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第三章水热与溶剂热合成法 1 一 水热合成的概念 HydrothermalSynthesis 1 1原理在特制的密闭反应容器里 采用水溶液作为反应介质 对反应容器加热 创造一个高温 高压的反应环境 使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶 第一节水热合成法合成原理p19 2 1 2水热合成的温度范围常温 1100 C 压强范围 1 500MPa 1 低温水热合成 100 C以下 沸石的合成 2 中温水热合成 100 300 C 经济有效的合成区域 3 高温高压水热合成 300 C以上 单晶生长 特种结构的化合物 3 二 水热合成与固相合成的比较反应机理上的差异 固相反应的反应机理 以界面扩散为其特点水热反应 以液相反应为其特点 4 三 水热法的特点 相对低的温度加速重要离子间的反应制备具有亚稳态结构的材料 体系高于平衡态自由能的一种非平衡状态 5 6 四 典型水热反应类型 6 其他反应类型 热处理反应 一般晶体特定性能晶体 转晶反应 物质热力学和动力学的差异 晶化反应 非晶态物质晶化 单晶培育 从籽晶培养大单晶 7 8 例 水热法制备Ag纳米粒子 SEMimageofsamplesobtainedat180 CafterareactiontimeofA 6h B 9h C 12h 5ml0 02MAgNO3ag和5mL0 02MNaClag 加入到30mL蒸馏水中 搅拌生成AgCl胶体 然后将0 2mmol的葡萄糖溶在上述胶体溶液中 移入内衬Teflon的50mL合成弹中 在加热炉中180 C下保持一段时间 空气中冷却至室温 蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀 真空60 C干燥2小时 8 五 水热法合成原理5 1反应过程的驱动力可溶的前驱体 中间产物 与最终稳定产物之间的溶解度差 反应物质溶解后以离子 分子团的形式进入溶液强烈对流 在生长区 低温区 形成过饱和溶液成核形核 9 5 2纳米晶粒的形成过程 p7 1 生长基元与晶核的形成满足线度和几何构型要求时 生成晶核 2 生长基元在固 液生长界面上的吸附与运动生长基元运动到固 液生长界面并被吸附 在界面上迁移运动 3 生长基元在界面上的结晶或脱附 10 5 3水热反应的成核特征1 成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加2 存在一个诱导期 在此期间不能检测出成核3 组成的微小变化可引起诱导期的显著变化4 成核反应的发生与体系的早期状态有关 加快成核速率有以下两条途径 升高温度 增加成核反应物浓度 11 六 反应介质的性质 1 随着温度的升高水的性质将产生下列变化 1 蒸汽压变高 2 密度变小 3 表面张力变低 4 粘度变低 5 离子积变高6 热扩散系数变高 水的温度与饱和蒸汽压的关系 12 导致水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水热反应温度的上升而增加 离子反应 化学反应 自由基反应 2 离子积变高的影响 13 3 高温高压下水的作用 作为化学组分起化学反应 反应和重排的促进剂 起压力传递介质的作用 起溶剂作用 起低熔点物质的作用 提高物质的溶解度 有时与容器反应 14 第二节超临界水热合成 一 超临界水热合成 1 1超临界流体 SCF 温度及压力都处于临界温度 Tc 和临界压力 pc 之上的流体 二氧化碳 水 一氧化氮 乙烷 庚烷 氨等 15 1 2超临界流体的特点 具有液体的溶解特性以及气体的传递特性粘度约为普通液体的0 1 0 01 扩散系数约为普通液体的10 100倍 密度比常压气体大102 103倍 电离常数在不改变化学组成的情况下 SCF性质可由压力来连续调节 16 二 超临界水 SCW 温度高于临界温度374 C 压力高于临界压力22 1MPa密度高于临界密度0 32g cm3 17 17 2 1SCW的密度 是压强的微小变化引起密度的大幅度改变 2 2SCW的介电常数 有利于溶解一些低挥发性物质 18 2 3SCW的离子积常数kw1超临界态水的离子积常数是10 62 4SCW的粘度 1与普通条件下空气的粘度系数接近 19 2 5SCW的扩散系数D SCW的扩散系数比普通水高10 100倍流动性 渗透性和传递性能好 利于传质和热交换 20 三 超临界水的特点 完全溶解有机物 完全溶解空气或氧气 完全溶解气相反应的产物 对无机物溶解度不高 具有很好的传质 传热性能总体来看 水在超临界区的行为更像一个中等极性的有机溶剂 21 超临界水热合成无机功能材料 22 四 超临界水热合成技术的优点 工艺简单易行 能量消耗相对较低 产品微粒的粒径易于控制 绿色环保 反应时间很短 23 第三节水热法合成工艺 反应装置 24 一 反应釜1 按密封方式 自紧式高压釜外紧式高压釜2 按密封的机械结构分类 内螺旋塞式大螺帽式杠杆压机式3 按压强产生分类 内压釜外压釜4 按加热条件分类 外热高压釜内热高压釜 25 玻璃反应釜 化学稳定性优良热传导能力差不锈钢反应釜优良的热传导能力对强酸强碱的抵抗能力差 26 27 两种不同的实验环境 密闭静态 密闭动态 27 二 装满度反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数 安全 装满度不要过高通常在50 80 为宜 不同填充度下水的压强 温度图 FC p T图 28 三 合成程序选择反应物料确定合成物料的配方配料序摸索及混料搅拌装釜封釜确定反应温度 时间与状态取釜冷却开釜取样过滤干燥 29 选择原则 前驱物与最终产物一定的溶解度差 前驱物不与衬底反应 杂质的影响 制备工艺因素 3 1反应物料的选择 种类 可溶性金属盐溶液固体粉末胶体胶体和固体粉末混合物 30 四 水热合成反应影响因素 温度 反应温度越高晶体生长速率加快晶粒平均粒度越大 粒度分布范围越宽压强增加分子间的碰撞机会加快反应速度影响反应物的溶解度 生成物的形貌和粒径 31 pH值 影响过饱和度 动力学 形态 颗粒大小 反应时间 晶粒粒度随着水热反应时间的延长而逐渐增大杂质改变晶体的结构和颜色影响晶体的形貌 32 例 PbS微晶的制备 Pb2 S2O32 1 1时产物的形貌为三棱柱 1 2时则为立方体 1 3时魔方结构开始形成 1 4时形成完美的魔方结构状晶体 反应物配比的影响 33 反应温度 相同摩尔比 Pb2 S2O32 1 4 和反应时间 5h 不同温度下所得产物的SEM照片 A 80 C B 120 C 150 C 34 反应时间研究不同水热反应时间下产物的形貌 了解最终产物的形貌演化过程 相同摩尔比 Pb2 S2O32 1 4 和反应温度 100 C 不同反应时间下所得产物的SEM照片 A 1h B 3h C 5h D 10h 35 反应物浓度 当起始浓度是原来的2倍时 产物为花形晶体 起始浓度是原来的1 2时 产物为立方块状晶体 A PbAc2 0 002mol l Na2S2O3 0 008mol l B PbAc2 0 0005mol l Na2S2O3 0 002mol l 36 前驱体硝酸铅作为铅离子源 花状晶体为主的PbS硫酸铅作为铅离子源 立方体状PbS晶体 不同铅离子源时所得产物的SEM照片 A Pb NO3 2 B PbSO4 37 五 水热合成实验研究设计的基本原则1 以溶液为反应物 考虑均匀性2 创造非平衡条件 成胶与过饱和3 尽量用新鲜沉淀4 避免引入外来离子5 尽量采用表面积大的固体粉末6 利用晶化反应的模板剂和模板作用7 选择合适的溶剂8 尝试各种配料顺序 38 均匀性 扩散快速 温和 可控性好 新物质 难制备物质 高压相 特殊凝聚态 介稳态 异价 结晶性好 纯净 无需热处理 水热法小结 39 第四节水热合成方法的应用 介稳材料超细 纳米 粉末合成新材料 新结构和亚稳相制备薄膜低温生长单晶 40 一 介稳材料1 1结构特点纳米孔径 约为2 50nm 超大比表面积 1000m2 g 孔道尺寸可控 沸石分子筛是一类典型的介稳微孔晶体材料具有分子尺寸周期性排布的孔道结构 41 1 2沸石的性质吸附性离子交换性1 3沸石的应用农业环保分子筛催化剂保鲜剂抗菌性 42 林德A型沸石的结构 42 例 水热合成沸石分子筛的基本过程 43 2 温度的影响 升温能提高成核速度高温下易得到大晶体温度也会影响晶体的形貌 不同的生长面有不同的活化能 温度对其影响不一样 44 3 pH的影响 影响成核和晶化过程最终产物的结构 尺寸及形貌pH升高 缩短成核时间 加快晶化速度 pH升高 降低产率改变无机物种 如硅铝酸根阴离子 在溶液中的聚合态分布 硅酸根的聚合能力随着碱度升高而减弱铝酸根的聚合能力则基本上不随pH改变 45 4 水量与稀释 一般的 水量的变化对合成影响不大稀释降低晶化速度 生长快于成核 有利于大晶体生成水量过大 影响反应物在溶液中的聚合态和浓度 影响反应速度 产物结构 晶化机理 46 5 搅拌与静止搅拌能有效的改变扩散过程和晶化动力学 搅拌体系合成的沸石晶体通常较小搅拌有时可有选择性地晶化 47 二 纳米材料的水热 溶剂热合成 缺点 不能合成一些遇水分解或在水中不存在的物种 48 研究方向 1 粉体颗粒形貌的控制 2 粉末颗粒度及分散度的控制 3 温和条件下粉体材料的水热合成 4 避免水热合成中杂质对产物的污染 49 三 水热条件下的单晶生长水热法是目前制备适用于光学仪器和压电晶体元件的大块优质水晶的唯一方法 水热法生长的水晶的单晶 50 例 石英晶体的制备 将一定量的SiO2和1 0 1 2mol LNaOH 矿化试剂溶液装入高压釜中 80 85 控制反应釜下半部 溶解区 温度在360 380 C之间 上半部 结晶区 在330 350 C之间釜内压力约1500kg cm2 在反应釜的下半部是SiO2的饱和溶液 上升到上半部时 因温度降低而使SiO2呈过饱和状态 而导致 SiO2单晶的生成 51 四 复合氧化物的合成降低反应温度 节省能源 能够以单一反应步骤完成 不需要研磨和焙烧步骤 控制产物的理想配比及结构形态 52 53 低维磷酸锆 一维乙二醇钛 五 低维化合物的合成 54 六 无机有机复合材料的合成无机有机复合材料具有生物催化 生物制药 主客体化学以及光电磁性能等性质 55 第五节溶剂热合成法一 原理用有机溶剂或非水溶媒 例如 有机胺 醇 氨 四氯化碳或苯等 代替水作介质 采用类似水热合成的原理制备纳米微粉 56 特点 1 制备具有亚稳态结构的材料 2 制备相对简单 3 易于控制物相及产物的分散性 56 二 溶剂热法优点 抑制产物的氧化过程或水中氧的污染 扩大原料的范围 制备目标产物的范围 有机溶剂的低沸点 有利于产物的结晶 较低的反应温度机理探讨 57 三 溶剂热法分类 1 溶剂热结晶 2 溶剂热还原 InCl3和AsCl3被Zn同时还原 生成InAs 3 溶剂热液 固反应 GaN的合成 4 溶剂热元素反应 Cd粉和S粉 反应制备CdS纳米棒 5 溶剂热分解 58 58 四 水热与溶剂热合成存在的安全问题 无法观察晶体生长和材料合成的过程设备要求高安全性差 59 60 例 溶剂热液 固反应 GaN粒子的合成 在真空中Li3N和GaCl3在苯溶剂中进行热反应 于280oC制备出30纳米的GaN粒子 这个温度比传统方法的温度低得多 GaN的产率达到80 GaN的TEM和XRD图 60 例 溶剂热法制备的特殊形貌纳米材料 SEMimageofthefractalclustermorphologyof Zr OH 2F3 enH a SEMimagesofconicaltubesofSb2S3atlowmagnification indicatingtheirhighyield and b high magnificationSEMimagesofconicaltubesofSb2S3 revealingtheirtwistedsurfacewithsteppedrelief 61 61 Low magnificationTEMimagesoftheas preparedNH4NdF4nanobelts a NH4SmF4 b NH4EuF4 c NH4GdF4 d andNH4TbF4 e nanowires B Huangetal JournalofCrystalGrowth276616 2005 613 620 SEMandTEMphotosofPbTenanoboxesWenzhongWang etal Adv Mater 2005 17 2110 2114 TEMimagesofCuOnanobeltsX Songetal JournalofColloidandInterfaceScience289 2005 588 591 62 62 五 溶剂热法常用溶剂作用 化学组分 溶剂矿化促进剂 压力的传递媒介乙二胺 甲醇 乙醇 二乙胺 三乙胺 吡啶 苯 二甲苯 1 2 二甲氧基乙烷 苯酚 四氯化碳 63 63 例 乙二胺二齿配体 能与金属离子形成稳定的螯合配离子 获得低维纳米材料的重要原因 溶剂作用控制产物形貌的模板剂 a 乙二胺的单齿模式b 乙二胺的双齿模式 64 产物的TEM照片 a b CdSe c d ZnSe 产物的TEM照片 e f PbSe g CdS纳米棒 Angew Chem Int Ed 2002 41 24 4697 4700 6 1CdSe ZnSe合成 六 溶剂热法合成应用 65 6 2表面活性剂辅助溶剂热技术 例 多臂CdS纳米棒采用十二硫醇辅助的溶剂热技术 以CdCl2和硫脲为原料 乙二胺为溶剂于160 C下反应40h 所得产物的TEM照片 a 三臂 b 包括二臂 三臂 四臂等多臂和 c SEM照片 66 例 表面活性剂辅助以水和二乙基三胺 DETA 的混合溶剂为反应介质 Zn NO3 2 6H2O和NH2CSNH2分别为锌源和硫于180 C下反应12h制备ZnS纳米带 改变水和二乙基三胺的体积比 可以控制终产物的形貌 水 二乙基三胺为1 2 5时 产物为纳米带 体积比为1或4时 产物分别为纳米片组成的球形花或纳米球 67 所得ZnS产物的SEM照片 a b ZnS纳米带 V水 V 二乙基三胺 1 2 5 c ZnS纳米片 V水 V二乙基三胺 1 1 c ZnS 纳米球 V水 V二乙基三胺 4 Small 2005 1 3 320 325 68 表面活性剂辅助的乙醇热路线制 备PbX OH X Cl Br I 微管 工艺过程如下 将 PbAc2 2H2O NaX X Cl Br I TritonX 100按摩尔 比1