高性能三元电池材料的合成.doc

Acta Chim.Sinica高密度非球形和球形LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的合成和性能比较摘 要: 利用二次干燥法和共沉淀法分别制备出了非球形的Ni1/3Co1/3Mn1/3OOH前驱体和球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体，并分别和LiNO3混合烧结合成高密度非球形和球形的锂离子正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 。XPS 分析表明，二次干燥法制备的非球形Ni1/3Co1/3Mn1/3OOH前驱体其过渡金属Ni, Co 和Mn的价态分别是2+, 3+ and 4+，而共沉淀法制备的球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体其各金属价态为2+；X射线衍射分析表明，非球形的Ni1/3Co1/3Mn1/3OOH前驱体比球形的前驱体具有较高的活性，能够在低温下合成出Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2，而且制备的产物结晶度高，具有规整的层状-NaFeO2结构，扫描电镜显示制备的非球形产物颗粒均匀，颗粒间隙小，振实密度高达2.95g/cm3，远高于球形的振实密度2.35 g/cm3；充放电实验表明，由非球形前驱体制备的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2其充放电性能和循环性能以及体积比容量均高于球形正极材料。关键词：锂离子电池；正极材料；LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2；高密度第3期 稀有金属材料与工程杂志社等：稀有金属材料与工程写作及排版规范 5引言锂离子电池以其工作电压高，能量密度大，循环性能好，自放电小，无记忆效应等优点，被广泛应用于手机、笔记本电脑等各种便携式仪表和工具，并有望在电动汽车中用作动力电源。目前商用锂离子电池的正极材料均使用LiCoO2，但钴资源非常匮乏，价格昂贵并且对环境稍有毒害，制约了锂离子电池的发展，因此寻找价廉、对环境友好且性能优良的替代材料是目前非常活跃的研究领域1-4。Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2同时具有Co系、Ni系和Mn系正极材料的优点：比容量高，循环性能和热稳定性好，而且对环境友好，材料成本较低，被认为是替代LiCoO2的最有前景的新一代锂离子电池正极材料，成为近年来的研究热点5-8。目前LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2存在的主要问题是振实密度偏低，直接影响了锂离子电池的体积比容量。为了提高材料的振实密度，改善体积能量密度，国内外文献报道的普遍做法是采用控制结晶法的连续工艺使用氨水先制备出球形前驱体9-11，然后与锂盐混合在氧气气氛下高温烧结合成球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，其密度可达2.302.40g/cm3，但该工艺必须严格控制其PH值，温度，加料速度等，产品的稳定性不容易控制，并且使用大量的氨水对环境造成污染12-15。本文采用二次干燥法在不加氨水的条件下制备出高密度的非球形Ni1/3Co1/3Mn1/3OOH并以此作为前驱体与LiNO3混合烧结，在空气气氛和较低温度下合成Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2，虽然颗粒形貌不是球形，但是其振实密度可高达2.95g/cm3，远高于球形Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2。作为比较本文分别合成了球形和非球形前驱体并与锂盐混合烧结，研究探讨两种前驱体合成锂离子电池正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的条件、反应活性、结构和电化学性能等方面的差别和特点，为合成高性能的锂离子电池正极材料提供重要的参考和可以借鉴的方法.1实验部分1.1主要试剂及仪器实验所用试剂NiSO4、CoSO4、MnSO4、NaOH、NH3和LiNO3等均为分析纯。采用德国NETZSCH STA409 PC/PG热分析仪对合成过程进行热重分析法(TG)和差热扫瞄量热(DSC)分析，其温度范围为40-1000,升温速率为每分钟4.0 。 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的合成采用KSL1400X（安徽合肥科晶生产）51段程序控温箱式高温炉内烧制，升温速率设定为每分钟10。样品粉末物相分析采用德国Brucker AXS公司生产的D-8型X射线多晶体衍射仪。采集条件为:Cu靶辐射，石墨单色器,工作电压40kV，工作电流40mA，采用步进扫描，扫描速度为0.02/s，步进时间为0.4s，扫描范围为1080。样品表面元素价态分析采用x射线光电子能谱Microlab MK II光电子能谱仪(XPS)(MgKa，Eb=12536eV；A1Ka，ED=14866eV)。材料表面形貌和颗粒大小采用日立ESEM-XL30型电子扫描显微镜(SEM)进行观察。恒流充放电测试所用仪器采用Land电池测试系统(武汉金诺电子有限公司生产)1.2样品Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的制备将NiSO4、CoSO4、MnSO4按一定比例配制成混合溶液（Ni、Mn、Co的摩尔比为1：1：1）。反应温度设定在50，在搅拌下以一定的速度将混合溶液滴入一定浓度的NaOH溶液中，将共沉淀反应得到掺杂Co、Mn的Ni(OH)2胶体，经过聚沉、压滤、干燥、水洗、二次干燥、粉碎过筛，最后得到非球形Ni1/3Co1/3Mn1/3OOH前驱体。球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2采用控制结晶的连续工艺，将NiSO4、CoSO4、和MnSO4按等摩尔比配制成一定浓度的混合溶液，在氩气气氛下，伴随强搅拌，以一定的速度将混合溶液、氨水和氢氧化钠溶液同时加入反应釜，反应温度设定在50，pH值控制在11.200.02，产物连同母液在溢出口连续溢出，经过滤、洗涤和干燥工序得到球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体。将非球形和球形前驱体分别与LiNO3按一定的摩尔比混合（Li/(Ni+Mn+Co)1.1：1），然后把混合物放进氧化铝坩锅内置于在51段程控箱式高温炉内烧结，升温速率10/分钟，经两阶段恒烧结(首先300 恒温3h、然后700、800，900和1000恒温20h)得到非球形和球形Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2。1.3 电性能测试分别将制得的两种Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 粉末与电导剂乙炔黑以及粘合剂PVDF以质量比8：1：1混合，加入一定量的溶剂NMP充分混匀，制成浆料，均匀涂抹到铝箔上，120真空干燥12小时，冲压成圆形正极片，再经真空干燥后，于充满氩气的手套箱内，以金属锂作负极，Celgard 2400聚丙烯微孔膜作隔膜，lmol/L 的LiPF6溶液作电解液，组装成型号为CR2025的纽扣电池，用LAND电池测试系统进行电性能测试，电压范围为3.04.3V。2. 结果与讨论2.1 热重分析图1是二次干燥法制得的非球形前驱体和LiNO3合成最终产物Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的TGDSC曲线.从热重曲线可以看到,在200之前没有明显的吸热峰，对应于TG曲线上也没有明显的失重发生。在260附近有一个明现的吸热峰出现,但TG曲线上没有出现明显的失重,这与LiNO3的熔点相对应,说明锂盐在此温度下已经熔化,锂离子开始向前驱体里面渗透。在350600之间,TG曲线有明显的失重发生,对应的DTA曲线上在450附近有一个明显的吸热峰,表明LiNO3在此低温下已经提前分解（LiNO3的分解温度600），并和前驱体反应生成Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2。在600以后TG曲线上没有失重发生，相应的DSC曲线上也没有明显的峰出现，说明在此温度下硝酸根已经完全分解,可以得到纯相产物，同时也表明采用平均价态为三价的非球形Ni1/3Co1/3Mn1/3OOH作为前驱体可以在低温下合成Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2。从TGDSC曲线分析可以看出，Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的合成适宜采用阶段升温方式。首先在低温下(300)使锂盐充分在前驱体里面渗透，使前驱体和锂盐充分混合，然后产物在高温下生成并进一步晶化。图1 二次干燥法制备的前驱体和LiNO3混合物的TG/DTA曲线Fig.1. TG/DTA curves of LiNO3 and precursor powder prepared by two-step drying.2.2前驱体晶体结构比较图2是非球形(A)和球形(B)二种前驱体的XRD图谱， 由图可以看出，非球形前驱体的衍射特征峰与-NiOOH相符合，而球形前驱体的衍射特征峰与-Ni(OH)2相符合，表明二者晶体结构存在差异。由于二者制备方法和工艺不同，造成晶体结构有较大差异，非球形前驱体是在强碱介质中经过二次干燥，空气中的氧将Mn、Co不同程度的氧化为高价，化学式中各金属的平均价态为三价，球形前驱体采用连续控制结晶工艺，由于成球必须使用氨水作为络合剂，氨水的还原保护作用以及氩气的保护，阻止了前驱体的氧化，各金属价态为二价。图2.不同前驱体样品的XRD图谱（A非球形前驱体B球形前驱体）Fig.2. XRD patterns of different precursors. (A. Non-spherical precursor, B. Spherical precursor)2.3二次干燥法制备的前驱体的XPS分析为了进一步证实非球形Ni1/3Co1/3Mn1/3OOH中过渡金属元素的价态，对样品做了XPS分析。图3.(a)(b)(c)分别是制备的非球形前驱体样品中镍钴锰的XPS图谱。图3. 非球形Ni1/3Co1/3Mn1/3OOH中Ni、Co和Mn的XPS光谱Fig.3.XPS spectra of Ni、Co and Mn in non-spherical Ni1/3Co1/3Mn1/3OOH在Ni(2P)图谱中，在860.3ev附近可以明显看到一个典型的伴峰,这样的伴峰在Ni(OH)2 和NiO的图谱中也可以看到，被认为是多电子的激发和振荡造成的，通过曲线拟合其主峰的电子结合能为855.2eV，这与Ni2+在Ni(OH)2和LiNi0.5Mn1.5O4中的结合能完全相符16-17，证明合成的样品中Ni的价态为2价。图3.(b) 是Co(2P)图谱，通常的情况下Co的(2P)主峰会因电子多重分裂的影响出现宽化，此外Co的各种氧化态的结合能也都非常接近（CoO, Co2O3, Co3O4, CoOOH, Co(OH)2），给Co的价态分析造成一定的难度，但Co2+的化合物都是高自旋的化合物（s=3/2），在其主峰附近会出现振荡峰,而Co3+的化合物都是反磁性的(s=0)，在其主峰附近不会出现振荡峰。通过曲线拟合给出两条曲线，揭示Co的(2P3/2)主峰在779.0ev，与CoOH和Co2O3的结合能基本相符17-19，表明Co在样品中是3+为主，通过拟合曲线的面积比得出，Co3+占95。此外，主峰附近无振荡峰的出现，这进一步证明Co在样品中的价态主要是3价。而在图3.(c) 中，Mn的(2P3/2)主峰在642.5ev，副峰 Mn(2p1/2)在641.7ev,这和报道的-MnO(OH)2主峰和副峰完全相同20，通过曲线拟合后，给出一种锰的拟合曲线和原图重叠，证明Mn在样品中是4+。从以上的XPS分析可以看出，用二次干燥法合成的前驱体中Ni、 Co、Mn的价态分别是2+、3+、 4+,其分子式相当于Ni1/3Co1/3Mn1/3OOH。根据晶体场的理论，Mn2+、Co2+、Ni2+与同一配体形成自旋八面体配离子的稳定性依次为Mn2+Co2+Ni2+，这个稳定性顺序对产物中金属离子的存在状态有着重要影响从过渡金属离子的d轨道电子组态来看，Mn2+、Co2+、Ni2+的d电子组态分别为t52ge0g , t62ge1g , t62ge2g，而且奇数个eg电子会导致电子轨道的不均匀占据，容易产生JahnTeller效应，相应产物的结构和性能的极易发生改变。因此如果能够改变阳离子的d电子结构，避免出现奇数个 eg 电子，这样就可以有效地抑制晶格的弛豫21。如果Mn2+氧化成Mn4+(t32ge0g)，Co2+氧化成Co3+( t62ge0g)，镍仍保持Ni2+( t62ge2g)的状态，在其晶体结构中，过渡金属层中的Co3+、Ni2+、Mn4+外层d电子中都没有奇数个eg电子,这样就可以有效地避免JahnTeller效应的产生,前驱体的结构和性质就相对比较稳定，在合成 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2时，结构稳定的单相就可以较易得到。因此非球形高价态的前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3OOH比低价态的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2更有利于结构稳定的单相Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的生成。2.4 球形和非球形前驱体合成Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的XRD分析图4是二次干燥法制得的非球形前躯体和用控制结晶法制得的球形前驱体分别与锂盐LiNO3 在700、800，900和1000恒温20h合成的样品Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的X射线衍射图。.图4 两种前驱体分别与LiNO3混合在不同温度下烧结20h的XRD图谱（A 是非球形XRD图谱。B球形的XRD图谱） Fig.4 Non spherical A and spherical BX-ray diffraction pattern of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 powder prepared at different temperature for20h 从图中可以看出，在烧结温度为700时，由非球形前驱体制得的产物Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2已经具有六方层状结构的特征，与文献中报道的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的谱图完全相同，不存在杂相，（003）/（104）峰的比值已达1.6，图谱中006102及108110两组衍射峰也明显分离，表明具有良好层状结构的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2可以在较低的温度下生成，但衍射峰强度较低，晶化程度不高。而由球形前驱体制得的产物Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2在此温度下无法生成，主峰不明显，中间还夹杂很多杂峰。随着烧结温度的升高，由两种前驱体制得的产物其特征峰的衍射强度增强，表明产物的晶化程度在增加，（003）/（104）峰的比值逐渐增大，这表明高温有利于晶体的生长优先沿着003方向层状叠加, 晶化程度明显提高。另外从图4也可以看出, 在900时，由非球形前驱体烧结所得的样品结晶度高，（003）/（104）峰的比值高达4.6，006102及108110两组衍射峰分离更加明显。而由球形前驱体制得的样品其主峰虽然已经出现，但衍射峰较低，结晶度不高，（003）/（104）峰的比值只有1.4，006102及108110两组衍射峰分离不很明显，直到1000时，006102及108110两组衍射峰才明显分离，表明具有较低金属价态的球形前驱体活性低，由其合成Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2需要在高温下生成，而非球形的前驱体由于各金属具有较高的价态而且与最终产物中的各金属价态相对应，因此可以减少因金属离子需要氧化而对合成气氛和条件的依赖程度，在空气气氛下和较低温度下既可以合成出结晶性高，层状结构好的三元系锂离子正极材料。此外，经测定由其合成的非球形三元系样品的振实密度高达2.95gcm-3，远高出球形样品Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的振实密度2.35 gcm-3。高振实密度是电池材料的一个重要指标，可以较大程度地提高锂离子电池的体积比能量。2.5 球形和非球形的样品的形貌分析图5 a和b为球形和非球形前驱体的SEM照片，图5c-f为900时合成的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的SEM照片。图5. 前驱体和产物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2不同放大倍率的SEMa 球形前驱体，b 非球形前躯体 ，c，d为非球形产物，e，f为球形产物Fig.5.SEM images for the precursor and LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 at different magnificationsa. spherical precursor, b. non-spherical precursor ,c. and d. non-spherical products. e. and f spherical products从图5b可以看出，非球形前驱体呈不规则的片状，颗粒的边界清晰，表面疏松而且多孔，这有利于锂盐的渗透，为低温下合成Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2提供了有利条件。图5a是单个球形前驱体的SEM，颗粒形貌规整，表面相对光滑，但无疏松的微空，在和锂盐混合时，不利于锂盐的粘附和渗透，容易造成锂盐的混合不均匀，不利于Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的生成。图5c是非球形产物的SEM照片，其颗粒大小均匀，无明显团聚现象，从局部放大的晶粒(图5d)可以看到，非球形产物为多面体形貌，颗粒边缘清晰规整，表面光滑有序，结晶度高。图5e是球形的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的SEM照片，从整体来看，球形的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2形状规整，颗粒大小均匀，但是球形颗粒之间具有较大的空隙在一定程度上造成密度的降低。图5f是单个球体局部放大的SEM，可以清晰地看到其表面是由许多细小晶粒组成，晶粒的形状与非球形晶粒的形状相似，大小在1um左右，但其晶粒形状没有非球形晶粒的规整，晶粒大小不均匀，且晶粒之间存在很多空隙，排列并不致密，球形颗粒内部和球形颗粒之间存在的间隙是球形Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的密度比二次干燥法制备的非球形的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2密度低的主要因素。2.6 电性能分析 图6是在900，20h条件下制备的球形和非球形的正极材料首次充放电和循环50次后充放电曲线，条件是在室温30条件下，用02C倍率充电到43 V(1C180 mAh)，恒压充电到电流小于0.01 mA，然后静置5分钟，以02C倍率恒流放电到30 V，首次充放电曲线见图6(A)。图6球形和非球形Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的首次(A)和循环50次的充放电曲线(B)a.球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 ，b.非球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)Fig.6.The initial charge-discharge (A) and the 50th charge-discharge (B) curves for sp