3.9 材料电化学制备.ppt

1 3 9材料电化学制备 3 9 1概述3 9 2化学产品的电化学生产方法1 水的电解2 氯 碱和氢的电化学生产3 无机物的电化学合成4 有机物的电化学合成3 9 3金属的表面精饰主要参考书 2 3 9 1概述 1 电解合成法的优点 1 许多用化学合成法不能生产的物质 往往可用电解合成法生产 它通过调节电位的方法 给在电极上发生反应的分子提供足够的能量 因而可以生产某些氧化性或还原性很强的物质 若采用非水溶剂或熔盐电解 则阳极电位可达到 3V 阴极电位可达到 3V 2 可在常温常压下进行 电合成主要通过调节电位去改变反应的活化能 据计算 超电势改变1V 可使反应活化能降低40KJ mol 1左右 从而使反应速率增加107倍 如果通过升温的办法达到此目的 则必须把温度从室温升高到300K以上 因此 一般的电化学工业过程均可在常温常压下进行 3 易控制反应的方向 通过控制电势 选择适当的电极等方法 易实现电解反应的控制 避免副反应 得到所希望的产品 4 环境污染少 产品纯净 电合成中一般用不外加化学氧化剂或还原剂 杂质少 产品纯 且化学工业易实现自动化 连续 密闭生产 对环境造成的污染少 3 2 电化学合成的不足一般而言 电化学合成工艺存在以下几个共同的问题 1 消耗大量的电能 例如 每生产1吨铝耗电18500KW h 生产1吨氢氧化钠耗电3150KW h 电解锌每吨耗电6000KW h 故在电能供给不足的地区难以大规模发展电化学生产工艺 2 占用厂房面积大 由于生产中要同时用许多电解槽 一些前处理还要占用厂房等 另外 要实现各槽在相同的条件下运行 需要较高的技术水平和管理水平 3 有些电解槽结构复杂 电极间电器绝缘 隔膜的制造 保护和调换比较困难 4 电极易受污染 活性不易维持 阳极尤其易受到腐蚀损耗 4 3 9 2化学产品的电化学生产方法 1 水的电解 1 氢是重要原料 获得广泛而又多方面的应用 目前氢的世界产量半数以上被应用于合成氨工业 石油产品的加氢裂化和加氢精制过程 合成甲醇及其它过程都要消耗大量的氢 生产氢的主要方法是碳氢化合物的蒸气转化或石油产品的转化 电化学方法约占氢的世界产量的3 根据目前的估计 电解氢的比例由于天然气和石油储藏量的减少将进一步增加 近年来广泛地讨论着氢用作燃料的前景 在热机中燃烧氢不产生生态上有害的物质 因而对电化学制备氢方法的改进给予很大的重视 电解水时 除氢外在阳极还析出氧 它在冶金 化学等工业及其它技术领域获得广泛应用 5 2 传统电解水的过程由于纯水的比电导很小 蒸馏水是4 10 6 1m 1 自来水是1 10 1 1m 1 电解纯水是不合适的 因此 电解水是在本底电解质存在下进行的 虽然矿物酸溶于水时也形成具有比碱溶液更高比电导的溶液 但一般说来 矿物酸由于其腐蚀性以及在选择制备电极和电解槽材料时产生困难 都不用作本底电解质 工业上制取氢和氧是电解氢氧化钠和氢氧化钾水溶液 电极过程可以用下列方程式表示 6 在酸性介质中 阴极上阳极上2H2O4H O2 4e在碱性介质中 阴极上阳极上 7 3 电化学方面制氢的发展造成电解氢在氢生产总量中只占低份额的主要原因是电解过程的高电能消耗 因此 在电解水领域工作的研究人员将主要精力投向强化电解过程和降低电能消耗 提高制氢过程强度的途径之一是采用固体电解质电解 8 在温度800 1000C条件下 利用由一些金属 锆 钇 氧化物组成的电解质来电解水蒸汽 可以使过程在电流密度达30KA m2和电压约1 3V下进行 应用以含离子活性磺化基团的固态氟碳全聚合物电解质进行电化学分解水 可以降低过程温度至150C 在电压1 6 1 75V条件下 电流密度可降低到20KA m2 利用阳极去极化进行电解也是有前途的 SPE solidpolymerelectrolyte waterelectrolysistechnolog 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 2 氯 碱和氢的电化学生产 氯 碱和氢生产属于最大吨位的电化学生产之列 目前世界上氯的年产量超过3 107t 大量氯是用电化学方法电解氯化钠水溶液获得的 1 电解反应在所有电化学生产氯的方法中 阳极上可发生两种电化学反应析出氯和氧 固态阴极上发生电化学析氢反应 24 电解槽内进行的总反应可以下列方程式表示 除氯外 同时形成相应量的烧碱 苛性钠 和氢 有机合成工业是氯的主要消费单位 70 氯用于生产氯乙烯 过氯乙烯 氯甲烷和其它含氯有机产品 一定量的氯消耗在一些金属 铁 铝 氯化物的生产上 以及四氯化硅 氯石灰 次氯酸钙 也用于净化水等 与氯同时获得的的二种产品 苛性碱 用于生产各种化学产品 并在纤维素造纸工业 人造纤维工艺 石油化学等工业中得到应用 25 2 隔膜槽电解法阳极电解反应 阴极电解反应 总反应 阳极材料 阳极材料的选择 由于阴极室有氯气 新生态氧 盐酸和次氯酸等存在 故要求阳极材料具有很高的耐腐蚀性 同时要有较低的氯超电势 较高的氧超电势及良好的导电性和机械加工性能 铂是理想的阳极材料 但价格昂贵 损耗大 0 2 0 4克Pt 吨Cl2 磁铁矿电极 其耐腐蚀性好 但电导率低 性脆 不易加工 石墨电极无论是导电性 机械加工性能都好 缺点是氯超电势高 而且有OH 放出氧 从而是石墨电极本身受氧化而损失 通常生产1吨Cl2要损失碳1kg 20世纪60年代后 研制出一种尺寸稳定阳极 SDA 它以钛位为基底 涂镀TiO2 RuO2加催化剂 Pt Ir Co3O4 PbO2等 其电极可表示为 Ti TiO2 RuO2 催化剂 其最大特点是不受腐蚀 尺寸稳定 寿命长 氯超电势很低 而氧超电势却高 因而所得Cl2很纯 槽电压也很低 降低电能消耗达10 提高设备生产能力达50 26 阴极材料 阴极材料一般都采用软钢 上面穿孔或采用钢网阴极 如使用得当 寿命可超过两年 喷砂处理软钢使其表面粗糟 可降低超电势100mV 用各种方法在电极表面涂上活性镍合金 可使氢超电势降低到150mV左右 从释氢活性阴极的研究进展来看 有希望把氢超电势减小到20 50mV 电极的物理结构也很重要 常应用扩张的金属网电极或在金属板上开通气缝 使气体按规定的方向逸出 气流在溶液中的大量集聚 会减少导电溶液的体积 增加溶液的欧姆电位降损耗 27 隔膜为防止OH 进入阳极室 减少副反应 通常在阳极和阴极之间设置隔膜 一般采用几毫米厚的石棉隔膜 以减小电阻率 阻止两极的电解产物混合 但离子可以通过 食盐水从阳极室注入并以一定流速通过隔膜进入阴极室 以控制OH 进入阳极室 垂直隔膜式电解槽示意图如右图所示 28 29 隔膜电解法的不足主要表现在 1 所得碱液稀 约10 左右 需浓缩至50 才能出售 2 碱液含杂质Cl 经浓缩后约至1 左右 3 电解槽电阻高 电流密度低 约0 2A cm 1 4 石棉寿命短 常只有几个至一年左右 因此常需更换 30 3 离子膜槽电解法原理和电极材料等皆和隔膜相同 所不同的是以离子交换膜 或称离子选择性透过膜 代替隔膜 石棉膜只是一种机械的隔离膜 可防止液体的自由对流和电解产物混和 但不能阻止离子的相互扩散和迁移 离子交换膜由离子树脂压制成 国外已生产出能适用于氯碱电解槽的全氟化高聚物离子交换膜 此类膜的特点是只许Na 透过 而Cl H OH 不能透过 31 电解槽结构如下图所示 32 33 离子膜槽电解法的优点 没有汞和石棉的公害 所得NaOH不含Cl 很纯 其浓度可达20 40 故蒸发浓缩的后处理费用要少得多 电流密度可比隔膜槽所使用的大一倍而仍保持3 1 3 8V的槽电压 总能耗 包括电解用电 动力用电和蒸气消耗 相对较低 一般较隔膜法和汞法低25 以上 每生产一吨烧碱可省接近1000kW h电 可把多只电解池会聚组装成压滤机式的电解槽 单槽产率可达100吨NaOH 年 而槽体积比前两法的电解槽小得多 特别适用于小规模生产 产量可按市场需要调节 目前 离子膜的性能还在不断改进 从发展趋势看 离子膜槽最有生命力 预计再过若干年将全部取代其它的电解槽 下表列出了20世纪70年代末氯碱工业的技术比较情况 34 35 3 无机物的电化学合成 次氯酸钠的电合成氯酸钠的电合成高氯酸钠的电合成高氯酸的合成过二硫酸和过氧化氢的电合成过硼酸钠的电合成高锰酸钾的电合成二氧化锰的电合成等等 36 氯酸钠的电合成 工业上氯酸钠主要用于造纸工业的纸浆漂白 例如 美国在1978年氯酸钠的年产量位20多万吨 其中78 用于漂白 1955年时为29 目前全世界年产量超过110万吨 氯酸钠主要用电合成法生产 近20年来 在缩小电极间隙 加速电解液流动 增加一个分开的化学反应器及电极材料的改进等方面均取得显著成果 1 原理已知电解食盐水时 两个电极上的主要反应为 阳极阴极 37 若两极间无隔膜 则溶解氯的水解作用将为OH 所促进 生成次氯酸盐 次氯酸盐可进一步生成氯酸盐 溶液中的主要反应有 随后完成一慢反应步骤 此反应宜在低的温度和微酸性的溶液中进行 总反应为 38 2 工业电解槽目前 氯酸钠工业电解槽工业进展的特点是 1 应用了DSA阳极 即尺寸稳定阳极 2 减少了电极间距 3 采用了高的电解液流速 4 采用了另外设置的化学反应器 左图为氯酸钠电解槽系统的一种 该装置的主要特点是 ClO 转化为ClO3 的反应在电解槽外进行 转化率高 在化学反应器中生成的Cl 可循环使用 在充分低的ClO 浓度下进电解池操作以防止ClO 放电 氯酸钠基本上是在连接电解池至化学反应器的管道中生成的 这样的循环操作允许ClO3 Cl 的值为2 5 而没有循环时此值为0 2 39 40 4 有机物的电化学合成 概述有机物的电化学合成是用电化学的方法进行有机化合物合成的科学 它是一门涉及电化学 有机合成及化学工程等内容的边缘科学 有机电化学合成相对传统有机合成的优点 电化学反应是通过反应物在电极上得失电子实现的 原则上不需要加入其它化学试剂 减少了物质的消耗 并减少了副反应 提高了反应效率 简化了分离过程 由于电子是最干净的试剂 而减少了环境污染 有机电化学反应在常温常压下进行 这对节约能源 降低设备投资 简化生产过程 实现自动控制都是十分有利的 电化学合成可节省能量 电化学反应易于控制 有机合成的缺点 电解反应装置较常规反应器复杂 41 2 电化学合成过程的步骤电化学合成反应是基于反应物分子与电极间的电子交换 引起氧化或还原的步骤如下 电解液中的反应物分子 R 由于扩散或电迁移到达电极表面 R在电极表面由于脱出溶剂 解离等化学反应变成中间体 I I 在电极上吸附 称为吸附中间物 Iad Iad 与电极发生电子转换生成新的吸附中间体 I ad 即电化学步骤 I ad 在电极表面发生化学转化 变成吸附生产物 Pad Pad 脱附 生成产物 P 产物P向溶液本体扩散 电合成反应结束 和 步是传质过程 往往在电化学生产中称为限制步骤 在电解槽设计和运行时必须充分考虑 是广义的化学过程 第 步是祖重要的一步 42 己二腈的电解合成Nylon66缩聚反应己二酸 己二胺己二腈 聚酰胺俗称尼龙 Nylon 英文名称Polyamide 简称PA 是分子主链上含有重复酰胺基团 NHCO 的热塑性树脂总称 包括脂肪族PA 脂肪 芳香族PA和芳香族PA 其中 脂肪族PA品种多 产量大 应用广泛 其命名由合成单体具体的碳原子数而定 尼龙中的主要品种是尼龙6和尼龙66 占绝对主导地位 其次是尼龙11 尼龙12 尼龙610 尼龙612 另外还有尼龙1010 尼龙46 尼龙7 尼龙9 尼龙13 新品种有尼龙6I 尼龙9T和特殊尼龙MXD6 阻隔性树脂 等 尼龙的改性品种数量繁多 如增强尼龙 单体浇铸尼龙 MC尼龙 反应注射成型 RIM 尼龙 芳香族尼龙 透明尼龙 高抗冲 超韧 尼龙 电镀尼龙 导电尼龙 阻燃尼龙 尼龙与其他聚合物共混物和合金等 满足不同特殊要求 广泛用作金属 木材等传统材料代用品 作为各种结构材料 43 尼龙是最重要的工程塑料 产量在五大通用工程塑料中居首位 尼龙性能 尼龙为韧性角状半透明或乳白色结晶性树脂 作为工程塑料的尼龙分子量一般为1 5 3万尼龙具有很高的机械强度 软化点高 耐热 磨擦系数低 耐磨损 自润滑性 吸震性和消音性 耐油 耐弱酸 耐碱和一般溶剂 电绝缘性好 有自熄性 无毒 无臭 耐候性好 染色性差 缺点是吸水性大 影响尺寸稳定性和电性能 纤维增强可降低树脂吸水率 使其能在高温 高湿下工作 尼龙与玻璃纤维亲合性十分良好 尼龙中尼龙66的硬度 刚性最高 但韧性最差 各种尼龙按韧性大小排序为 PA66 PA66 6 PA6 PA610 PA11 PA12 尼龙的燃烧性为UL94v 2级 氧指数为24 28 尼龙的分解温度 299 在449 499 时会发生自燃 尼龙的熔体流动性好 故制品壁厚可小到1mm 44 Nylon66是由己二酸和己二胺经缩聚反应制得的 反应式为 而己二腈是制备己二酸和己二胺的适宜中间体 反应如下 45 电解法合成原理原料 丙稀 NH3和空气 电极反应如下 46 4 乙醛酸的合成乙醛酸是药物 香料 农药等精细化工产品的中间体 用化学方法制备价格昂贵 以草酸为原料电解还原法是一条新的有效合成方法 反应为 采用含锑的铅电极为阴阳极 以离子膜为隔膜 在室温下用饱和草酸水溶液为原料 1mol L硫酸水溶液为阳极液 在电流密度为220 280A m 2 一般电解槽 和800 1200A m 2 循环电解液电解槽 下 产率可达80 以上 电流效率大于60 电解产品中乙醛酸质量分数为4 5 再用薄膜真空蒸馏达到商品规格要求 47 5 电化学聚合 ElectrochemicalPolymerization ECP 电化学聚合已取得了很大的进展 其研究工作蓬勃展开 异常活跃 并已成功地合成了具有特殊功能的高聚物 在高科技领域内应用前景十分广阔 ECP中的化学和电化学步骤在ECP中 重要的步骤是在电极表面上发生 单在整个聚合过程中液包括周围液相中的反应 因此 ECP反应基本上是多相聚合 在此过程中 相界面在化学和电场方面均起重要作用 基于此原因 ECP系统一方面拥有电化学过程和电极过程的物理化学特征 又拥有聚合反应的物理化学特点 ECP的典型特征体现在融合了电化学和高聚物科学的理论 ECP中发生的电极过程 吸附 解吸 电荷转移等 可用前述的理论进行分析 电极参数 电极的物理荷化学性质 表面特征 电极过电位 半电池电位极电流密度 一般认为会影响聚合物产品的结构 形状 分子量分布和产量 一个典型的ECP系统由一个电解池组成 其中有电极 电解质 单体和溶剂 溶剂是在单体不能溶解在电解质中时才应用 当电流通过此系统 发生电极反应 紧接着单体发生聚合 因此 高聚物产生过程 是电化学与化学步骤联合的复杂的动力学过程 48 ECP过程中的引发过程直接引发过程间接引发过程电化学氧化还原引发直接引发在过程中 电极和单体间直接进行电子传递 导致活性中心产生自由基阴离子可以二聚为 M 而且按阴离子加成聚合方式发生增长 另外 自由基阴离子也可以中性化 结果自由基加成聚合 此外在阳极上也可发生类似的阳极聚合作用 间接引发过程在此过程中 电子转移发生在电极与溶液中存在的非单体的不能聚合的组分之间 电化学活性物质 结果形成了有导致聚合能力的活性物质 它们通过直接化学合成 转移 分解产生催化作用 化合型活性物的行为几乎和直接电活化的乙烯基单体一样 49 催化活性物质作为从电极携带电子到单体的介质 此处C 可以是支持电解质的阳离子 如碱金属阳离子或四乙烷基铵离子 同样 支持电解质中的阴离子会在阳极放电 导致在阳极区发生阳离子或自由基聚合 传递活性体经过许多氧化态的变化 最简单的情况可以是阳极腐蚀产物的引发 其结果是使在阳极上发生阴离子聚合称为可能 电化学氧化还原反应引发在此过程中 一个组分的阴极还原产物和第二个组分反应形成引发自由基 上述的电极过程的类型只依赖与电极电位 一个给定的系统的引发可以通过调节电极电位来控制 最后电聚合引发速度有电解电流来决定 50 链的增长电流的通过一般不影响聚合过程的链的传递 然而已经证明 离子聚合的链传递速度随外加电场而增加 此外电场可以使离子对成为有较高增长速度的自由基 因此 用高外加电压可以影响聚合过程 聚合物链的增长可以发生在电极表面 也可发生在电解质溶液中 后者与常规的引发聚合相同 前者则有独特性 如单体分子H2C CHR R是一亲电子或亲核基团 在这分子中的 电子的移动导致下列电荷的分配 离子型的稳定性取决于R的吸电子能力 在电极电场影响下 离子型中电荷分离使之进一步稳定 双自由基 在无电场核单体中存在的是弱的亲电或亲核取代基时 几乎不能存在 51 链的终止在ECP中 终止反应有几种机理 活性链末端 或离子或自由基 吸附的或溶解状态的均会与终止剂HX或传递剂HT反应 此处M核Mn分别表示单体和聚合物 自由基末端无论是否被吸附 它们之间发生复合或歧化反应而导致终止 52 电化学聚合 ECP 实例ECP方法一般可采用二电极或三电极式进行电化学聚合 工作电极可用石墨 各种金属 金属氧化物和半导体材料等 电解液的溶剂可用水 乙腈和丙烯碳酸脂等 支持电解质可用NaClO4 NaBF4 CH3 4NPF6等 浓度为0 1 1mol L 1 聚合用的单体如下表所示 ECP中的单体种类电解聚合时可采用恒电位 恒电流 矩形波 交流电等 53 聚吡咯 polypyrrole ppy 聚吡咯 PPy 是一种导电高聚物 由于制备方法简单 电导高以及在空气中稳定等特性 引起人们的关注 电化学聚合是通过控制电化学氧化聚合条件 含吡咯单体的电解液支持电解质和溶剂 聚合电位 电流和温度等 在电极上沉积导电PPy膜 进行电化学聚合的电极可以是各种惰性金属电极 如铂 金 不锈钢 镍等 以及导电玻璃 石墨和玻碳电极等 54 3 9 3金属的表面精饰 1 金属电沉积原理金属电沉积理论主要是在电场作用下 金属从电解质中以晶体形式结晶出来的过程 又称电结晶 电镀就是电沉积过程 电提取 电解精炼 电铸均属金属电沉积过程 不同的是电镀要求沉积金属与基体结合牢固 结构致密 厚度均匀 1 1电镀液的组成工业上采用的大多数电解液是电解质水溶液为镀液 也有用有机溶剂或熔盐为电解质进行电镀 周期表中大约有30多种金属可从水溶液中电沉积 而Li Na K Be Mg Ca则不能从水溶液中电沉积 而必须采用非水溶液或熔盐 一般电镀液组成如下 1 主盐 即被沉积金属的盐 2 被沉积金属的络合剂 3 提高导电性的导电盐 4 加入稳定剂以防盐的水解 5 缓冲剂以稳定PH值 6 改善镀层物性的组分 7 帮助阳极溶解的组分 主要是破坏 钝化 促进阳极溶解 维持金属离子浓度相对稳定 8 加入某些特殊添加剂 以达到某种目的 如光亮剂 整平剂 润滑剂 应力消除剂 硬化剂等 55 1 2简单金属离子的还原溶液中的任何金属离子 只要电极电位足够负 原则上都可能在电极上还原及电沉积 但溶液中存在某一组分的还原电位比金属离子还原电位更正的话 此时金属离子还原析出就不可能 如果金属电极阴极过程产物为合金 本来不能或很难还原的金属也可以某种合金形式在阴极上还原 如汞在阴极上可以从水溶液中还原碱金属 碱土金属 稀土金属离子而生成汞齐 若溶液中存在多种金属离子 当阴极电位达到或超过这些离子的析出电位时 它们会共同析出形成合金 如 Cu Zn Cu Sn Pb Sn Zn Ni等形成合金镀层 金属离子的还原过程 一般包括以下步骤 1 产生液相传质 即水化金属离子由溶液本体向电极表面附近传递 有电迁移 扩散及对流三种方式 2 水化金属离子周围的水分子重排 失去部分水化膜 使离子进一步靠近电极 失水的金属离子中空闲的价电子能级提高 使之与电极上的费米能级的电子相近 为电子转移步骤创造了条件 3 电子转移步骤 形成部分失水的吸附原子 这是一种中间态粒子 即部分失水并与电极快速交换电子的金属离子 可以认为电子出现在离子中和返回电极中的几率大致相等 这种中间态粒子所带电荷约为离子电荷的一半 因此有时称为吸附离子 4 吸附原子失去最后的水分子 成为液体金属中的金属原子 或并入晶格 56 多价离子还原要复杂些 如二价金属离子还原 可能有以下历程 一步还原 M2 2eM分部还原 M2 eM M eM中间价离子歧化 中间价离子还原 一般来说 同性相斥作用使一个离子同时获得两个电子的可能性很小 除了一些热力学稳定的中间价离子 如Fe2 Cu Sn2 Cr3 外 在多价金属离子还原时 均测不出中间价离子的存在 这是因为多价金属离子分部还原时往往得到第一个电子较困难 因此测不出中间价离子 57 1 3金属络离子的还原过程当简单金属离子溶液加入络合剂时 电极电位变负 溶液中存在 络合 离解 平衡 过去认为是络离子先离解成简单离子 然后在阴极还原 但一般络合离子的不稳定常数很小 如Ag CN 2 离子的不稳定常数为1 6 10 22 若Ag 浓度为0 03mol L 1 如加入1mol L 1KCN 则游离Ag 浓度为4 8 10 24 即每升溶液中只有几个Ag 离子存在 要使这么少的Ag 离子在阴极上放电并产生电沉积 确时是令人难以理解 因此 可以认为 当有络合剂存在时 不可能是简单金属离子的直接放电 另一种看法是络离子可以直接在电极上还原 放电的络离子并非是在溶液中存在的主要络离子形成 较高配位数的络离子具有较高的活化能 较低配位数的络离子在电极上具有较适中的浓度合反应能力 由于络阴离子带负电荷 配位数越高 受到阴极的静电排斥力越强 所以一般只有配位数低的络离子在电极上放电 这些能放电的络离子称为 表面络合物 它们是经前置化学步骤形成的 有两种转化类型 58 第一种是配位数降低的前置转化步骤 如碱性锌酸盐镀锌 锌离子在溶液中主要存在形式为 Zn OH 4 2 而放电离子为Zn OH 2 反应如下 59 第二种类型是一种配体络离子转换为另一种配体络离子 X型配体络离子稳定 要较高活化能才能反应 转换为Y配体络离子后 有适中活化能 在一定电位下 可以还原 如氰化物镀锌 其表面转化步骤为 60 1 4电荷转移步骤反应离子在阴极表面得到电子形成吸附原子或吸附离子的过程称为电荷转移步骤 这是电沉积中的重要步骤 金属离子到达电极表面放电的最可能的位置是平面 而不是空穴荷扭折 但是吸附原子最终还是要扩散到空穴和扭折处 因此 电结晶过程包括三个连续的步骤 即 当电流密度低时 沉积过程的速度控制步骤时表面扩散 因为此时晶面上只有很少生长点 表面扩散路径长 成为扩散控制 高电流密度时 反应的控制步骤是电子转移步骤 因此 此时生长点多 由于放电部位到生长部位距离近 表面扩散很容易进行 就不称为速度控制步骤了 61 影响镀层质量的主要因素有 电流密度 在低电流密度时 镀层晶粒较大 反之则生成很多小晶粒 镀层细密 但电流密度过大会出现枝状晶体和气孔 络合作用 加入络合剂 增大过电位使镀层结晶致密 而且光滑美观 有机添加剂 由于有机活性