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毕业论文煤制油论文煤液化论文煤制油的化学原理及其应用前景摘要 煤制油属于新型煤化工的一部分。在人类面临能源短缺、国际石油价格剧烈波动的情况下,煤制油逐渐进入了公众的视野。介绍煤制油的化学原理及其应用过程中面临的挑战。 关键词 煤制油 煤化工 煤炭液化 煤焦油精制 甲醇 混合烃 新型煤化工以生产洁净能源和可替代石油化工产品为主,如柴油、汽油、航空煤油、液化石油气、乙烯、聚丙烯原料、替代燃料(甲醇、二甲醚)等,它与能源、化工技术结合,可形成煤炭能源化工一体化的新兴产业。煤炭能源化工产业将在我国能源的可持续利用中扮演重要的角色,对于中国减轻燃煤造成的环境污染、降低中国对进口石油的依赖均有着重大意义。 1 煤制油与煤化工 “煤变油”是不恰当的提法。由于近年“煤变油”在媒体上常见,因此容易误导一些普通读者的想象:一个“变”字把一件本来严谨而高端的科研行为罩上了“神话色彩”,加之前几年有人谬吹“水变油”后被揭是谎言,“煤变油”一度被草率质疑是否又是“伪科学”?同样,煤气化和煤液化也不是物理学上的汽化和液化。“煤变油”准确地应该称“煤制油”。也就是说,通过煤这种原材料,经过工厂加工生产出油这种产品这样才符合科学原理。 从化学上说,煤制油是煤炭化学工业的一部分,简称煤化工。它与石油化工是不同的化学过程。煤化工是碳一化学工业的一部分,是以煤为原料,且以含一个碳的煤气为原料合成相应的多碳化合物,甚至是高分子化合物的工艺过程。石油化工则是直接将多碳化合物经过重整、裂化或者合成等工艺手段获得新的多碳组分的化合物的过程。理论意义上讲,以石油和天然气为原料通过石油化工工艺生产出来的产品也都可以以煤为原料通过煤化工工艺生产出来。 从化学工业发展的历史来看,化学工业经历了农产品化工时代煤化工时代石油化工时代几个阶段。19世纪化学工业发展初期,农副产品曾是最早的化工原料。20世纪初,煤炭炼焦工业随着钢铁工业的发展而兴起。20世纪40年代末期,石油工业开始兴起,煤在有机化工原料中的比重逐年下降。20世纪90年代以来,国际石油价格剧烈波动,各国加紧了以煤为原料的化学工业的研发,出现了新型的煤气化、煤制油等工艺。 历史上,煤一直是重要的化工原料,只不过传统的煤焦化工艺已经非常成熟,当前的热点是煤制油技术。目前国内3大煤炭巨头正加紧将煤制油技术产业化。他们虽然采用了不同的技术路线,但共同的一点都是国内煤制油技术的首次工业化尝试。 从能源安全角度考虑,寻找替代石油的能源和原料成为发展的必然。煤炭与石油化学成分较为相近,下游应用领域通过技术改造后也可以有较大交叉,自然成为优先考虑的资源。我国是一个煤多油少的国家,每年进口大量石油,为经济发展和国家安全造成不小的压力。发展煤制油技术成为解决能源结构的一条重要途径。当油价在每桶100美元以上时,代替石油化工相关产品的煤化工将会体现出巨大的成本优势。 中国从20世纪70年代末开始煤制油的研究,2001年被我国列入“十五”重点研究项目,并列入“863”计划。未来中国的煤化工项目将在3大领域部分替代石油化工产品,一是成品油,煤化工通过煤制甲醇和煤制油2条路径来替代石油化工;二是芳烃(苯、甲苯、二甲苯),煤化工通过煤焦化副产物的煤焦油精制可以生产出高纯度的芳烃;三是烯烃(乙烯、丙烯和丁二烯),煤化工通过甲醇制烯烃的路线来替代石蜡油裂解制乙烯和丙烯。 2 煤制油的原理 煤的化学成分中氢含量为5%,碳含量较高,而成品油中氢含量为12%15%,碳含量较低,且油品为不含氧的液体燃料。所以,煤制油就是通过煤炭直接加氢转化或间接加氢转化制取混合烃液体燃料油和甲醇。在煤制油过程中需要外来补充氢而消耗大量的氢源。一般1000 kg煤炭需加入140 kg氢气,可制得约600 kg油品。目前比较成熟的途径,一是煤炭制取甲醇,二是煤炭制取混合烃。 2.1 煤炭制取甲醇的化学反应1 (1)煤炭纯氧气化(生成物H2/CO=0.5): 2(CH)+O22CO+H2 (2)合成甲醇(配入由水电解生成的H2,反应物H2/CO=2.0): 2CO+H2+3H22CH3OH (3)合成二甲醚: 2CH3OHCH3OCH3+H2O 或者由合成气来制得(配入由水电解生成的H2,反应物H2/CO=2.0): 2CO+H2+3H2CH3OCH3+H2O (4)合成乙烯: 2CH3OHC2H4+2H2O 或者由合成气来制得(配入由水电解生成的H2,反应物H2/CO=2.0): 2CO+H2+3H2C2H4+2H2O H=-11.72kJ/mol (5)甲醇合成丙烯 3CH3OHC3H6+3H2O H=-30.98 kJ/mol 2.2 煤制油的机理 煤制油技术以2位德国化学家在1926年发现的一类反应为基础,这类反应后来以他们的名字命名为FischerTropsch反应。煤制油的第一步是将煤转化为“合成气”(CO和H2的混合气体),然后将合成气在高温、高压和催化剂存在条件下转化为混合烃(汽油)。图1给出可能的反应机理2。 图1 煤炭液化可能存在的机理 图1中带有斜线的线段表示固态催化剂。CO和H2在催化剂表面发生化学吸附,并裂解为各自的组成原子。裂解产生的原子相互反应生成H2O和继续留在催化剂表面的CH2(亚甲基)。如果没有更多的H2存在,两个亚甲基的聚合产物会是乙烯(H2C=CH2)。存在足够的H2时,聚合产物则是饱和烃的混合物。煤制油的关键技术是催化剂。从1926年到现在,化学家们一直在为实现该过程的工业化而努力,主要工作是寻找既高效又经济的催化剂。 3 煤制油的应用展望 煤制油,是人们不得已而为之的战略性选择。煤制油这项技术,战略利益高于经济利益,一旦发生全球大规模的能源危机,尤其是石油危机,那么作为石油进口超过50%,且经济飞速发展的中国,势必面临巨大挑战。所以,研究出成熟的煤制油技术,一旦进入非常时期需要石油,可以立即开机制油,这边倒进煤炭,那边流出石油,可缓解危机。 将煤制成油,技术上虽然复杂,但已日渐成熟。拥有煤制油技术,并拥有一定规模,在油价比较高、煤炭生产成本不变的条件下,在经济上具有可行性。用直接加氢技术,约3.5吨优质煤可以制出1吨油,加上过程中的加氢、催化剂、水、电等成本,1吨油的生产成本在2000元左右(按2007年可比价格计算);也就是说,按照质量和体积的换算只要国际油价高于35美元/桶,就可合理盈利。 如果用粉煤纯氧气化生产合成气,同水电解产生的氢合成甲醇(或二甲醚)液体燃料,使煤气中CO充分利用,不用将过量的CO变换成H2和CO2,基本上可以做到零排放,即得到车用清洁液体燃料,又免去巨量CO2(每吨甲醇燃烧后排放CO21.53吨,若每年产甲醇1108吨,CO2排放量达1.53108吨)排放对大气的危害,既提高了煤炭的利用率,又可解决车用液体燃料来源不足和免去二次环境污染。在粉煤气化生产中,采用氮气加压把煤粉注入煤气炉中,于是煤气中含N2达4.18%,在合成甲醇时需释放出来,可用于联产合成氨、尿素,大大降低能耗和成本,使煤炭原料利用率接近100%,几乎无排放损失3。 但是,煤炭和石油都是不可再生资源,煤制油只能是石油能源的补充。煤制油是用一种稀缺资源去替换另一种稀缺资源的行为,从能源产业上来讲更是一个高耗能的项目,能源效率非常低,转换之间还浪费了大量的资源。目前国内的间接转换技术,生成1吨成品油需要消耗掉45吨的煤,即便是转化效率最高的神华项目也要消耗3吨优质煤。煤制油能源转换效率不足一半,是一种负能量转化过程,是对优质资源的极大浪费。事实上,目前,世界上拥有煤制油技术的国家中,真正实施该项目商业运行的只有南非,其他国家只限于研究、试验阶段。煤制油只是作为一种技术储备或是能源战略储备方式,而非以煤代油。 同时,煤制油对水资源需求量极大。每生产1吨甲醇要耗水17吨,每生产1吨二甲醚要耗水14吨,每1吨煤制油要耗水512吨。对于一个年产100万吨的煤制油项目,相当于一些地区十几万人口的水资源占有量或100多平方公里国土面积的水资源保有量。没有充足的水资源,煤制油就是一句空话。 总之,煤制油是人类发展过程中面临的一种挑战,又是一种战略需要。煤制油是牺牲一种不可再生资源制造另一种不可再生资源获利的技术,其中隐藏了巨大的能源损耗的弊端,包括大