配位化学2a-晶体场ppt课件.ppt

授课教师 夏江滨 配位化学 CoordinationChemistry 第1章配位化学概论 第一章 第2章配合物的化学键理论 第四章 第3章溶液中稳定性规律 第六章 自学 第4章配合物的反应理论 第七章 自学 第5章配位物的电子光谱 第八章 第6章配合物的磁性 第九章 第7章多核及原子簇配位物 第十一章 自学 第8章有机金属化合物 第十三章 第9章配合物的合成方法 第十二章 教学大纲 第2章配位化学化学键理论 2 1价键理论和杂化原子轨道 复习 2 2晶体场理论2 3分子轨道理论 分子点群基础 自学 2 2晶体场理论 Crystalfieldtheory 1929年HansBethe提出1935年J H VanVleck引入共价作用进行修正 配位场理论LigandFieldTheory 2 2 2群论在d轨道能级分裂中的应用 将一组五个d轨道波函数作为配位场所属点群表示的基 并由此决定d轨道能级分裂的方式 由Oh群特征标表 xy yz xz dxy dyz dxz t2g不可约表示的基 x2 y2 z2 dx2 y2 dz2 eg不可约表示的基 平面正方形 八面体场下d电子能级的分裂 将一组五个d轨道波函数作为配位场所属点群表示的基 并由此决定d轨道能级分裂的方式 dz2 dxz dxy dyz dx2 y2 E8C36C26C43C2 C42 i6S48S63 h6 d y x 2 2 3晶体场中d轨道能级的分裂 约化 T2g Eg 由Oh群特征标表 xy yz xz dxy dyz dxz T2g不可约表示的基 x2 y2 z2 dx2 y2 dz2 Eg不可约表示的基 1 正八面体场 d轨道与配体间的作用 dz2dx2 y2 dxydyzdxz 五种3d轨道 n 3 l 2 只是磁量子数目m不同 在自由原子中能量简并 若处于非球形电场中 则根据电场的对称性不同 各轨道能量升高的幅度可能不同 即原来的简并轨道将发生能量分裂 球形场八面体场 自由离子d轨道 E 八面体场中d轨道能级分裂 主量子数n 角量子数l 分裂能 o Eeg Et2g 10Dq 1 根据能量重心原理 2Eeg 3Et2g 5Es 若取Es为能量零点 则2Eeg 3Et2g 0 2 联合 1 与 2 方程 解得 2正四面体场 1 d轨道与电场的作用 dx2 y2 dz2 dxy 极大值指向面心距配体较远 受静电斥力较弱 极大值指向棱的中点距配体较近 受静电斥力较强 dyz dxz 能级计算 自由离子球形场四面体场 配体相同 中心离子与配体距离相同时 分裂能 t 4 9 o 即 t Et2 Ee 40 9Dq 1 同理 若选Es为能量零点 则3Et2 2Ee 5Es 0 2 联立 1 和 2 解出 Et2 1 78Dq Ee 2 67Dq E 3平面正方形场 设四个配体只在x y平面上沿 x和 y轴方向趋近于中心原子 因dx2 y2轨道的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置 受排斥作用最强 能级升高最多 其次是在xy平面上的dxy轨道 而dz2仅轨道的环形部分在xy平面上 受配体排斥作用稍小 能量稍低 简并的dxz dyz的极大值与xy平面成45 角 受配体排斥作用最弱 能量最低 总之 5条d轨道在Sq场中分裂为四组 由高到低的顺序是 dx2 y2 dxy dz2 dxz和dyz 相对于正八面体而言 在拉长八面体中 z轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子 排斥力下降 即dz2能量下降 同时 为了保持总静电能量不变 在x轴和y轴的方向上配体向中心原子靠拢 从而dx2 y2的能量升高 这样eg轨道发生分裂 在t2g三条轨道中 由于xy平面上的dxy轨道离配体要近 能量升高 xz和yz平面上的轨道dxz和dyz离配体远因而能量下降 结果 t2g轨道也发生分裂 这样 5条d轨道分成四组 能量从高到低的次序为 dx2 y2 dz2 dxy dxz和dyz 4拉长的八面体 如果对称性从Oh群降低 会造成什么后果呢 首先看Eg Oh 轨道 此时以Eg对称性的两个d轨道做基 约化得到Eg A1g dz2 B1g dx2 y2 再看T2g Oh 轨道情况 约化得到T2g B2g dxy Eg dxz dyz 八面体 四面体对称性变化与轨道分裂 dz2 dxz dxy dyz dx2 y2 对称性继续降低 由于A1g B1g B2g三个能级已经是非简并态 能级不再分裂 但能级的高低会发生变化 而D4h中的Eg轨道仍然是二重简并态 所以对称性继续降低的时候仍可以发生能级的分裂 如果体系的对称性变成D2对称性 则通过D2特征标表 约化后可得Eg D4h B2 D2dxz B3 D2dyz 5d 自由离子球形场 Oh D4h D2 群的相关图 立方体场四面体场球形场八面体场四方畸变平面四方场OhTdOhD4hD4h dxy dxz dyz dx2 y2 dz2 dx2 y2 dxy dz2 dxz dyz dxy dxz dyz dx2 y2 dz2 立方体场四面体场球型场八面体场平面四方形场 各种配位场条件下 金属d轨道能级的分裂情况 eg t2g e t2 拉长八面体 表4 详细讨论见第5章 配合物的颜色 1吸收光谱自然光照射物质 可见部分全通过 则无色透明 全反射 为白色 全吸收 显黑色 当部分波长的可见光被吸收 而其余波长 即与被吸收的光互补 的光通过或反射出来 则形成颜色 这就是吸收光谱的显色原理 各种波长的光之互补关系简示如下 吸收部分在红外或紫外 则可见光全透过或全反射 物质颜色和吸收光颜色的对应关系 过渡元素配合物大都有颜色 配合物的颜色是由于过渡金属离子d轨道未充满电子 d1 9 在配位体场的作用下 分裂后的5个d轨道上的电子就跃迁到能量空的d轨道 这种d d跃迁的电子选择性的吸收可见光区内一定波长 其d d跃迁能量一般在波数为10000 30000cm 1 显示特征光谱 而呈现颜色 但这种颜色与d d跃迁后的分裂能 大小有关 一般产生较大分裂能的配位 其变化规律是 1 同一金属离子与不同配位体形成的配合物具有不同的颜色 配位体场强越强 I Br Cl F H2O C2O42 NH3 NO2 CN 分裂能 越大 d d跃迁吸收谱带依次向短波方向移动 使配合物颜色依次加深 如CuCl42 绿 Cu H2O 42 蓝 Cu NH3 42 深蓝 体形成的配合物 颜色较深 2 同种配位体的同一金属元素的配合物 随中心离子氧化态升高 分裂能 增大 颜色加深 如过渡元素的三价离子水溶液比二价离子水溶液颜色深 铁 水溶液一般为红棕色 铁 一般为浅绿色 3 同族过渡元素的同配位体 同价态配合物的分裂能随周期数增大而增大 所以从上到下颜色加深 当分裂能太大 使物质的最大吸收峰在紫外光区 物质呈现无色 对于配位体相同而中心离子不同的配合物 中心离子的氧化性越强 荷移跃迁能越小 配合物吸收移向较长波区 颜色加深 对于相同金属离子而配位体不同的配合物 配位体越易被氧化 跃迁能越小 吸收移向长波区方向 颜色加深 对于配合物的中心元素和配位体相同时 中心元素的氧化态越高 d轨道的能量越低 吸收移向较长波区 颜色加深 Cr H2O6 3 Cr H2O 6 o cm 11760014000 Fe H2O 6 3 Fe H2O 6 o cm 11370010400中心离子半径半径越大 d轨道离核越远 越容易受配位场影响 分裂能也越大 CrCl6 3 MoCl6 3 o cm 11360019200 第四周期 B 第五周期 四面体场八面体场正方形场直线形场 3 晶体场类型的影响 H2O以前的称为弱场 H2O NH3之间的称为中间场 NH3以后的称为强场 注 分裂能 光谱数据电子成对能 可由自由离子的光谱数据估算或是利用经验公式估算 库仑 电子 斥力电子交换能 d1d2d3d8d9 弱场 强场 d4d5d6d7 强 弱场 d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道 所产生的总能量下降值 2 2 5晶体场稳定化能 CFSE crystalfieldstabilizationenergy CFSE 4n1 6n2 Dq m1 m2 P CFSE n1Et2g n2Eeg m1 m2 P n1 4Dq n2 6Dq m1 m2 P 4n1 6n2 Dq m1 m2 P 例1 对d0 d5 弱场 d10组态 CFSE 0例如Fe H2O 63 d5 CFSE 4Dq 3 6Dq 2 0 例2Ni H2O 62 d8 CFSE 4Dq 6 6Dq 2 12Dq 对于自旋状态没变化的配体场 弱场 CFSE 4Dq nt2g 6Dq neg Zn NH3 62 d10 CFSE 4Dq 6 6Dq 4 0 对自旋状态发生变化的配体场 强场 CFSE 4Dq nt2g 6Dq neg n2 n1 P 例3对d4组态如果中心离子取低自旋构型 CFSE 4Dq 4 6Dq 0 1 0 P 16Dq P CFSE 4Dq 3 6Dq 1 0 0 P 6Dq 如果中心离子取高自旋构型 CFSE用于预言高自旋或低自旋电子构型 例1对Fe3 d5 试判断Fe H2O 63 和Fe CN 63 构型对Fe H2O 63 如果取高自旋 则CFSE 0 如果取低自旋 则CFSE 2 0 2P对配体H2O 0 13 700cm 1 P 26 500cm 1将 0 P值代入上式 得CFSE 25 600cm 1 因此Fe H2O 63 取高自旋构型 CFSE 0 对Fe CN 63 如果取高自旋 则CFSE 0 如果取低自旋 则CFSE 2 0 2P对配体CN 0 30 000cm 1 P 26 500cm 1将 0 P值代入上式 得CFSE 7 000cm 1 因此Fe CN 63 取低自旋构型 例2Co3 d6 对CoF63 如果取高自旋 则CFSE 4Dq 0 4 0 如果取低自旋 则CFSE 24Dq 2P 2 4 0 2P对配体F 0 13 000cm 1 P 17 800cm 1将 0 P值代入上述两式 对高自旋 得CFSE 5 200cm 1 对低自旋 得CFSE 4 400cm 1 因此CoF63 取高自旋 对配体H2O 0 18 200cm 1 P 17 800cm 1将 0 P值代入上述两式 对高自旋 得CFSE 7 440cm 1 对低自旋 得CFSE 8 080cm 1 因此Co H2O 63 取低自旋构型 对Co H2O 63 如果取高自旋 则CFSE 0 4 0 如果取低自旋 则CFSE 2 4 0 2P 推论 1 四面体配合物几乎都是高自旋的 2 所有F 配体所形成的配离子都是高自旋的 3 第二 第三系列过渡金属离子配合物几乎都是低自旋的 4 除了Co H2O 63 外 电子成对能P d6 小 其余金属离子与水的配离子都是高自旋的 5 几乎所有CN RNC phen CO等配体形成的配合物都是低自旋的 6 d6组态金属离子配合物绝大多数是低自旋的 而d5组态金属离子配合物绝大多数是高自旋的 t 4 9 o或Dq tet 4 9Dq oct 强场 o P 低自旋 弱场 o P 高自旋 d电子数目 配位体的强弱 晶体场的类型 解释配合物的磁性 解释配合物的稳定性 配离子的空间构型 用CFSE判断 解释配合物可见光谱 颜色 d d跃迁 与分裂能 o类似 1 配合物的磁性顺磁性与抗 反 磁性物质 微观磁性磁矩 与宏观磁性磁化率 M g 2 84 MT 1 2 M 摩尔磁化率中心原子的磁矩 L S 4S S 1 L L 1 1 2 对第一系列过渡金属 轨道运动对磁矩的贡献很小 轨道角动量 故可以忽略 S可由纯自旋公式计算 S 4S S 1 1 2 B 这儿 B为玻尔磁子 B he 4 meS si n 1 2 将S值代入上式得 S n n 2 1 2 L角量子数m磁量子数S自旋量子数 由 S计算未成对电子数n 从而确定Mn 的电子结构 进而判断配合物的高低自旋型 例如 经测定得知K3 Fe CN 6 和K3 FeF6 的 M 25 分别为 M 1 41 10 3和14 6 10 3 B2K 1 由此我们可分别计算出它们的 值如下 K3 Fe CN 6 2 84 1 41x10 3 x298 1 2 1 84 BK3 FeF6 2 84 14 6x10 3 x298 1 2 5 92 B再应用下式 S n n 2 1 2 通过计算出中心离子Fe3 的未成对电子数 从而推导配合物的电子结构 1 84 B S n n 2 1 2n 1 5 92 B S n n 2 1 2n 5实验结果表明 实测的 值1 84 B比按唯自旋公式计算的理论 值1 73 B n 1 要大一点 这意味着L对磁矩仍有一点贡献 虽然很小 结构模型不合理 与事实不符 无法解释光谱化学系列 晶体场理论的成功与不足 成功 A 通过晶体场分裂能与成对能的关系 解释磁性B 通过CFSE 可解释配合物的某些热力学及动力学性质 不足 例如OH 比H2O分子场强度弱 按静电的观点OH 带了一个负电荷 H2O不带电荷 因而OH 应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较大的影响作用 但实际上是OH 的场强度反而低 显然这就很难纯粹用静电效应进行解释 这说明了d轨道的分裂并非纯粹的静电效应 其中的共价因素也不可忽略 只能解释d1和d9组态配合物的电子吸收光谱 只有一个吸收带 不能说明多电子dn体系的吸收光谱 多个吸收带 完全忽略了配体与中心离子之间的共价作用 尤其忽略了 成键作用 实验证据 即使在离子型很强的配合物 MnF6 4 中 Mn2 的未成对d电子大约在每个F 上有2 的分布概率 这说明d电子的离域 即存在着共价相互作用配合物d电子间的静电排斥能是大约只是它们在自由离子中的70 表明d电子并不完全定域在原先的轨道上 人们在晶体场理论的基础上 吸收了分子轨道理论的若干成果 既适当考虑中心原子与配体化学键的共价性 又仍然采用晶体场理论的计算方法 发展成为一种改进了的晶体场理论 特称为配体场理论 2 2 6配位场理论 晶体场理论没有考虑金属离子与配体轨道之间的重叠 即不承认共价键的存在的缘故 近代实验测定表明 金属离子的轨道和配体的轨道确有重叠发生 配位场理论认为 1 配体不是无结构的点电荷 而是有一定的电荷分布 2 成键作用既包括静电的 也包括共价的作用 晶体场理论 配体场理论 过渡金属分子轨道理论关系 配体场理论的两种极限情况就是CFT和MO 共同点 约化由d和f轨道作为基的配合物点群的表示 并确定组成所得不可约表示的原子轨道性质 然后去计算这些轨道的能量 这也就衍生出群论在配位化学中的应用 自由金属离子的Racah拉卡参数B值可以通过发射光谱测定 而该金属作为配合物的中心离子的Racah拉卡参数B 可以通过吸收光谱测定 常见离子的B和B 值列于表7中 共价作用的主要结果就是轨道重叠 换句话说就是d轨道的离域作用 d电子运动范围增大 d电子间的排斥作用减小 这谓之为电子云扩展效应 前面提到的配合物中心离子的价电子间的成对能 亦即价电子间的排斥作用 比自由离子小约15 20 这种减小就是缘由电子云扩展效应 电子云扩展效应大 亦即运动范围增大 静电排斥作用就减小 所以成对能减小 且成对能可以用Racah拉卡电子互斥参数B和C来量度 J rgensen引入一个参数 来表示B 相对于B减小的程度 F H2O CO NH2 2 NH3 C2O42 en NCS Cl CN Br C2H5O 2PS2 S2 I C2H5O 2PSe2 这个序列大体上同配位原子的电负性一致 它很好地表征了中心离子和配体之间形成共价键的趋势 左端离子的 值较大 意指B 大 即配离子中的中心金属离子的电子排斥作用减少得少 换句话说 就是共价作用不明显 右端的离子 值小 意味着B 小 电子离域作用大 即电子云扩展效应大 共价作用明显 按照 值减小趋势排成一个序列 称为 电子云扩展序列 共价性越低 共价性越高 值也可由公式1 hx hm计算 其中hx hm分别表示配体和金属离子的电子云扩展参数 他们列在表8中 离子半径变化规律热力学效应 水合能 晶格能 结合能 3 Jahn Teller效应4 配合物的立体选择 d轨道配体场分裂的效应 2 配位场稳定化能对过渡元素配合物稳定性的影响 众所周知 配位场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作用所引起的d轨道的分裂和d电子进入低能轨道带来的稳定化能使体系能量下降 从而产生一种附加的成键作用效应 这种附加的成键作用效应及其大小理所当然地会在配合物的热化学性质上表现出来 以具有dn组态的过渡金属离子的水合焓为例 Mm g 6H2O M H2O 6 m aq hydHm Mm tN2gegn N 显然水合焓与中心离子的d轨道处于配体H2O的静电场有关 假定这种静电场由球形对称的静电场和正八面体对称的静电场两部分所组成 基于此 可以写出玻恩 哈伯热化学循环 Mm dn g 6H2O M H2O 6 m aq t2gNegn N 6 bHm Mm H2O g CFSE M H2O 6 m g M H2O 6 m aq dn 球形场 hydHm M H2O 6m g hydHm Mm tN2gegn N 6 bHm Mm H2O g hydHm M H2O 6m g dn 球形场 CFSE 其中 6 bHm Mm H2O g 是配体与金属离子成键的能量变化 hydHm M H2O 6m g 是生成球形对称的M H2O 6m aq 的水合能 CFSE是正八面体静电场使d轨道分裂 d电子重新排布时放出的能量 对于过渡金属离子 随原子序数的增加 有效核电荷增大 离子半径减小 键能和球形对称静电场水合能都应该平稳地增加 负值增大 而CFSE部分应该有反双峰型 左 的变化规律 两部分合起来就可得到下右的图形 水合焓的这种变化规律正是CFSE随d电子数的变化规律的体现 2 2 7 Jahn Teller效应及配合物的畸变 1 Jahn Teller效应1 实验发现 6配位配合物并非均为理想的八面体构型简并能态 d9组态电子排布有两种 t2g 6 dx2 y2 2 dz2 1与 t2g 6 dx2 y2 1 dz2 2这两种排布具有相同的能量 称为简并态 简并度为2 2 Jahn Teller效应在对称的非线型分子中 如果体系的基态有几个简并态 则体系要发生畸变 以消除简并性 d9组态八面体配合物的Jahn Teller效应d9组态金属离子配合物有两种类型的畸变 t2g 6 dx2 y2 1 dz2 2 t2g 6 dx2 y2 2 dz2 1 t2g 6 dx2 y2 2 dz2 1 o 1 2 总能量变化 1 2 1 伸长畸变理想八面体压扁畸变 高自旋 d0d3d5d8d10 不发生畸变的八面体配合物 总之 d0 d3 d8 d10组态及d5高自旋和d6低自旋态不发生畸变 弱场 t2g 0 t2g 3 t2g 3 eg 2 t2g 6 eg 2 t2g 6 eg 4 有些d电子结构不会产生简并态 这就不会发生畸变 配合物将具有理想的八面体构型 低自旋 d0d3d6d8d10 强场 t2g 0 t2g 3 t2g 6 t2g 6 eg 2 t2g 6 eg 4 d9组态为单空穴离子 在八面体配合物中只有一个吸收带 相应于2Eg到2T2g 跃迁的能量就是 o值 然而 Cu2 的配合物通常畸变为拉长了的八面体 由于畸变及自旋 轨道偶合作用的结果 使得单一的吸收带变得很宽 2Eg 2T2g Cu H2O 6 2 d9 Jahn Teller效应对配合物电子光谱的影响 溶液中的光谱是一宽峰 低温对单晶进行吸收光谱测定 会观察到两个跃迁能级 d1组态的八面体配合物只有一个吸收带 相应于2T2g 2Eg 有时因d1的不对称排布将产生Jahn Teller效应而使吸收带上产生一个肩峰 d1 2 2 8配合物立体构型的选择 假定配合反应为 M mL MLm G H S 根据 G H T S RTlnK 配合物的稳定性将由 G决定 由于各种配合物的 S相差不大 所以主要决定于 H 显然 H值越负 则MLm愈稳定 设m 6 4 时 上述配合反应的 H值为 H正八面体 6 bH M L CFSE正八面体 H正四面体 4 bH M L CFSE正四面体 H正方形 4 bH M L CFSE正方形 因此 1 如果各种构型的CFSE相差不大 则因八