增长链 形成结构确定 臂 数和臂长 的大分子 而且反应中仅有星形聚合物而 无线型聚合物产生 但大多数情况下多官能团引发 剂需要预先合成 2 臂起始技术 arm first 也称 先臂后核 法或 结块法 nodule method 首先合 成单官能团线型活性大分子 在此基础上得到星形 聚合物有两种办法 双官能团共聚单体通过增长产 生交联 或加入多官能团终止剂使一定数目的臂与 核心分子相连接 对于前者 微凝胶产生的聚合物 通常较大 不均匀 对于后者 因臂数的不同 则需采 用适当分离技术将星形聚合物与未偶合的线形聚合 物分离 四 原子转移自由基聚合技术 合成星形聚合物 原子转移自由基聚合技术问世后不久 采用多 官能团小分子引发剂合成星形聚合物逐步为人们所 认识 2 1995年 Matyjaszewski等 10 采用 ATRP技术 合成了第一例星形聚合物 尔后基于ATRP技术的 星形聚合物不断合成出来 利用ATRP制备星形聚合物的方法主要有 先 核后臂 和 先臂后核 两种 另外还有在此基础上 衍生的串联ATRP法 11 先核后臂 core first 法 以多官能团化合物或其衍生物为引发剂和核心 分子 采用ATRP合成星形聚合物 根据所用引发 剂的不同类型 可分为以下几类 1 苯的卤代衍生物为引发剂 Matyjaszewski等 10 合成的第一例星形聚合物即 以六 溴甲基 苯 scheme 1a 为引发剂的苯乙烯聚合 物 为六臂对称结构 其分子量 Mn exp 62 400 与 理论值 Mn th 60 000 相吻合 分子量分布较窄 Mw Mn 11 23 0901 化 学 进 展第17卷 1995 2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co Ltd All rights reserved Scheme 1 Pugh等 11 利用三 溴甲基 均三甲苯 scheme 1 b 为引发剂 通过ATRP合成了三臂侧链液晶聚合 物 112 4 2氰苯基24 2苯氧基 十一烷基丙烯酸酯的 星形聚合物分子量符合预期且分子量分布窄 三臂 聚合物显示极窄的各向同性转变 但支化密度明显 不同的星形聚合物的二元混合物限制互溶性 使各 向同性转变变宽 同时研究了其在二氯甲烷 THF 和氯仿中的行为 12 Hadjichristidis等 13 利用四 溴甲基 苯 scheme 1 c 为引发剂 合成了甲基丙烯酸甲酯的四臂星形聚 合物 Kennedy等 14 通过活性阳离子聚合 烯丙基化 反应 硼氢化作用以及与二溴异丁酰溴的酯化反应 得到大分子引发剂 再通过ATRP反应实现MMA聚 合 形成含聚异丁烯和聚甲基丙烯酸甲酯嵌段 PIB 2 b2PMMA 的三臂星形共聚物 该聚合物为热塑性 弹性体 其机械性能优于线形三嵌段共聚物PMMA2 b2PIB2b2PMMA 2 无机杂环化合物的衍生物为引发剂 有机 无机杂化材料兼具有机 无机材料的独特 性质 其中有机聚合物可提供各种结构组成和功能 而无机聚合物 网状材料则可以改善材料的力学性 能 ATRP为合成结构可控的有机 无机杂化材料提 供了一条有效途径 Pyun等 15 首次用苄基氯功能化的环化硅氧烷 和多面低聚倍半硅氧烷 POSS 来引发苯乙烯的 ATRP反应 并以此单体与PMMA或苯乙烯共聚或 均聚产生预定结构的星形共聚物 Matyjaszewski等 5 16 分别以环四硅氧烷与环三 膦腈制备了四官能团和六官能团引发剂 scheme 2 在该引发剂作用下 苯乙烯与丙烯酸酯的聚合产物 分子量分布窄 并且首次合成了以聚甲基丙烯酸甲 酯为核 聚异冰片为壳的六臂星形嵌段共聚物 3 以多元醇 或酚 的衍生物为引发剂 有机多元醇或多元酚 如季戊四醇或1 1 12三 4 2羟苯基 乙烷分别与22溴2丙酰溴或22溴异丁酰 溴反应得到多官能团引发剂 scheme 3 可引发多种 单体的ATRP反应 Scheme 2 Scheme 3 Matyjaszewski等 5 利用上述引发剂合成了苯乙 烯和 甲基 丙烯酸酯的星形聚合物 每个反应体系 均为线性一级动力学反应 聚合物分子量分布窄 结构精确的聚甲基丙烯酸甲酯星形聚合物Mn 500 000 Mw Mn CuBr CuBr2 CuCl CuCl CuCl2的 顺序递减 不同的引发条件对聚合物的分子量分布 也有影响 Sawamoto等 18 利用1 1 12三羟甲基丙烷和 1 1 12三 4 2羟苯基 乙烷分别与二氯乙酰氯反应得 到三官能团引发剂 scheme 4 在铝化合物作用下 以RuCl2 PPh 3 3为催化剂 实现了MMA的ATRP反 应 Scheme 4 张海良 19 利用季戊四醇四 2 2溴异丁酸酯 为引 发剂合成了四臂星形甲壳型液晶聚合物 发现只有 当Mn GPC 36 800时才能形成稳定的液晶相 4 以杯芳烃衍生物为引发剂 杯芳烃是含酚的大环化合物 可通过对位取代 1901 第6期唐新德等 原子转移自由基聚合 ATRP 在星形聚合物合成中的应用 1995 2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co Ltd All rights reserved 酚与甲醛缩合来制备 环的大小可通过反应条件精 确控制 通过对其官能团的取代或修饰 可形成多 官能团引发剂 Sawamoto等 8 首次报道了含 4 6和8个官能团 的杯芳烃二氯乙酸酯取代物作为ATRP引发剂 实 现了甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的聚合 通过实 验发现 与核断裂后臂的分子量测试值与理论值相 符 说明该聚合反应可控 他们还以八官能团引发 剂合成了聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸丁酯的星形 嵌段共聚物 Gnanou等 20 以22溴丙酰溴修饰的八官能团杯 芳烃衍生物为引发剂 以CuBr 2 22联吡啶为催化 剂 100 下合成了聚苯乙烯 并且发现当转化率低 于20 时 聚合反应可控 当转化率高于20 分子 量失控 光散射测试在高分子量处出现钝化 表明出 现明显的分子间终止 可能是由于星形聚合物之间 产生偶合之故 该星形聚合物的精确八官能团结构 可通过核与星形臂间酯键的水解后单一臂的性质得 到确认 5 以芳香磺酰氯为引发剂 Percec等 21 比较了磺酰卤与烷基卤引发剂在原 子转移自由基聚合中的生成速率与反应活性的不 同 证实多磺酰氯可以定量引发ATRP且引发速率 高于增长速率 并利用含3 4 6和8个芳磺酰氯为 引发剂 合成了MMA与苯乙烯的星形聚合物 单体 转化率达到95 Robello等 22 合成了含 6个磺酰氯的六苯基苯 化合物 并以此为引发剂 在CuBr 联吡啶催化作用 下 实现甲基丙烯酸酯的ATRP反应 Mw Mn 1145 118 6 以D2葡萄糖和 2环糊精衍生物为引发剂 Haddleton等 23 将天然的 D2葡萄糖和 2环糊精 用22溴异丁酰溴酯化 产物分别含5个和21个官能 团 用于苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的ATRP反应 对葡萄糖衍生物引发的聚合而言 两种聚合物分子 量与理论预期值很接近 这对于多官能团星形聚合 物来说确实出乎意料 甲基丙烯酸甲酯星形聚合物 的Mw Mn 1 18 而聚苯乙烯星形聚合物的Mw Mn 1 70 对于更高支化度的 2环糊精星形聚合物 PMMA的SEC曲线呈现多模态 聚苯乙烯则由于臂 的偶合而呈网络状 7 以树状物为引发剂 基于树状物的大分子引发剂含有多个活性反应 基团 可以引发多种单体的ATRP反应 从而制备不 同代数的树状聚合物 因此树状聚合物可看作星形 聚合物的复杂形态 Hedrick等 24 用树状基团与22溴异丁酰溴反应 生成含6个与12个官能团的引发剂 用于MMA的 ATRP聚合 分子量测试结果比预期低 分子量分布 很窄 Mw Mn 1112 但是核磁共振氢谱 1 H NMR测 试结果符合预期 该引发剂可用于丙烯酸叔丁酯与 MMA的星形嵌段共聚物的合成 25 叔丁基酯水解后 星形聚合物形成单分子胶束 其构型随溶剂的不同 而变化 他们还同时合成了MMA与羟乙基甲基丙 烯酸酯 HEMA 的星形嵌段共聚物 26 并详细研究 了十二臂树状引发剂的引发行为 1 H NMR测试结 果表明 大分子引发剂引发不完全 这可能是由于空 间位阻的作用 27 这种共聚物用于制备纳米相分 离无机 有机杂化材料 作为甲基硅三 烷玻璃固化 的模板 有机聚合物热分解后产生纳米多孔薄膜 这些聚合物可望作为新型模板材料用于制备多孔低 介电常数薄膜 Hedrick等 28 利用树状大分子引发剂 scheme 5 合成了树状星形嵌段共聚物 首先由含6个羟基官 能团的核引发 2己内酯的活性开环聚合 形成羟端 基六臂星形聚合物 该聚合物具有可控分子量和窄 的分子量分布 然后羟端基转化为22溴异丁酰溴基 团 形成大分子引发剂 可引发MMA或MMA HEMA 的ATRP反应 己内酯 MMA体系的热力学研究表 明该材料呈相分离状态 共聚物中HEMA的羟基 基团可用于引发环氧乙烷的开环聚合得到双亲星形 2嵌段2接枝共聚物 Scheme 5 Hedrick等 29 利用发散法合成了一至三代树状 星形聚合物 含六羟基官能团2 22二 羟甲基 丙烯 酸衍生物引发己内酯的活性开环聚合 得到六臂聚 合物 Mn 14 300 Mw Mn 11 06 该聚合物被 2 22二 羟甲基 丙烯酸功能化 解保护后用于含十 2901 化 学 进 展第17卷 1995 2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co Ltd All rights reserved 二臂聚己内酯的第二代树状星形聚合物 Mn 42 300 Mw Mn 11 16 的引发剂 依此合成第三代 树状星形聚合物 Mn 96 000 Mw Mn 11 14 Gnanou等 30 合成了基于聚环氧乙烷 PEO 和聚 苯乙烯的双亲星形嵌段 PEOn2b2PSn 共聚物和树状 PEO n2b2PS2n 共聚物 并合成了基于聚环氧乙烷和 聚丙烯酸的水溶性星形嵌段共聚物 PEO32b2PAA3 和树状共聚物 PEO 32b2PAA6 31 Cho等 32 合成了以PEG和戊四醇乙氧基为亲 水核 超支化聚苯乙烯为疏水臂的树状双亲嵌段共 聚物 习复等 33 利用端基含 6 12和24个苄基醇的 树状大分子引发剂 通过活性开环聚合和ATRP合 成了具有确定结构的树状星形嵌段共聚物 该星形 聚合物内层嵌段为聚交酯 外层为聚苯乙烯 或 PMMA 丙烯酸叔丁酯 具有生物降解性 8 以配位化合物为引发剂 Fraser等 34 报道了配位化学用于星形聚合物的 合成 4 42二 氯甲基 22 2 2联吡啶或该配体与未 取代联吡啶的混合物与钌 Ru 配位 得到含4个或 6个烷基卤基团的金属配合物 配体上的42氯甲基 基团可用来引发铜催化下苯乙烯的ATRP反应和镍 催化下甲基丙烯酸甲酯的ATRP反应 21 先臂后核 arm first 法 先用ATRP法合成聚苯乙烯或聚丙烯酸叔丁酯 等的线形聚合物 35 36 然后与交联剂 如二乙烯基 苯 1 42丁二醇二丙烯酸酯 乙二醇二甲基丙烯酸酯 等 作用 形成交联核 scheme 6 影响星形聚合物 形成的因素包括 选择卤素交换与溶剂 加入二价铜 化合物 交联剂形成大分子引发剂的速率以及生成 星形聚合物的反应时间等 Scheme 6 Matyjaszewski等 36 用端基含羟基 环氧基 胺 基 腈基和溴的烷基氯化物引发丙烯酸叔丁酯的 ATRP反应生成端基功能化的线形大分子 再在大分 子链的另一端引入一些双烯类单体 然后使端基交 联成核 形成功能化的星形聚合物 还可以利用链 端转化过程 如自由基加成 使环氧基与羟基结 合 37 Asgarzadeh等 38 利用双官能团引发剂与双官能 团单体反应 得到交联聚合物凝胶 通过对同一样 品的不同部分进行溶胀平衡研究表明这些凝胶非常 均匀 Gnanou等 31 合成了基于聚环氧乙烷和聚丙烯 酸的星形嵌段共聚物 PEO2b2PAA f 首先利用 ATRP合成各种分子量的线形双亲嵌段共聚物PEO2 b2P t BA 聚丙烯酸叔丁酯 然后与偶联剂二乙烯基 苯反应得到星形共聚物 Sawamoto等 39 用RuCl2 PPh 3 3作催化剂 一锅 法合成了MMA和甲基丙烯酸丁酯 nBMA 的嵌段 共聚物 然后与二乙烯基偶合剂反应生成MMA2 nBMA星形嵌段共聚物 31 串联ATRP tandem ATRP 法 串联ATRP法系采用交替的臂起始技术和核起 始技术得到结构不对称但结构确定的星形聚合物 例如先利用臂起始技术引发单体聚合产生线形聚合 物 然后与多官能团化合物作用形成多官能团大分 子引发剂 引发原单体或其它单体的ATRP聚合 Hedrick等 40 利用 串联聚合 法合成了四臂星 形聚合物 臂含PMMA 由聚二己基芴通过ATRP合 成 大分子引发剂由芳基二羟基末端单元与22溴 异丁酰溴反应生成 之后又利用含不同功能基的引 发剂 采取交替的可控开环聚合反应 ROP 和ATRP 反应 合成了含聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA 和聚己 内酯 PCL 交替臂的星形嵌段共聚物 41 Gnanou等 30 分别利用 2羟基和 2二羟基 PEO合成了不等臂PEO2b2PSt2共聚物 scheme 7 a 和 PSt22b2PEO2b2PSt2H型共聚物 Scheme 7 b 利用 ATRP技术与聚合物端基的化学修饰结合起来 合成 了AA 2型不对称星形聚合物 scheme 7 c 和AB2型 不等臂星形聚合物 scheme 7 d 分别含有不对称的 聚苯乙烯臂 A A 和聚苯乙烯 A 丙烯酸叔丁酯 B 两种不同的臂 42 潘才元等 43 45 将 ATRP与阳离子开环聚合结合 起来 分别合成了含聚四氢呋喃 聚 1 3 2二氧七环 和聚苯乙烯的A2B2 scheme 7 d A4B4 scheme 7 e 和ABC scheme 7 f 型星形聚合物 又利用ATRP技 术合成了含聚乙烯醇 PEG 和聚苯乙烯 PSt 的H 型共聚物 PSt 2PEG PSt 2 scheme 7 g 46 该聚合 3901 第6期唐新德等 原子转移自由基聚合 ATRP 在星形聚合物合成中的应用 1995 2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co Ltd All rights reserved 物可看作两条侧臂分别连在一条聚合物链的两端或 两条聚合的A嵌段与不等臂的AB2型星形聚合物 通过共价键连接 在H型共聚物中 高分子量聚乙 烯醇具有较高的结晶能力 其结晶度随着PEG在共 聚物中含量的降低而降低 Scheme 7 五 结论与展望 采用ATRP法合成星形聚合物是活性 可控聚 合技术在结构规整聚合物合成中的成功应用 利用 不同的合成方法和不同的引发剂 迄今已合成了大 量星形聚合物 为进一步研究其结构与性能的关系 提供了物质条件 在许多方面 星形或树状大分子代表了有机小 分子向高分子的过渡 其合成往往采用经典的有机 偶合反应逐步进行 因反应步骤烦琐 分子量增长 缓慢 故在许多领域中的应用受到限制 同时随着 代数的增加 分子量分布逐步变宽 提纯也更加复 杂 而采用ATRP技术合成星形 或树状 聚合物则 可在几代之内分子量迅速增加 纯化也相对简单 可 通过改变单体种类和嵌段长度构筑各种不同结构的 新颖聚合物 从而使星形聚合物体系变得更加丰富 多彩 但我们也注意到 目前所合成的星形聚合物 尤 其是结构较为复杂的树枝状聚合物 还存在一定的 缺陷 结构的可控性和均一性还有待进一步完善 综观星形聚合物的研究和发展趋势 合成结构更加 复杂 规整度更高的星形聚合物将成为人们追求的 目标之一 进一步了解星形聚合物的结构与性能关 系 合成各种功能性星形聚合物 探索星形聚合物的 现实应用等将极大地丰富星形聚合物的研究内容 在树状大分子领域 功能性树状物的研究一直 非常活跃 并应用于许多领域 47 48 我们以硅碳烷 树状大分子为脚手架 合成了同时具有光致变色性 和液晶性的偶氮类树状物 49 50 同样在形形色色的 星形聚合物中 功能性星形聚合物备受瞩目 作为 各种功能基的有效载体 功能性星形聚合物同时具 备星形聚合物的一般性质和功能基团的独特性能 并且利用原子转移自由基聚合技术可实现分子量与 分子量分布可控 进一步提高其结构规整度 因此 采用ATRP技术合成功能星形聚合物将成为该领域 的研究热点之一 与线形功能聚合物相比 采用 ATRP技术合成的星形聚合物在功能基含量 结构规 整性等方面都占有明显优势 与普通星形功能化合 物和树状功能化合物相比 星形功能聚合物在合成 方法与步骤上明显简化 这些都将使ATRP技术在 合成星形功能聚合物中得到更广泛应用成为可能 参 考 文 献 1 Webster O W Science 1991 251 887 893 2 Matyjaszewski K Xia J Chem Rev 2001 101 2921 2990 3 Kamigaito M Ando T Sawamoto M Chem Rev 2001 101 3689 3745 4 Xu Y Pan C Macromolecules 2000 33 4750 4756 5 Matyjaszewski K Miller P J Pyun J et al Macromolecules 1999 32 6526 6535 6 WangJ S Matyjaszewski K J Am Chem Soc 1995 117 5614 5615 7 Kato M Kamigaito M Sawamoto M et al Macromolecules 1995 28 1721 1723 8 Ueda J Kamigaito M Sawamoto M Macromolecules 1998 31 6762 6768 9 Hsieh H L Quirk R P Anionic Polymerization New Y ork Marcel Dekker 1997 379 391 10 Wang J S Greszta D Matyjaszewski K Polym Mater Sci Eng 1995 73 416 417 11 Kasko A M Heintz A M Pugh C Macromolecules 1998 31 256 271 12 Kasko A M Pugh C Macromolecules 2004 37 4993 5001 13 Moschogianni P Pispas S Hadjichristidis N J Polym Sci A Polym Chem 2001 39 650 655 14 KennedyJ P Keszler B Fenyvesi G J Polym Sci A Polym Chem 2000 38 706 714 15 Pyun J Miller P J K icelbick G Polym Prepr 1999 40 454 455 16 Matyjaszewski K Miller PJ Fossum E et al Appl Organomet Chem 1998 12 667 673 17 Matyjaszewski K Qin S Boyce J R et al Macromolecules 2003 36 1843 1849 18 Ueda J Mutsuhiro M Sawamoto M Macromolecules 1998 31 557 562 19 Wang X Zhang H Zhong G et al Polymer 2004 45 3637 3642 20 Angot S Murthy S Gnanou Y et al Macromolecules 1998 31 7218 7225 4901 化 学 进 展第17卷 1995 2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co Ltd All rights reserved 21 Percec V Barboiu B Bera T K et al J Polym Sci A Polym Chem 2000 38 4776 4791 22 Kraus A Robello D R Polym Prepr 1999 40 413 414 23 Haddleton D M Kukulj D Kelly EJ et al Polym Mater Sci Eng 1999 80 145 146 24 Heise A HedrickJ L Trollsas M et al Macromolecules 1999 32 231 234 25 Heise A Hedrick J L Frank C W et al J Am Chem Soc 1999 121 8647 8648 26 Heise A Nguyen C Hedrick J L et al Macromolecules 2000 33 2346 2354 27 Heise A Trollsas M HedrickJ L et al Macromolecules 2001 34 2798 2804 28 Hedrick J L Trollsas M Hawker C J et al Macromolecules 1998 31 8691 8705 29 Trollsas M Hedrick J L J Am Chem Soc 1998 120 4644 4651 30 Angot S Taton D Gnanou Y Macromolecules 2000 33 5418 5426 31 Hou S Chaikof E L Gnanou Y et al Macrom