压滤式电解水制氢电解槽极板腐蚀机理的研究.pdf

第2 8 卷第2 期 2 0 0 6 年4 月 舰船科学技术 S H I PS C I E N C EA N DT E C H N O L O G Y V 0 1 2 8 N o 2 A p r 2 0 0 6 文章编号 1 6 7 2 7 6 4 9 2 0 0 6 0 2 0 0 3 4 0 4 压滤式电解水制氢电解槽极板腐蚀机理的研究 周钧 吴文宏 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 河北邯郸0 5 6 0 2 7 摘 要 介绍了电解水制氢装置核心部件电解槽的主极板发生腐蚀的现象 研究并分析了极板腐蚀发生的原 因 笔者认为主极板腐蚀的机理属于电偶腐蚀 孔蚀 碱液中有害离子是导致腐蚀发生的必要条件 针对主极板腐 蚀发生的情况 提出了解决措施 关键词 电解槽 孔蚀 电偶腐蚀 机理j 电解水 中图分类号 T Q l l 6 2 文献标识码 A S t u d yo ft h ec o r r o s i o nm e c h a n i s mf o re l e c t r o l y s e rp l a t ee l e c t r o d e Z H O UJ u n W UW e n h o n g T h e718R e s e a r c hI n s t i t u l eo fC S I C H a n d a n0 5 6 0 2 7 C h i n a A b s t r a c t I nt h i sa r t i c l e w ec o m p e n d i o u s l yi n t r o d u c et h ec o r r o s i o np h e n o m e n ao fe l e c t r o l y s e rp l a t e e l e c t r o d ef o rt h eo x y g e ng e n e r a t i n gs y s t e m T h ec a u s a t i o no fc o r r o s i o nw a sd i s c u s s e da n da n a l y z e d T h e c o n c l u s i o ni st h a tt h ea c t i o no fb i m e t a l l i cc o r r o s i o nc o m b i n i n gw i t hp i t t i n gc o r r o s i o nr e s u l tc o r r o s i o na n dt h e p r e s e n c eo fd e l e t e r i o u si o n si na l k a l i n e s o l u t i o ni sn e c e s s a r yc o n d i t i o nf o rc o r r o s i o n W ef i n das o l u t i o nt o r e s o l v et h ep x o b l e m s K e yw o r d s e l e t r o l y s e r p i t t i n gc o r r o s i o n b i m e t a l l i cc o r r o s i o n w a t e re l e c t r o l y s i s O 引言 压滤式电解水制氢电解槽是2 0 世纪初由德国首 先提出并设计的 这种电解槽由多个电解小室按规 律叠压组成槽体 外形类似化工工业中使用的压滤 机 因此被称为压滤式电解槽 这种电解槽与单极式 电解槽相比具有电解效率高 体积小 气体纯度高和 碱液循环系统结构简单等优点 该型电解槽广泛应 用于电力 化工 电子 建材等行业的供氢供氧 在军 事上可以作为核潜艇的供氧装置 我国于2 0 世纪 6 0 年代开始研制电解水制氢压滤式电解槽 并在7 0 年代末研制出中压电解槽 目前 已经研制出的电解 水制氢装置的产氢量在0 5 4 0 0N m 3 h 工作压力 可达到0 1 5 0M P a 由于电解槽工作在中压时 氧气和氢气的体积较小 气泡电阻可以大大减小 而 且 可使用较细的管道和较小的储气装置 因此 具有 收稿日期 2 0 0 6 0 3 2 0 良好的市场应用 若在核潜艇中使用中压或高压电 解槽时 甚至可以不经过氢气压缩机 直接将氢气排 出舷外 随着环保理念日益深入人心 氢能越来越受 到广泛的重视 而电解水制氢压滤式电解槽技术将得 到进一步的发展 1 压滤式电解水制氢电解槽原理 压滤式电解水制氢电解槽 以下简称电解槽 一 般是由数十个到上百个电解小室按规律叠压组成 每 个电解小室由正极板 氧催化电极 阻气隔膜 绝缘密 封垫片 氢催化电极 负极板等6 部分组成 见图1 电解的直流电加在电解槽的两端极板上 一端为正 极 一端为负极 内部的极板通过形成的电场得电 由于水的电解电压和过电位等因素 使每个电解小室 的电势降为2V 左右 每个电解小室的正极为紧邻 电解小室的负极 也就是说每个电解小室的正极板的 万方数据 第2 期周钧 等 压滤式电解水制氢电解槽极板腐蚀机理的研究 3 5 另一面为紧邻电解小室的负极板 因此 该电解槽又 被称为双极压滤式电解槽 在极板的外周部分设有 厚度为1 0 0 1 5 0m m 的极框 用来承受内压并与绝 缘密封垫片组成密封结构 同时 在极框上的特定位 置开有3 个孑L 道 提供氢气 氧气 碱液流道 这些流 道连通相应的小室 并汇合流到电中性的极板上 开 孔与外界系统管道连接 图1电解槽单小室结构图 由于强酸性电解质组成的电解液对金属具有强烈 的腐蚀性 所以电解槽的电解液一般为2 5 一3 0 的 K O H 或N a O H 浓溶液 在电场的作用下 K 或N a 离 子向负极移动 O H 一离子向正极移动 发生下列反应 负极 2 H O 2 0 H 一 H T 1 正极 2 0 H 一一2 e 0 2T H 2 0 2 总反应 2 H o o T 2 H T 3 为了降低过电位 减少电能消耗 电解槽的工作 温度为8 5 9 0 这样的碱浓度和温度恰恰是碳钢 容易发生碱蚀的范围 因此必须对电解槽极板进 行防腐处理 由于纯镍的耐碱蚀性能十分优良 目前 通常采用碳钢材质镀镍的办法保护电解槽极板 这一 种方法在使用中效果良好 一般电解槽的使用寿命都 可达到2 0 年左右 但是 在特定条件下 镀镍极板仍 有可能遭到腐蚀 一旦出现严重腐蚀会导致氢 氧气 体互串 漏碱以及电短路 其结果可能引起爆炸 威胁 人员和设备的安全 2 电解槽极板腐蚀现象与机理分析 2 1 极板板面腐蚀现象与机理分析 2 1 1 极板板面腐蚀现象 1 9 9 6 年 我们发现一台新组装的电解槽仅放置 短短一个月的时间 极板的板面就发生了严重腐蚀 腐蚀的现象表现为 在镀层最厚的乳凸上发生腐蚀 镀层起泡 表面有一个或多个黑点 当挑破镀层则流 出黑绿色或棕色液体和固体 2m m 厚的极板板面几 乎被腐蚀穿透 经过仔细观察 发现腐蚀点的分布规 律为 由于电解槽在组装完毕后 需要经过高温蒸汽 蒸煮的工序 而越靠近蒸汽进口的极板 腐蚀点越多 腐蚀程度越严重 越远离蒸汽进口的极板 腐蚀点越 少 腐蚀程度越轻 这证明蒸汽与极板腐蚀有一定的 关系 2 1 2 极板板面腐蚀发生的机理 经分析检测 发现由于锅炉维修导致水质不合 格 使蒸汽中含有超标的氯离子 但是为什么腐蚀会 发生在镀层最厚的乳凸上呢 笔者根据其腐蚀形式 判断 在极板板面发生的腐蚀应属于电偶腐蚀 孑L 蚀 孑L 蚀发生机理是这样的 从表面看来镍镀层将极 板碳钢基体完整包覆 但从理论上讲 镀层上不可避 免地存有微孔 因此当极板处于有害离子 如 C I 一 F 一 形成的电解液中时 这些有害离子可进入镀 层中的微孔中 并在微孔中富集 在微孑L 中c l 一离子 等与F e 离子发生水解反应 形成腐蚀性极强的酸 见化学式 反应持续进行 从而引发孔蚀旧J F e 2 c 1 一 H O F e O H j H c 1 一 4 H F e F e 2 H 2t 5 电偶腐蚀的发生机理 由于镍镀层是一种阴极性 镀层 镍的标准电极电位为一0 2 5V 而铁的标准电 极电位为一0 4 4V 所以镀层镍与碳钢基体形成一对 电偶 当它们同时暴露在电解液中就会发生如下电化 学反应 在微孔内的铁是阳极失去电子被溶解 外面 的镍是阴极得到电子 将水电解放出氢 F e 一2 e F e 2 6 2 e 2 H 2 0 H 2t O H 一 7 由于孔蚀和电偶腐蚀的联合作用 而且微孔中暴 露出的碳钢基体面积与镀层镍形成小阳极和大阴极 的不利面积比 腐蚀速度往往很快 在蒸煮电解槽的过程中 开始时 蒸汽会冷凝形 成水被阻气隔膜布吸收 如果蒸汽中含有C l 一离子等 有害离子 往往是靠近通蒸汽口的阻气隔膜布吸收和 浓缩了更多的有害离子 而极板的乳凸的作用是顶压 氢 氧催化电极和石棉隔膜布 使氢 氧催化电极的间 距最小 降低极间电阻 因此乳凸往往就被阻气隔膜 布中的有害离子形成的电解液浸润和覆盖 另外 由 于温度高 蒸汽 也加速了腐蚀反应 所以镍镀层最 厚的乳凸反而被腐蚀起泡穿孔 2 2 极板气体通道腐蚀现象与机理分析 2 2 1 极板气体通道腐蚀现象 电解槽按规定一般每5 年应进行一次大修 大修 必须对电解槽进行解体 清洗极板 更换绝缘密封电 片 检查催化电极和阻气隔膜布 必要时更换 在 万方数据 3 6 舰船科学技术第2 8 卷 大修中我们发现 宁夏某用户的电解槽极板的气体通 道存在掏洞样腐蚀 极板气体通道出现径向凹坑 外 侧只剩下薄薄的镍镀层 而镍镀层下方碳钢基体被腐 蚀 腐蚀坑中沉积有黑色或棕色污垢 经过仔细观察 发现 腐蚀发生的位置比较固定 靠近极板负极 产 氢侧 的气体通道发生较严重腐蚀 极板的板面基本 不发生腐蚀 但在靠近气体流道附近偶见腐蚀 靠近 极板正极 产氧侧 的孔道基本上保持完好 氢气流 道腐蚀十分严重 而氧气流道腐蚀较轻 2 2 2 极板气体通道腐蚀发生的机理 在极板镀镍过程中 由于气体和碱液流道属于内 表面 加工粗糙度也较差 所以镍镀层较薄 缺陷较 多 很显然 与极板板面的腐蚀类似 极板气体通道 的腐蚀同样包含N i F e 电偶腐蚀和孑L 蚀 根据腐蚀情 况应该还存在垢下腐蚀 由于电解槽气体流道是由多 层极板 绝缘密封垫片 阻气隔膜布叠压形成 绝缘密 封垫片为有机复合垫片 受到挤压后向通道中膨出 气液通道内壁不光滑 使通道存在死角 如碱液过滤 器清洗不及时 电解液中的颗粒物就会在死角处沉 积 形成污垢 这些污垢会吸附有害离子 使垢下金属 加速腐蚀 一般氢 氧气应与碱液以气液混合流的状 态流出 如果碱液流量偏小或停机不当时 碱液较长 时间不能浸没气道 气道得不到碱液充分的保护 特 别是碱液中含有F 一离子可以与F e 离子形成络合 物 从而使F e 2 离子不能与O H 一离子形成胶体沉淀 破坏了保护层 使得腐蚀反应得以持续进行 在维修 该宁夏用户的电解槽时 电解液明显呈墨绿色 显示 含有F e 2 离子络合物 经过对电解液的分析化验 发 现其中含有F 一离子1 3 7m g L 根据气体通道腐蚀发生位置的特殊性 说明还有 其他因素在起作用 通过分析电解槽的工作原理可 知 当电解槽工作时 电解电流由正极流向负极 在极 板上存在着电解电流 从微观上讲 其电子流动方向 在极板的负极 产氢侧 是由碳钢基体流向镍镀层 与N i 和F e 发生电偶腐蚀时的电子流动方向相同 从 而强化了该区域电偶腐蚀发生趋势 而极板的正极 产氧侧 电子流动方向是由镍镀层流向碳钢基体 与N i 和F e 发生电偶腐蚀时的电子的流动方向相反 因而减弱了该区域电偶腐蚀发生趋势 所以腐蚀发生 的区域大部分靠近极板的负极 产氢侧 而极板的 正极 产氧侧 一般不发生腐蚀 2 3极板碱液通道腐蚀现象与机理分析 2 3 1 极板碱液通道腐蚀现象 2 0 0 1 年 我们在维修天津某用户的电解槽时 发 现部分极板碱液通道被严重腐蚀 腐蚀坑达到4 0m m 5 0m m 腐蚀坑中存在大量黑色棕色的腐蚀产物 极板密封线腐蚀穿透 向外漏碱 造成短路打火 极板 碱液通道中存在大量的棕色粉末和破碎的离子交换 树脂颗粒组成的污垢 污垢表面胶结硬化 已经严重 阻塞了碱液通道 妨碍了碱液的循环 2 3 2 极板碱液通道腐蚀的机理 碱液通道处于电解槽的下部 在正常使用和放置 时 一般都浸泡在碱液里 因此液道腐蚀极少发生 碱液是一种良好的孔隙封闭剂 缓蚀剂 它与微孑L 中的碳钢基体产生的F e 2 发生下列反应 F e O H 一 F e O H J 8 F e 离子遇到O H 一时生成F e O H 沉淀 沉积 在微孑L 中形成保护层 阻止新生F e 离子迁出 而过 量的F e 离子使电位变化起到极化作用 F e O H 沉淀所形成的胶体也减缓了有害离子渗入 起到防止 和减缓孔蚀的作用 但是当液道沉积了大量污垢 破碎的离子交换树 脂会向碱液带人大量有害离子 如c 1 一 这些有害离 子比O H 一更容易穿过污垢层进入垢下 在垢下O H 一 不断发生下列反应 而被消耗 造成垢下p H 值降低 F e 2 0 H 一 F e O H J 9 C l 一离子等有害离子抢先穿过污垢层与新生的 F e 2 离子结合 从而造成C l 一离子等有害离子在垢下 的富集 并降低垢下的p H 值 c 1 一离子等与F e 2 离子 将发生水解反应 形成腐蚀性极强的酸 见化学式 F e 2 c 1 一 H 2 0 F e O H 20 H c l 一 1 0 H F e F e 2 H 2t 1 1 随着水解反应的不断进行 垢下p H 值继续降 低 腐蚀反应进行的速度逐渐加快 这就是所谓的 自催化 反应 3电解槽极板腐蚀防护与预防措施 针对电解槽极板腐蚀发生的原因 可以采取多种 办法进行腐蚀防护 同时采取有效预防措施 确保电 解槽的使用寿命 3 1 极板板面腐蚀的防护与预防 根据2 1 节的分析 极板板面腐蚀的发生是由于 锅炉维修导致水质不合格 使蒸汽中含有超标的氯离 子 从而引发极板板面腐蚀 对此情况可以采用下列 措施进行腐蚀防护与预防 万方数据 第2 期周钧 等 压滤式电解水制氢电解槽极板腐蚀机理的研究 3 7 1 严格规范锅炉用水标准 按规定化验和检测 蒸汽中有害离子含量 2 使用低c l 一离子含量的水冲洗阻气隔膜布 并使用去离子水浸泡 确保有害离子含量低于指标 3 在电解槽蒸煮后及时加入一定浓度的孔隙 封闭剂 缓蚀剂 防止和减缓电偶腐蚀和孔蚀的作 用 4 在电解槽中封入氮气等惰性气体防止发生 氧化 3 2 极板气体通道腐蚀的防护与预防 在正常使用时氢气和氧气是随同碱液通过气体 通道 气体通道处于碱液完全浸泡下 当按规定停机 放置时 碱液完全可以将气体通道浸没 在碱液的保 护下 一般极板气体通道不会发生腐蚀 通过对用户的走访和调查 我们发现出现气体通 道腐蚀情况的用户 一般都存在开停车频繁 未按操作 规程停车 过滤器清洗不及时 原料水和固碱成分不纯 的现象 当用户开停车频繁 又未按操作规程停车时 电解槽中的氢气和氧气不能完全排尽 往往造成电解 槽上部长时间形成气相空间 简称气室 氢 氧气道又 处于电解槽的上部 这样氢 氧气道得不到碱液的充分 保护 腐蚀就容易发生 由于过滤器清洗不及时 使碱 液中固体杂质多 这些固体杂质很容易在流道处膨出 的密封垫片后方的流通死角积存形成污垢 再由于原 料水和固碱成分不纯 引入大量有害离子c l 一 F 一等 在污垢下面这些有害离子会大量富集 当碱液中含有害离子 如C l 一 F 一 和大量污垢 颗粒时 碱液的保护将被削弱 特别是F 一离子可以 与F e 2 离子形成络合物 从而使F e 2 离子不能与 O H 一离子形成胶体沉淀 破坏了保护层 使得腐蚀反 应得以持续进行 对此情况可以采用下列措施进行腐蚀防护与预 防 1 定期化验和检测碱液中有害离子 如C l 一 C O 一 F 一 含量 如果发现超标则应立即更换 2 按照使用说明书定期清洗过滤器 防止污垢 沉积 3 严格检测原料水水质 防止带入有害离子和 其他杂物 3 3 极板碱液通道腐蚀的防护与预防 极板碱液通道腐蚀情况的发生极为罕见 但是当 液道沉积了大量污垢 碱液中含有大量有害离子时 则同样会发生腐蚀 其预防措施与极板气体通道的腐 蚀防护措施相同 4 结语 电解槽极板的腐蚀有着特定的规律 它与电解槽 的工作状况和电解质密切相关 其存在着电偶腐蚀 孑L 蚀及垢下腐蚀等多种腐蚀情况 防止电解槽腐蚀 应采取下列措施 1 引导用户完善操作规程 按照说明书和技术 要求开停车 按时认真清洗碱液过滤器 减少固体杂 质沉积形成污垢的可能性 2 确保原料水和固碱纯度 减少有害离子的引 入 定期测定碱液中c l 一 C O 一 F 一的含量 一旦发 现