高中化学晶体的常识课件人教版选修三.ppt

晶体的常识 晶体的结构和性质 涉及内容 1 基本概念 周期性有序排列 晶胞及晶胞类型 晶胞中粒子数的计算 配位数 空隙 堆积方式 晶格能 并置碓砌 2 堆积方式 面心立方最密堆积 六方最密堆积 体心立方密堆积和简单立方堆积 3 晶体种类和性质 金属晶体 离子晶体 分子晶体 原子晶体 自范性 各向异性 金属晶体的导电导热和延展性 x 射线衍射 第一节晶体的结构 一 晶体的分类按来源分为 天然晶体 宝石 冰 砂子等 人工晶体 各种人工晶体材料等 按成键特点分为 原子晶体 金刚石离子晶体 nacl分子晶体 冰金属晶体 cu 二 晶体的定义 晶体是由原子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体物质 注意 1 一种物质是否是晶体是由其内部结构决定的 而非由外观判断 2 周期性是晶体结构最基本的特征 晶体不仅与我们的日常生活密不可分 而且在许多高科技领域也有着重要的应用 晶体的外观和性质都是由其内部结构决定的 决定结构性能反映 图片 图片2 图片3 图片4 图片5 bbo晶体 三 晶体性质 均匀性 各向异性 自发地形成多面体外形f v e 2其中 f 晶面 v 顶点 e 晶棱 有明显确定的熔点 有特定的对称性 使x射线产生衍射 四 晶胞 空间点阵必可选择3个不相平行的连结相邻两个点阵点的单位矢量a b c 它们将点阵划分成并置的平行六面体单位 称为点阵单位 相应地 按照晶体结构的周期性划分所得的平行六面体单位称为晶胞 矢量a b c的长度a b c及其相互间的夹角 称为点阵参数或晶胞参数 晶胞是充分反映晶体对称性的基本结构单位 胞晶在三维空间有规则地重复排列组成了晶体 晶胞结构图 晶胞 晶胞与晶格 晶胞知识要点 晶胞一定是一个平行六面体 其三边长度a b c不一定相等 也不一定垂直 整个晶体就是由晶胞周期性的在三维空间并置堆砌而成的 划分晶胞要遵循2个原则 一是尽可能反映晶体内结构的对称性 二是尽可能小 并置堆砌 整个晶体就是由晶胞周期性的在三维空间并置堆砌而成的 晶胞中质点个数的计算 五 晶系 根据晶体的对称性 按有无某种特征对称元素为标准 将晶体分成7个晶系 1 立方晶系 c 在立方晶胞4个方向体对角线上均有三重旋转轴 a b c 90 2 六方晶系 h 有1个六重对称轴 a b 90 120 3 四方晶系 t 有1个四重对称轴 a b 90 4 三方晶系 h 有1个三重对称轴 a b 90 120 5 正交晶系 o 有3个互相垂直的二重对称轴或2个互相垂直的对称面 90 6 单斜晶系 m 有1个二重对称轴或对称面 90 7 三斜晶系 a 没有特征对称元素 立方cubica b c 90 四方tetragonala b c 90 正交rhombica b c 90 三方rhombohedrala b c 90 a b c 90 120 六方hexagonala b c 90 120 单斜monoclinica b c 90 90 三斜triclinica b c 90 六 晶体结构的表达及应用 一般晶体结构需给出 晶系 晶胞参数 晶胞中所包含的原子或分子数z 特征原子的坐标 七 密度计算 晶体结构的基本重复单位是晶胞 只要将一个晶胞的结构剖析透彻 整个晶体结构也就掌握了 利用晶胞参数可计算晶胞体积 v 根据相对分子质量 m 晶胞中分子数 z 和avogadro常数n 可计算晶体的密度 第二节晶体结构的密堆积原理 1619年 开普勒模型 开普勒从雪花的六边形结构出发提出 固体是由球密堆积成的 开普勒对固体结构的推测冰的结构 密堆积的定义 密堆积 由无方向性的金属键 离子键和范德华力等结合的晶体中 原子 离子或分子等微观粒子总是趋向于相互配位数高 能充分利用空间的堆积密度最大的那些结构 密堆积方式因充分利用了空间 而使体系的势能尽可能降低 而结构稳定 常见的密堆积类型 常见密堆积型式 面心立方最密堆积 a1 六方最密堆积 a3 体心立方密堆积 a2 最密 非最密 1 面心立方最密堆积 a1 和六方最密堆积 a3 从上面的等径圆球密堆积图中可以看出 只有1种堆积形式 每个球和周围6个球相邻接 配位数位6 形成6个三角形空隙 每个空隙由3个球围成 由n个球堆积成的层中有2n个空隙 即球数 空隙数 1 2 两层球的堆积情况图 1 在第一层上堆积第二层时 要形成最密堆积 必须把球放在第二层的空隙上 这样 仅有半数的三角形空隙放进了球 而另一半空隙上方是第二层的空隙 2 第一层上放了球的一半三角形空隙 被4个球包围 形成四面体空隙 另一半其上方是第二层球的空隙 被6个球包围 形成八面体空隙 两层堆积情况分析 三层球堆积情况分析 第二层堆积时形成了两种空隙 四面体空隙和八面体空隙 那么 在堆积第三层时就会产生两种方式 1 第三层等径圆球的突出部分落在正四面体空隙上 其排列方式与第一层相同 但与第二层错开 形成abab 堆积 这种堆积方式可以从中划出一个六方单位来 所以称为六方最密堆积 a3 2 另一种堆积方式是第三层球的突出部分落在第二层的八面体空隙上 这样 第三层与第一 第二层都不同而形成abcabc 的结构 这种堆积方式可以从中划出一个立方面心单位来 所以称为面心立方最密堆积 a1 六方最密堆积 a3 图 六方最密堆积 a3 分解图 面心立方最密堆积 a一 图 面心立方最密堆积 a1 分解图 a1型最密堆积图片 将密堆积层的相对位置按照abcabc 方式作最密堆积 重复的周期为3层 这种堆积可划出面心立方晶胞 a3型最密堆积图片 将密堆积层的相对位置按照ababab 方式作最密堆积 这时重复的周期为两层 a1 a3型堆积小结 同一层中球间有三角形空隙 平均每个球摊列2个空隙 第二层一个密堆积层中的突出部分正好处于第一层的空隙即凹陷处 第二层的密堆积方式也只有一种 但这两层形成的空隙分成两种 正四面体空隙 被四个球包围 正八面体空隙 被六个球包围 突出部分落在正四面体空隙ab堆积a3 六方 突出部分落在正八面体空隙abc堆积a1 面心立方 第三层堆积方式有两种 a1 a3型堆积的比较 以上两种最密堆积方式 每个球的配位数为12 有相同的堆积密度和空间利用率 或堆积系数 即球体积与整个堆积体积之比 均为74 05 空隙数目和大小也相同 n个球 半径r 2n个四面体空隙 可容纳半径为0 225r的小球 n个八面体空隙 可容纳半径为0 414r的小球 a1 a3的密堆积方向不同 a1 立方体的体对角线方向 共4条 故有4个密堆积方向 111 11 11 11 易向不同方向滑动 而具有良好的延展性 如cu a3 只有一个方向 即六方晶胞的c轴方向 延展性差 较脆 如mg 空间利用率的计算 空间利用率 指构成晶体的原子 离子或分子在整个晶体空间中所占有的体积百分比 球体积空间利用率 100 晶胞体积 a3型最密堆积的空间利用率计算 解 在a3型堆积中取出六方晶胞 平行六面体的底是平行四边形 各边长a 2r 则平行四边形的面积 平行六面体的高 a1型堆积方式的空间利用率计算 2 体心立方密堆积 a2 a2不是最密堆积 每个球有八个最近的配体 处于边长为a的立方体的8个顶点 和6个稍远的配体 分别处于和这个立方体晶胞相邻的六个立方体中心 故其配体数可看成是14 空间利用率为68 02 每个球与其8个相近的配体距与6个稍远的配体距离 a2型密堆积图片 3 金刚石型堆积 a4 配位数为4 空间利用率为34 01 不是密堆积 这种堆积方式的存在因为原子间存在着有方向性的共价键力 如si ge sn等 边长为a的单位晶胞含半径的球8个 4 简单立方堆积 简单立方堆积方式 a a 形成简单立方晶胞 空间利用率较低52 金属钋 po 采取这种堆积方式 堆积方式及性质小结 第三节晶体类型 根据形成晶体的化合物的种类不同可以将晶体分为 离子晶体 分子晶体 原子晶体和金属晶体 1 离子晶体 离子键无方向性和饱和性 在离子晶体中正 负离子尽可能地与异号离子接触 采用最密堆积 离子晶体可以看作大离子进行等径球密堆积 小离子填充在相应空隙中形成的 离子晶体多种多样 但主要可归结为3种基本结构型式 配位多面体的极限半径比 配位多面体配位数半径比 r r min平面三角形30 155四面体40 225八面体60 414立方体80 732立方八面体121 000 构性判断 半径比 r r 推测构型0 225 0 414四面体配位0 414 0 732八面体配位 0 732立方体配位 影响晶体结构的其它因素 m x间的共价键 方向性 有的过渡金属形成m m键 使配位多面体变形 m周围的配体x的配位场效应使离子配位多面体变形 实验测定是最终标准 1 nacl 1 立方晶系 面心立方晶胞 2 na 和cl 配位数都是6 3 z 4 4 na c1 离子键 5 cl 离子和na 离子沿 111 周期为 acbacb 地堆积 abc表示cl 离子 abc表示na 离子 na 填充在cl 的正八面体空隙中 nacl的晶胞结构和密堆积层排列 2 cscl型 1 立方晶系 简单立方晶胞 2 z 1 3 cs cl 离子键 4 配位数8 8 5 原子的坐标是 cl 000 cs 1 21 21 2 cscl csbr csi nh4cl 3 zns zns是s2 最密堆积 zn2 填充在一半四面体空隙中 分立方zns和六方zns 立方zns 1 立方晶系 面心立方晶胞 z 4 2 s2 立方最密堆积 aabbcc 3 配位数4 4 4 zn原子位于面心点阵的阵点位置上 s原子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上 后一个点阵对于前一个点阵的位移是体对角线底1 4 六方zns 1 六方晶系 简单六方晶胞 2 z 2 3 s2 六方最密堆积 aabb 4 配位数4 4 6 2s 000 2 31 31 2 2zn 005 8 2 31 31 8 2 分子晶体 定义 单原子分子或以共价键结合的有限分子 由范德华力凝聚而成的晶体 范围 全部稀有气体单质 许多非金属单质 一些非金属氧化物和绝大多数有机化合物都属于分子晶体 特点 以分子间作用力结合 相对较弱 除范德华力外 氢键是有些分子晶体中重要的作用力 干冰及其晶胞 冰 的晶胞结构示意图 3 原子晶体 定义 以共价键形成的晶体 共价键由方向性和饱和性 因此 原子晶体一般硬度大 熔点高 不具延展性 代表 金刚石 si ge sn等的单质 sic sio2等 4 金属晶体 金属键是一种很强的化学键 其本质是金属中自由电子在整个金属晶体中自由运动 从而形成了一种强烈的吸引作用 绝大多数金属单质都采用a1 a2和a3型堆积方式 而极少数如 sn ge mn等采用a4型或其它特殊结构型式 金属晶体 ababab 配位数 12 例 mgandzn ti abcabc 配为数 12 例 al cu ag au 立方密堆积 面心 金 gold au 体心立方e g fe na k u 简单立方 钋 po 第四节 晶体的x射线衍射 一 发展简史1912年问世背景 1 1895年伦琴 德国 w k rontgen 发现x射线 但是狭缝衍射失败 2 当时晶体结构理论已比较完善 阿佛加德罗常数已经测定 例如cu的密度8 92g cm 3 可以算得其晶胞参数a 361pm 最近的原子间距约为255pm 与用于晶体结构测定的x射线 50 250pm相当 德国科学家劳埃 m laue 提出了用晶体作为天然立体光栅用于x射线衍射的想法 1912年劳埃和他的学生w friedrich和p knipping用cuso4 5h2o晶体观察到了x射线衍射图 这是世界上第一张x射线衍射图 同时诞生了两门新兴学科 晶体x光结构分析和x光光谱学 获1914年诺贝尔物理学奖 1913 1914年 英国科学家w h bragg和w l bragg确定了x射线晶体结构分析方法并首次测定了nacl的晶体结构 获1915年诺贝尔物理学奖 40 50年代代表性的无机有机晶体结构测定50年代测定蛋白质的结构60 70年代衍射法和计算机技术结合 实现自动化 程序化得到飞速发展90年代以来建立多功能晶体结构数据库二十世纪粉末衍射数据解析晶体结构 二 x射线衍射 x射线 1 10000pm的电磁波 用于晶体结构测定的x射线 50 250pm 与晶面间距大致相当 光源产生 真空波为10 4pa的x射线管内 由高速电子冲击阳极金属靶产生的 一般为cu靶 衍射方向 衍射线偏离入射线的角度 晶体的衍射方向和晶胞的大小和形状有关 有两个基本的方程 laue方程和bragg方程 laue方程以直线点阵为出发点 是联系点阵单位的3个基本矢量a b c以及x射线的入射和衍射的单位矢量s0和s的方程 bragg方程以平面点阵为出发点 对一族晶面间距为d hkl 的平面点阵的衍射方向为 2d hkl sin n n 式中n为整数 为波长 为衍射角 上式可改写为 2dhkl sin 式中hkl称为衍射指标 不加括号表示这3个整数不必互质 dhkl为衍射面间距 它等于d hkl n laue方程和bragg方程是等效的 第五节 物质的其它聚集形态 非晶体 准晶体 液晶 纳米材料 等离子体等 一 非晶体 非晶态物质内部结构没有周期性特点 而是杂乱无章地排列 如 玻璃 松香 明胶等等 非晶体不具有晶体物质的共性 某些非晶态物质具有优良的性质 二 准晶体 准晶体是1984年科学家发现的一种新的物质聚集形态 一种介于晶体和非晶体之间的固体 准晶体具有完全有序的结构 然而又不具有晶体所应有的平移对称性 因而可以具有晶体所不允许的宏观对称性 例如五次对称轴等 准晶体的发现一方面极大地深化了我们对晶体学 衍射物理和凝聚态物理地的认识 另一方面 准晶体的各种独特性质使准晶体具有潜在的应用价值 三 液晶 液晶 被发现至今约一百多年 但近二十多年来才获得了迅速的发展 这是因为液晶材料的光电效应被发现 因而被广泛地应用在需低电压和轻薄短小的显示组件上 因此它一跃成为一热门的科学研究及应用的主题 目前己被广泛使用于电子表 电子计算器和计算机显示屏幕上 液晶逐渐成为显示工业上不可或缺的重要材料 科学家普遍认为 液晶最早是在一八八八年被奥地利的植物学家莱尼茨尔 f reinitzer 所发现 其在观察安息香酸胆固醇 cholesterylbenzoate 的融解行为时发现加热至一百四十五度时会呈白浊状状液体 加至一百七十九度才形成均向性液体 隔年 德国的物理学家莱曼 o lehmann 更以偏光显微镜发现此白浊液体具有异方性结晶所特有的双折射率 birefringence 故命名为液晶 液晶就其形成的原因可分第一 液向性 lyotropic 液晶 即液晶分子在适当溶剂中 当达到某一临界浓度时而形成液晶状态 二为热向性 thermotropic 液晶 它是由于温度的变化而呈现出各种不同的液晶状态 液晶的显示应用回顾液晶的发展史可以发现 尽管液晶早在19世纪60年代已经被发现 然而在相当长一段时间里 虽然液晶的许多有价值的现象早就被揭露 但液晶始终只时是实验室中的珍品而已 只有当液晶被用于显示器开始 它的研究才有了前所未有的动力 在这最近的几十年时间里液晶显示器有了长足的进步 目前液晶显示器已是整个显示领域中的佼佼者 只要稍加留意 不难发现市场上用液晶显示器的仪器仪表 计算器 计算机 彩色电视机 投影电视机等不仅品种越来越多 而且显示品质亦越来越高 价格越来越便宜 用液晶作显示装置有两个显著的优点 第一 液晶本身不发光 而是利用外部光源来发光的 但这并不意味着非用外光源不可 利用太阳发出的自然光和室内的一般照明光都 可进行显示 这和电子学显示装置的概念相比 可以说有根本的不同 作为显示元件 液晶新的意义恐怕就在这里 第二 作为显示元件用的液晶 其厚度可做成几十微米以下 这对显示装置来说是很合适的 这表明 液晶具有作薄型电视接收显示材料的良好性能 而且由于它是液态 原则上其大小是没有限制的 要多大就可以多大 故期待它作为大屏幕显示装置的理由也就在此 具体来说 在实际应用中 某些向列型液晶 在电场作用下 光的 反射率或透射率会发生变化 与此相反 胆甾型液晶加上电场时可使光有选择的反射或透射 故可显示彩色图象 而且 因为这种液晶颜色随温度变化 所以也用来显示热分布图 液晶用于探测器 液晶可用于三种探测器 最理想的形式是有序态和能量的直接互作用 在此情况下 10 14瓦 厘米2的功率密度就足够了 目前 仅能利用液晶与电场和磁场互作用的灵敏度 实验观察到 实验室内的微小振动能在向列型液晶内产生光学性能的显著变化 然而没有寻找到相干耦合的方法 问题在于向列型液晶不随压缩而改变取向 因其不能承受切应力 所以在此意义上说 它是一种真正的液体 影响液晶的机械振动类型与改变光轴方向的定向波有关 拿胆甾相来说明 在胆甾相中 对为数有限的材料加上电场会引起接近于理论最大值的移动 特别如胆甾烯基 对 氰基苯甲酸酯10微米的试样上加以100伏时 将移动1000埃 因为这种材料的电阻率大约是1018欧姆 厘米 全部能量是来自位移电流 因而对材料加电场的电子束就能产生20线对 毫米的分解力 应用液晶的探测器的第二种形式是基于其对温度 辐射热检测 的反应 由于许多胆甾相材料的灵敏度高 可以获得优良的宽带检测器 探测器的第三种形式是基于液晶作为其他检测器的输出 目前最简单的形式是用液晶来显示光电导硒的电位变化 这项技术的另一使用例子是 用作由于光输入而引起的电阻发热的热显示 最简单的是将液晶直接涂在硫化镉上 并加上一定的电压 硫化镉受光照 电阻降低 增加发热而改变胆甾型液晶的反射 使用胆甾型液晶的交流加热还可做声能密度的显示 四 等离子体 1 什么是等离子体 等离子体实际上是一个物理概念 物质有固体 液体和气体三态 而等离子体是电离的气体 由大量自由电子和离子以及中性粒子组成 是物质的一种特殊的聚集态 因此 等离子体又被称为物质的第四态或等离子态 就电气技术而言 它指的是一种拥有离子 电子和核心粒子的不带电的离子化物质 包括有带电粒子 电子 正离子 负离子和不带电的粒子 气体原子 分子 受激原子 亚稳原子等 等离子体发光的基本原理为 气体的电子得到足够大的能量后即被电离 这种电子具有较大的动能 以较高的速度在气体中运动 电子在运动过程中与其他粒子会产生碰撞 使更多的中性粒子电离 同时 带相反电荷的两种离子结合形成中性原子即复合现象 在复合过程中 电子将能量以光的形式放出来 即产生发光 等离子显示发光原理图1 玻璃 2 透明电极 3 可见光源 4 绝缘体 等离子体发光材料除了可以作为彩色壁挂电视 信息处理终端装置的显示板等显示设备外 由于等离子发光具有高亮度 长寿命等优点 其发光材料还可用于照明 如氖灯 氙灯等 所以是一类有巨大市场前景的发光材料 五 纳米材料 纳米材料是以维数尺寸定义的材料 要求颗粒或尺寸至少在一维尺度上小于100nm 它介于宏观与微观之间的介观物质 20世纪80年代发现 纳米材料由于尺寸效应 表面效应和量子效应等而产生许多新奇特性 由此引起的材料光 电 磁等性质的变化 并广泛应用于工业 医药 军事 环境保护和日常生活中去 练习题一 题目 研究离子晶体 常考察以一个离子为中心时 其周围不同距离的离子对它的吸引或排斥的静电作用力 设氯化钠晶体中钠离子跟离它最近的氯离子之间的距离为d 以钠离子为中心 则 1 第二层离子有12个 离中心离子的距离为 它们是钠离子 2 已知在晶体中na 离子的半径为116pm ci 离子的半径为167pm 它们在晶体中是紧密接触的 求离子占据整个晶体空间的百分数 3 纳米材料的表面原子占总原于数的比例极大 这是它的许多特殊性质的原因 假设某氯化钠纳米颗粒的大小和形状恰等于氯化钠晶胞的大小和形状 求这种纳米颗粒的表面原子占总原子数的百分比 4 假设某氯化钠颗粒形状为立方体 边长为氯化钠晶胞边长的10倍 试估算表面原子占总原子数的百分比 解答 1 12 钠离子 2