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乐山师范学院化学学院 1 本模拟试题是在海南师范大学网上试题的基础上加以修改 其中蓝色部分的 提示部分是后来添加的 打 的题不要求 打 的重点掌握 热力学第一定律模拟试卷热力学第一定律模拟试卷 A 一 选择题 共 10 题 20 分 1 2 分 理想气体卡诺循环的图为下列四种情况中的哪一种 BC 提示 由于理想气体的热力学能只是温度的函数 所以理想气体的等温过程是等热 力学能的过程 温度越高 热力学能越大 绝热可逆过程是等熵过程 2 2 分 一定量的理想气体从同一始态出发 分别经 1 等温压缩 2 绝热压缩到具有相同压 力的终态 以 H1 H2分别表示两个终态的焓值 则有 C 提示 理想气体的焓只是温度的函数 所以理想气体的等温过程是等焓过程 绝热 压缩温度升高 焓增大 A H1 H2 B H1 H2 C H1TC B TC TD C TB TD D TD TC 乐山师范学院化学学院 2 5 2 分 非理想气体进行绝热自由膨胀时 下述答案中哪一个错误 D 提示 绝热 热为 0 自由膨胀的功为 0 A Q 0 B W 0 C U 0 D H 0 6 2 分 已知 Zn s 1 2 O2 ZnO cHm 351 5 1 kJ mol Hg l 1 2 O2 HgO cHm 90 8 1 kJ mol 因此 Zn HgO ZnO Hg 的 rHm是 B 提示 反应方程式相加减 其反应焓变也是相加减 A 442 2 1 kJ mol B 260 7 1 kJ mol C 62 3 1 kJ mol D 442 2 1 kJ mol 7 2 分 下述哪一种说法正确 D 因为 Hp Qp 所以 A 恒压过程中 焓不再是状态函数 B 恒压过程中 体系与环境无功的交换 C 恒压过程中 焓变不能量度体系对外所做的功 D 恒压过程中 U 不一定为零 8 2 分 在一个密闭绝热的房间里放置一台电冰箱 将冰箱门打开 并接通电源使其工作 过一段 时间之后 室内的平均气温将如何变化 A A 升高 B 降低 C 不变 D 不一定 9 2 分 计算化学反应的热效应 下述说法哪些正确 A 1 在同一算式中必须用同一参比态的热效应数据 2 在同一算式中可用不同参比态的热效应数据 3 在不同算式中可用不同参比态的热效应数据 4 在不同算式中必须用同一参比态的热效应数据 A 1 3 B 2 4 C 1 4 D 2 3 10 2 分 下述说法中 哪一个错误 B A 体系放出的热量一定等于环境吸收的热量 B 体系温度的降低值一定等于环境温度的升高值 C 热力学平衡时体系的温度与环境的温度相等 D 若体系 1 与体系 2 分别与环境达成热平衡 则此两体系的温度相同 二 填空题 共 10 题 20 分 11 2 分 对于任何宏观物质 其焓 H 一定 内能 U 填上 因为 H U pV 乐山师范学院化学学院 3 对于等温理想气体反应 分子数增多的 H 一定 U 因为 H U n RT 12 2 分 在横线上填上 或 代表不能确定 氢气和氯气在绝热刚性容器中反应 则 A W 0 B U 0 C H 0 由于体系温度升高了 D Q 0 13 2 分 已知反应 2 H2 g O2 g 2 H2O l 在 298 K 时恒容反应热 QV 564 kJ mol 1 则 H2 g 在 298 K 时标准摩尔燃烧焓 Cm H 285 7 kJ mol 1 提示 目标反应是已知 反应乘 1 2 计算出 pV QQnRT 14 2 分 10 mol 单原子理想气体 在恒外压 0 987p 下由 400 K 2p 等温膨胀至 0 987p 物体 对环境作功 16 85 kJ 计算体积 e WpV 15 2 分 某理想气体 等温 25 可逆地从 1 5 dm3膨胀到 10 dm3时 吸热 9414 5 J 则此气体 的物质的量为 2 摩尔 提示 理想气体的热力学能仅仅是温度的函数 温度不变 热力学能的改变量为 0 从而得到功与热的关系 16 2 分 热力学封闭体系与环境之间的界面所起的作用为 1 隔离系统与环境 2 系统与环境之间功和热的传递必须通过界面进行 17 2 分 如图 两条等温线的温度分别为 Ta Tb 1mol 理想气体经过路径 1231 的 W I与经过路 径 4564 的 WII大小关系是 相等 18 2 分 某化学反应在恒压 绝热和只做膨胀功的条件下进行 系统的温度由 T1升高至 T2 则此过程的焓变 等于 零 如果这一反应在恒温 T1 恒压和只做膨胀功的条件下进行 则其焓变 小于 零 提示 后一问题设计可逆途径 19 2 分 在一绝热刚性容器中进行某一化学反应 该体系的内能变化为 0 焓变化为 221 1 p VpV 20 2 分 敞开体系的热力学第一定律表达式为 其适用条件 是 三 计算题 共 4 题 30 分 21 10 分 p 及 25 时 将 a 1 mol CaO b 1 mol CaCO3溶于 1mol dm 3的 HCl 溶液中 放热分别 乐山师范学院化学学院 4 为 a 193 3 kJ b 15 02 kJ 现若将 1 kg 25 的 CaCO3变为 885 的 CaO 和 CO2 需多少 热量 885 是 p 下 CaCO3的分解温度 已知各物质的平均比热为 单位 J g 1 K 1 CaO 0 895 CaCO3 1 123 CO2 1 013 由 Hess 定律计算出 25 时的反应热 再计算产物由 25 等压升温至 885 时的吸收的热 解 1 CaCO3 2HCl 298K CaCl2 H2O CO2 rm H 1 15 021 kJ mol 2 CaO 2HCl298K CaCl2 H2O rm H 2 193 31 kJ mol 3 1 2 CaCO 3 298K CaO CO2 rm H 3 178 31 kJ mol 25 CaO CO2 885 3 分 rm H 4 rm H 4 1000 100 178 3 0 56 0 895 885 25 0 44 1 013 885 25 2597 1 kJ mol 7 分 22 10 分 1mol 单原子分子理想气体 始态为 202 650 Pa 11 2 dm3 经 pT 常数的可逆过程压缩 到终态为 405 300 Pa 求 1 终态的体积和温度 2 U 和 H 3 所作的功 解 1 T1 p1V1 nR 273 K T2 p1T1 p2 136 5 K 1 分 V2 nRT2 p2 2 8 dm3 1 分 2 Um CV m T2 T1 1703 J mol 1 2 分 H m Cp m T2 T1 2839 J mol 1 2 分 3 W 2 1 d V V p V dV 2R p dT 2 分 2 1 21 2 d2 T T WR TR TT 2270 J mol 1 2 分 23 5 分 制备水煤气的反应为 C s H2O g CO g H2 g 主反应 1 CO g H2O g CO2 g H2 g 少量 2 将此混合气体冷却至室温 假定为 298 K 即得水煤气 其中含 CO g H2 g 及少量的 CO2 g 水蒸气可忽略不计 问 如只发生第一个反应 那么将 1dm3的水煤气燃烧放出的热量为多 少 已知 p 298K 下各物质的标准生成焓数据为 f Hm H 2O g 241 8 1 kJ mol f Hm CO g 110 51 kJ mol f Hm CO 2 g 393 5 1 kJ mol 假定燃烧反应的产物均为气体 答 H2 g CO g O2 g H2O g CO2 g 水煤气 1 dm3 V H2 V CO 1 1 由pVnRT 得 n 为 0 0409 mol n H2 n CO 1 2 0 409 mol rm H f Hm CO 2 g f Hm H 2O g f Hm CO g 524 8 kJ mol 1 放出热量 rm 10 7kJ p QHnH 乐山师范学院化学学院 5 24 5 分 计算下列反应在 1000 的恒压反应热 C s 2H2O g CO2 g 2H2 g 211 m J Kmol p CabTcT i 1 fm kJ molH a b c H2 g 0 29 08 0 873 2 01 C s 0 17 15 4 27 H2O g 241 8 30 13 11 30 CO2 g 393 5 44 14 9 04 答 rmfm2fm2 298K 298K CO 2 298K H O g HHH 90 1 kJ mol 1 1 分 Cp a bT cT2 c T 2 2 分 rm H 1273K 1273K 298K d p CT rm H 298K 102 3 1 kJ mol 2 分 四 问答题 共 3 题 20 分 25 10 分 某实际气体的状态方程为 pVm RT p b a RT b 0 在 Boyle 温度 TB 下 pVm RTB 现设该气体在始态 TB p1下进行节流膨胀 试确定终态时温度是否发生变化 答 因为在 Boyle 温度时 pVm RTB 即 pVm RTB p b a RTB 其中 p 0 则 b a RTB 0 所以 TB a Rb 2 分 dddHT SV p 在等温下同除dp得 TT HS TV pp 由 Maxwell 关系式得 p T SV pT 所以 P T HV VT pT J T 11 Ppp HT THV VT pCpCT 3 分 因为 V RT p b a RT 2 P V RpaRT T 所以 J T 1 2 p H T baRT pC 2 分 将 T TB a Rb 代入上式得 J T 0 p H T b C p 故温度下降 3 分 26 5 分 乐山师范学院化学学院 6 请说明下列公式适用条件 H Qp H U pV 2 1 d V V Wp V 体 Up nCV m T2 T1 H U V p 答 H Qp 封闭体系 恒压且 Wf 0 1 分 H U pV 封闭体系 1 分 2 1 d V V Wp V 体 封闭体系 Wf 0 可逆过程 1 分 Up nCV m T2 T1 封闭体系 理想气体 Wf 0 单纯 p V T 变化 CV m 是常数 1 分 H U V p 封闭体系 恒容过程 1 分 27 5 分 某气体状态方程式为 pVm RT p a 为正数 证明该气体经节流膨胀后温度必然上 升 答 J T 1 1 pp HTP TpCHpCVTVT 1 分 V RT p a 1 分 p VTRp 1 分 J T 1 1 0 p H pp TpCVRTp CRTpaRTpa C QV 的反应是 C 由 g HUn RT 得 gpV QQn RT 注意绝对值 A 1 4 B 1 2 C 1 3 D 4 3 12 2 分 体系的状态改变了 其内能值 C A 必定改变 B 必定不变 C 不一定改变 D 状态与内能无关 13 2 分 某定量均相纯流体从298 K 10p 恒温压缩时 总物系的焓增加 则该物系从 298 K 10p 节 流膨胀到邻近某一状态时 物系的温度必将 A A 升高 B 降低 C 不变 D 不能确定 由 题 给 条 件 知 0 T H p 又 因 为0 p p H C T 由 循 环 关 系 1 pT H THp pTH 知0 H T p 0 0 0 0 2 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 26 5 分 试证明若某气体的 U V T 0 则该气体向真空绝热膨胀时 气体温度必然下降 答 因为向真空绝热膨胀 所以 Q 0 W 0 2 分 所以 dU 0 又因为 d d d dd V TVT UUVVUTTUVVCT 因为 dU 0 0 T UV dV 0 CV 0 所以 dTWA B WT W2 Q1 Q2 B W1 W2 Q1 W2 Q1 0 B vapU vapH vapAF 0 C vapU vapH vapA vapG vapS 0 D vapU vapH vapA vapG vapS 0 B U 0 S环 0 B S体 0 C S体 0 S环 0 D S体0 B S体 S环 Q T Q 为该过程体系吸收的热量 B A W C A Wf 忽略体积变化 D G Wf 13 2 分 选择 中的一个填入下列空格 100 1 5p 的水蒸气变成 100 p 的液体水 S 0 G 0 气体 的熵大于液体的熵 过程自发 等温等压用 Gibbs 自由能判断 0G 0 表示 不可逆过程 S 0 表示 不可能发生的过程 16 2 分 当多孔硅胶吸附水达到饱和时 自由水分子与吸附在硅胶表面的水分子比较 自 由水分子 将 等于 吸附在硅胶表面的水分子 平衡 化学势相等 17 2 分 理想气体等温 T 300 K 膨胀过程中从热源吸热 600 J 所做的功仅是变到相同终态 时最大功的 1 10 则体系的熵变 S 20 J K 1 理想气体的热力学能只是温度的函数 温度不变 0U 600JWQ 所以最大功为 6000J 可逆过程作最大功 故可 逆过程将吸热 6000J r SQT 18 2 分 在 等温 等压 封闭体系不做非体积功 的条件下 自发变化总是朝着吉布 斯自由能 减小 的方向进行的 直到体系达到平衡 19 2 分 在 300 K 时 48 98 dm3的理想气体从 100 kPa 变到 500 kPa 体系的吉布斯自由能变化 乐山师范学院化学学院 19 为 7 88 kJ 22 11 1 2 ddln pp pp pnRT GV ppnRT pp 三 计算题 共 5 题 40 分 20 10 分 某物质的固体及液体的蒸气压可分别用下式表示 lg p Pa 11 454 1864 8 T K 固体 1 lg p Pa 9 870 1453 T K 液体 2 试求其 1 摩尔升华焓 2 正常沸点 3 三相点的温度和压力 4 三相点的摩尔熔化熵 答 1 sub Hm RT 2 2 303 d lg S pp dT 35 71 kJ mol 1 2 分 2 Tb 298 7K 2 分 3 液 固蒸气压相等解出三相点的温度和压力分别为 260 0 K 和 19130 Pa 3 分 4 fus Hm sub Hm vap Hm 7 89 kJ mol 1 3 分 fus Sm 30 30 J K 1 mol 1 21 10 分 在一个带隔板的绝热恒容箱中 充以不同温度的两种理想气体 V1 V2 2 这两种理想气 体的 CV m 28 03 J K 1 mol 1 始态如下图所示 若将隔板抽去后 试求 1 达平衡后体系的熵变 mixS 2 体系复原的概率有多大 设终态的热力学概率为 1 答 1 设终态温度为 T 则 2 O nCV m T 283 K 2 N nCV m 298 K T 解得 T 293 K 1 分 由热传导引起的熵变 S1 2 O nCV m ln T T1 2 N nCV m ln T T2 2 48 10 2 J K 1 1 分 抽去隔板的混合熵变 S2 R nilnxi 15 88 J K 1 1 分 mix S S1 S2 15 90 J K 1 1 分 2 mix S S2 S1 kln 2 1 所以 1 exp 1 15 10 24 0 1 分 22 10 分 将 495 5 K 600 kPa 的 1 mol N2绝热可逆膨胀到 100 kPa 试求该过程的 Q W U H A G S S隔离 已知 S m N 2 495 5 K 191 5 J K 1 mol 1 设 N 2为理想气体 答 Q 0 1 分 S 0 1 分 乐山师范学院化学学院 20 S隔离 0 1 分 T2 297 0 K 1 分 W U nCv m T2 T1 4 126 kJ 1 分 H nCp m T2 T1 5 776 kJ 1 分 A U S T 33 89 kJ 2 分 G H S T 32 24 kJ 2 分 23 5 分 将 1mol 298K 的 O2 g 放在一敞口容器中 由容器外 13 96 K 的液态 H2作冷却剂 使体系冷却为 90 19 K 的 O2 l 已知 O2在 90 19 K 时的摩尔汽化热为 6 820 kJ mol 1 试 计算该冷却过程中的体系熵变 环境熵变和总熵变 答 S体 2 1 d T p T CTT vapH Tb 110 4 J K 1 2 分 Q vap d p CTH 12 870 kJ 积分区间 298 2 K 到 90 19 K S环 Q T环 922 J K 1 2 分 S总 S体 S环 811 6 J K 1 1 分 24 5 分 有一绝热不良的热源 温度为 Tb 缓慢地把热量散失给环境 温度为 Ta 经过相当长时间 后 热源损失了热量 Q 而环境得到的热量为 Q 计算过程的总熵变 答 W电 zFE 2 1 10 V 96 500 C mol 1 212 30 kJ mol 1 1 分 QR rH m W电 216 81 212 30 kJ mol 1 4 51 kJ mol 1 1 分 rS m QR T 4 51 103 J mol 1 298 15 K 15 13 J K 1 mol 1 1 分 S环境 216 81 103 J mol 1 298 15K 727 18 J K 1 mol 1 1 分 S总 rS m S 环境 15 13 727 18 J K 1 mol 1 712 05 J K 1 mol 1 1 分 四 问答题 共 3 题 20 分 25 10 分 试证明 服从 p V nb nRT 状态方程式的气体的焦耳 汤姆孙系数 J T b Cp m 答 设 H f T p dH H T pdT H p Tdp 0 1 分 J T T p H H p T H T p H p T Cp 1 3 分 因为 dH TdS Vdp 所以 H p T T S P T V T V T p V nRT p V 2 4 分 将 2 代入 1 式 则得 J T nRT p V Cp b Cp m 2 分 26 5 分 某物质气体的物态方程为 p a Vm2 Vm RT 乐山师范学院化学学院 21 其中 Vm 是该气体的摩尔体积 a 为常数 a 请证明 Um Vm T a Vm2 b 在等温下 将 1 mol 该气体从 Vm变到 2Vm 请得出求算摩尔熵变的公式 答 a Um Vm T T p T V p a Vm2 b Sm 2m 1m 2 mm d d VV V VV pTTR VV p T Rln2 27 5 分 在一个带有活塞的气缸中 放置物质的量为 n1的某固体纯物质 温度为 T1 压力为该 温度下固体的饱和蒸气压 p1 此时气缸中没有气体 进行一可逆绝热膨胀过程后 温度降 至 T2 压力为 p2 则有物质的量为 n 的固体变为气体 试证明 n n1 Cp mT2 subHm ln T1 T2 式中Cp m 为固体的摩尔定压热容 subHm为摩尔升华热 计算时可忽略温度对Cp m及 subHm 的影响 答 设计如下可逆过程 2 分 因为是可逆绝热过程 故 S 0 S1 S2 S3 n1Cp m ln T2 T1 0 n subHm T2 将上式整理后可得 n n1 Cp m T2 subHm ln T1 T2 3 分 乐山师范学院化学学院 22 热力学第二定律模拟试卷热力学第二定律模拟试卷 B 一 选择题 共 10 题 20 分 1 2 分 在一简单的 单组分 单相 各向同性 封闭体系中 恒压只做膨胀功的条件下 吉布斯自由 能值随温度升高如何变化 B G T p S 0 B G T p 0 C G T p 0 D 视具体体系而定 2 2 分 1 mol 理想气体向真空膨胀 若其体积增加到原来的 10 倍 则体系 环境和孤立体系的熵 变应分别为 C A 19 14 J K 1 19 14 J K 1 0 B 19 14 J K 1 19 14 J K 1 0 C 19 14 J K 1 0 19 14 J K 1 D 0 0 0 3 2 分 吉布斯自由能判据可以写作 B A dG T p W 0 0 B dG f 0T p W 0 C dG T p W 0 0 D dG f 0T p W 0 4 2 分 理想气体从状态 I 经自由膨胀到状态 II 可用哪个热力学判据来判断该过程的自发 性 C A H B G C S D U 5 2 分 对于平衡态的凝聚相体系 压力 p 表示什么含义 B A 101 3 kPa B 外压 C 分子间引力总和 D 分子运动动量改变量的统计平均值 6 2 分 一体系经过 A B C 三条不同的途径由同一始态出发至同一终态 其中 A B 为可逆途 径 C 为不可逆途径 则下列有关体系的熵变 S 的七个等式为 QA QB QC分别为三过 程中体系吸的热 其中错误的是 D A 5 6 B 1 4 C 2 3 D 5 7 7 2 分 正常沸点时液体气化为蒸气的过程在定压下升高温度时体系的 vapG 值应如何变化 C 等压升温时 液体将自发变为气体 故0G 0 B S体 G B A G C A G D 无确定关系 GApV 温度相同 0pV 二 填空题 共 9 题 18 分 11 2 分 从微观角度而言 熵具有统计意义 它是体系 混乱度 的一种量度 熵值小的状态相对 于 比较有序 的状态 在隔离体系中 自 比较有序 的状态向 比较无序 的状态变 化 是自发变化的方向 这就是热力学第二定律的本质 12 2 分 A 物质溶解于互不相溶的 和 两相中 该物质在 和 相中分别以 A 和 A2的形 式存在 当两相达平衡时 该物质在两相中的化学势有下列关系 22 AA 13 2 分 有一固定的导热良好的隔板 aa 将一个带有无摩擦的绝热活塞的绝热气缸分为左右 两室 左室中充入 1 mol 单原子分子理想气体 右室中充入 2 mol 双原子分子理想气体 始 态如下图所示 若将绝热活塞上的销钉拔掉 求达到平衡时体系终态的温度 2 T及过程的 W U H S 已知外压p外 101 325 kPa 答 Q 0 U W 设右室终态体积为 BV 1 分 U nACV m A T2 T1 nBCV m B T2 T1 1 2 分 W p外 BV VB nBR T2 T1p外 pB 2 2 分 将 1 2 式代入 U W 式中 解得 T2 276 9 K 3 2 分 将 3 式代入 1 2 两式 分别求得 U 1 06 kJ W 1 06 kJ 2 分 H nACp m A T2 T1 nBCp m B T2 T1 1 63kJ 2 分 SA nACV m A ln T2 T1 2 00 J K 1 1 分 SB nBCp m B ln T2 T1 nBRln pB p外 3 43 J K 1 2 分 S SA SB 1 43 J K 1 1 分 14 2 分 公式 S nRln V2 V1 CVln T2 T1 的适用范围是 理想气体从始态 p1 V1 T1经历任何过 程到态终态 p2 V2 T2 15 2 分 某蛋白质在 323 2 K 时变性并达到平衡状态 即 天然蛋白质 变性蛋白质 已知该变性过程的 rHm 323 2 K 29 288 kJ mol 1 则该反应的熵变 rSm 323 2 K 90 62 J K 1 mol 1 rSm 323 2 K rHm 323 2 K T 29 288 103 J mol 1 323 2 K 16 2 分 卡诺认为 所有工作在同一高温热源与低温热源之间的热机 其效率都不能超过 可逆机 这就是卡诺定理 乐山师范学院化学学院 24 17 2 分 在 等温 等压 封闭系统不做非体积功 的条件下 自发变化总是朝着吉布 斯自由能 减小 的方向进行的 直到体系达到平衡 18 2 分 卡诺热机的效率只与 两个热源的温度 有关 而与 工作物质 无关 19 2 分 选择 中的一个填入下列空格 理想气体恒温可逆压缩 S 0 因为 S nRln V2 V1 0 三 计算题 共 5 题 40 分 20 10 分 汞在熔点 234 28 K 时的熔化热为 2 367 kJ mol 1 若液体汞和过冷液体汞的摩尔定压热 容均等于28 28 J K 1 mol 1 计算1mol 223 15 K的液体汞在绝热等压情况下析出固体汞时体系 的熵变为若干 答 设 223 15 K 的液体汞在绝热情况下析出固体汞的物质的量为 n 设计过程如下 2 分 H1 Cp l T 1 mol 28 28 J K 1 mol 1 234 28 223 15 K 314 8 J 2 分 H2 n fusHm n 2 367 103 J mol 1 2 367 103n J mol 1 2 分 因为 H H1 H2 0 所以 314 8J 2 367 103n J mol 1 0 n 0 1330 mol 2 分 S S1 S2 Cpln T2 T1 H2 T2 1 mol 28 28 J K 1 mol 1 ln 234 28 K 223 15 K 0 1330 mol 2 367 103 J mol 1 234 28 K 3 28 10 2 J K 1 2 分 21 10 分 液体的体积与压力的关系可近似地用下式表示 V V0 1 p 式中 为压缩系数 V0是压力为 0 时的体积 试导出液体在恒温时由 p1变化到 p2时所引 起的 Gibbs 自由能变化的表示式 298 K 时 水在中等压力下 4 836 10 10 Pa 1 试计算 1 mol 水在 298 K 时由 1 103 105Pa 压缩到 1 013 106 Pa 的 Gibbs 自由能变化 已知 水在 298 K 时的比容 C 为 1 00294 10 3 m3 kg 1 答 G 2 1 p p V dp 2 1 0 p p V 1 p dp V0 p2 p1 1 2 V0 p22 p12 6 分 因为 V C M 1 8053 10 5 m3 V0 V 1 p 1 8054 10 5 m3 2 分 乐山师范学院化学学院 25 所以 G 16 45 J 2 分 22 10 分 1 请写出 Gibbs 对热力学及化学热力学的八个贡献 只写出二个或二个以下者都不得分 2 将某纯物质的液体用活塞封闭在一个绝热的筒内 其温度为 T0 活塞对液体的压力 正好是该液体在 T0时的蒸气压 p0 假设该液体的物态方程为 Vm V 0 m 1 T T0 K p p0 式中 V 0 m是液体在 T0 p0的摩尔体积 和 K 分别是膨胀系数和等温压缩系数 设它们都 为常数 将该液体经绝热可逆过程部分汽化 使液体的温度降到 T 此时液体的蒸气压为 p 试证明液体所汽化的摩尔分数为 x m n T vapHm Cp m l ln T0 T V 0 m p0 p 式中 n 为汽化前液体的物质的量 m 是变成蒸气的物质的量 Cp m l 为液体物质的摩尔定 压热容 vapHm是该物质在 T 时的摩尔汽化焓 答 1 引入 Gibbs 自由能 化学势 Gibbs helmholtz 方程 Gibbs 基本方程 Gibbs Duhem 方程 Gibbs 定律 相律 平衡态稳定性理论 Gibbs 表面 Gibbs 吸附方程 5 分 2 设过程分二步进行 S S1 S2 S1 2 1 d T p T STT 2 1 d p T p Spp 2 1 m l d T p T nCTT 2 1 m d p p p nVTp nCp m l ln T T0 nVm T0 d p p0 2 分 积分限 T1 T0 T2 T p1 p0 p2 p S2 m vapHm T nCp m l ln T T0 nVm T0 p p0 m vapHm T 0 故 x m n T vapHm Cp m l ln T T0 Vm T0 p p0 3 分 23 5 分 实验测定某固体的 V T p a bp cp2 若将此固体在恒温下从 pA压缩到 pB 导出熵变 S 的表达式 答 因为 V T p S p T 所以 S p T a bp cp2 2 分 故 S a bp cp2 dp 积分区间 pA到 pB a pB pA 1 2 b 22 BA pp 1 3 c 33 BA pp a pA pB 1 2 b 22 BA pp 1 3 c 33 BA pp 3 分 24 5 分 反应 2A g B g 由 2mol A g 生成 1mol B g 的 rGm 与温度 T 的关系为 rG m J mol 1 4184400 41 84 T K ln T K 502 T K 乐山师范学院化学学院 26 求此反应在 1000 K 时 由 2mol A g 生成 1mol B g 的 rA m 此反应的 rHm 是温度的函数 可将 A 和 B 视为理想气体 答 因为 AGpV 等温等压下的化学反应 B B pVRT 所以 rmrmB B 191 1AGRT kJ mol 1 5 分 四 问答题 共 3 题 20 分 25 10 分 设给体系定义一个函数 S U pV T 试证明 1 V T p T 2 U T T T p p p T 3 S T T p 答 1 p T S p T 1 T U p T V p V p T V T 因 U p T T S p T p V p T 故 V T p T 3 分 2 T p S T p T U T p p V T p U pV T2 U pV T2 故 T T T p p p T U 4 分 3 T T p S U pV T T U pV T2 S 3 分 26 5 分 证明 U p T TV pVk 其中 1 V V T p k 1 V V p T 答 U p T T S p T p V p T T V T p p V p T TV pVK 27 5 分 证明 T V S T CV p T V 并对于理想气体得出 T V S 答 dS S T VdT S V TdV 在等熵条件下同除dV得 S T V T V S S V T 0 S T V CV T S V T p T V 得 T V S T CV p T V 3 分 理想气体 p T V p T T V S p CV 2 分 乐山师范学院化学学院 27 热力学第二定律模拟试卷热力学第二定律模拟试卷 C 一 选择题 共 10 题 20 分 1 2 分 在标准压力 p 和 268 15 K 下 冰变为水 体系的熵变 S体应 A 液体的熵大于固体的熵 A 大于零 B 小于零 C 等于零 D 无法确定 2 2 分 p 100 下 1mol H2O l 与 100 大热源接触 使水在真空容器中汽化为 101 325 kPa 的 H2O g 设此过程的功为 W 吸热为 Q 终态压力为 p 体积为 V 用它们 分别表示 U H S G A 下列答案哪个是正确的 A U H S A G A Q QpV 373QpV pV 0 B QpV Q 373Q pV 0 C QpV Q 373Q 0 pV D Q QpV 373QpV 0 pV 3 2 分在 263 K 的过冷水凝结成 263 K 的冰 则 A 液体的熵大于固体的熵 A S0 C S 0 D 无法确定 4 2 分 下列四个偏微商中 哪个不是化学势 C A U nB S V c n B H nB S p c n C F nB T p c n D G nB T p c n 5 2 分 在 300 时 2 mol 某理想气体的吉布斯自由能 G 与赫姆霍兹自由能 A 的差值为 C GApVnRT A G A 1 247 kJ B G A 2 494 kJ C G A 4 988 kJ D G A 9 977 kJ 6 2 分 理想气体等温过程的 A C 0GApVnR T A G B G C G D 不能确定 7 2 分 当多孔硅胶吸附水达到饱和时 自由水分子与吸附在硅胶表面的水分子比较 化学势将 C 平衡 化学势相等 A 前者高 B 前者低 C 相等 D 不可比较 8 2 分 在标准压力 p 下 383 15 K 的水变为同温下的蒸气 吸热 Qp 该相变过程中 哪个 关系式不能成立 C A G 0 B H Qp C SISO 0 9 2 分 298 K p 下 双原子分子理想气体的体积V1 48 91dm3 经等温自由膨胀到2V1 其过 程的 S 为 A 设计可逆过程 等温可逆过程 21 ln SnRVV A 11 53 J K 1 B 5 765 J K 1 C 23 06 J K 1 D 0 10 2 分 在 101 3 kPa 下 110 的水变为 110 水蒸气 吸热 Qp 在该相变过程中下列哪 个关系式不成立 B A S体 0 B S环不确定 C S体 S环 0 D S环 0 二 填空题 共 9 题 18 分 11 2 分 对熵产生 diS 而言 当体系内经历可逆变化时其值 等于零 而当体系内经历不可逆变 化时其值 大于零 12 分 一单组分 均相 封闭体系 在不做非体积功情况下进行变化 当熵和压力恢复 乐山师范学院化学学院 28 到原来数值时 G 0 因为这是双变量体系 S p 恢复原值 体系便复原 13 2 分 公式 mixS R BnBlnxB的应用条件是 封闭体系平衡态 理想气体 等温 混合 混合前每种气体单独存在时的压力都相等 且等于混合后的总压力 14 2 分 对一单组分 单相 各向同性的封闭体系而言 等压条件下只做体积功时 其吉布斯自由能值将随温度的升高而 减少 ddd 0 p GS TV pGTS 2 B 1时 与此同时水的化学 势变化 A d 1 10 3 kg m 3 含氧量超过规定标准 不合格 24 5 分 在 293 15 K 时 乙醚的蒸气压为 58 95 kPa 今在 0 10 kg 乙醚中溶入某非挥发性有机 物质 0 01 kg 乙醚的蒸气压降低到 56 79 kPa 试求该有机物的摩尔质量 答 1 BAA xpp A A B 1 p p x A A AABB BB 1 p p MmMm Mm kPa95 58 kPa79 56 1 molkg11074 0 kg1 0 kg01 0 kg01 0 1 B B M M 1 B molkg195 0 M 5 分 四 问答题 共 3 题 20 分 25 10 分 设溶液中组元 1 溶剂 和 2 溶质 的活度系数为 1和 2 1与摩尔分数的关系为 ln 1 1 RT Bx22 Cx23 式中 B 和 C 是常数 1 组元 1 和组元 2 各选什么状态为参考态 2 求 ln 2与摩尔分数的关系式 答 以 1 1 lim1 x 为溶剂 1 的参考状态 以 2 2 lim1 x 为溶质的参考状态 根据 Gibbs Duhem 方程 x1dln 1 x2dln 2 0 4 分 dln 2 x1 x2 dln 1 x1 x2 d 1 RT Bx22 x23 dx2 1 x2 1 2Bx2 3Cx22 dx2 RT 1 RT 1 x2 1 2Bx2 3Cx22 dx2 d ln 2 1 RT 2B 3C 2B x2 3Cx22 dx2 积分区间 0 到 ln 2 x2为 0 到 x2 ln 2 1 RT 2Bx2 3C 2B x22 2 3Cx23 3 0 2 x 1 RT 2Bx2 3 2 C B x22 Cx23 乐山师范学院化学学院 36 26 5 分 给出下列公式使用条件 1 BB B ddd0S TV pn 2 mixBB B lnGRTnx 3 V nBRT 4 B pB kBcB 答 1 封闭体系 平衡态 f 0W 2 理想气体 理想溶液等温混合 3 稀溶液 溶剂服从 Raoult 定律 4 溶质 其蒸气为理想气体 且服从 Henry 定律 5 分 27 5 分 已知实际气体的状态方程为 pVm RT 1 p 1 p 其中 只是温度的函数 请导出 该气体逸度与压力的关系式 答 T RTln f p p T RT ln f p p T Vm ln f p p T Vm RT 1 p 1 p ln ln dln 1 1 d fpp fpp fpppp 3 分 p f 为压力趋于零时的压力和逸度 p f ln f f ln p p ln 1 p 1 p ln p p ln 1 p f p 1 p 2 分 乐山师范学院化学学院 37 溶液模拟试卷溶液模拟试卷 B 一 选择题 共 10 题 20 分 1 2 分 已知水在正常冰点时的摩尔熔化焓 fus H m 6025 J mol 1 某水溶液的凝固点为 258 15 K 该溶液的浓度 xB为 B A 0 8571 B 0 1429 C 0 9353 D 0 0647 2 2 分 根据理想稀溶液中溶质和溶剂的化学势公式 B B T p RT lnx B A A T p RT lnx A 下面叙述中不正确的是 D A A T p 是纯溶剂在所处 T p 时的化学势 B B T p 是 x B 1 且仍服从亨利定律的假想状态的化学势 而不是纯溶质的化学势 C 当溶质的浓度用不同方法 如 xB mB cB 表示时 B T p 不同 但 B不变 D A T p 只与 T p 及溶剂的性质有关 B T p 只与 T p 及溶质的性质有关 3 2 分 下述说法哪一个正确 某物质在临界点的性质 D A 与外界温度有关 B 与外界压力有关 C 与外界物质有关 D 是该物质本身特性 4 2 分 在温度 T 时 纯液体 A 的饱和蒸气压为 pA 化学势为 A 并且已知在 p 压力下的凝 固点为 Tf 当 A 中溶入少量与 A 不形成固态溶液的溶质而形成为稀溶液时 上述三物理 量分别为 pA A Tf 则 D A p A p A A A Tf p A A A Tf T f C p A p A A T f D p A p A A A Tf T f 5 2 分 对正规溶液和无热溶液特性的描述 下述哪一种是错误的 D A 正 HE TSE 无 HE 0 填 0 13 2 分 液体 A 和 B 可形成理想液体混合物 在外压为 101 325 Pa 时 该混合物于温度 T 沸腾 该温度下 A p为 40 kPa B p为 120 kPa 则在此平衡状态下 液相组成为 xB 0 767 xA 0 233 14 2 分 298 K 时 A 和 B 两种气体 分别在某一溶剂中溶解达平衡时相应的亨利系数分别为 kA和 kB 且已知 kA kB 当 A 和 B 同时溶解在该溶剂中达平衡时 发现 A 和 B 的平衡分压 相同 则溶液中二者的浓度 cA 0 mix V 0 16 2 分 乐山师范学院化学学院 39 稀溶液中溶剂 A 的化学势表达式为 AAA lnRTx 其中第一项的化学势 A 的物理意义是 温度为 T 压力为纯溶剂的蒸气压 纯溶剂 17 2 分 1kg 水中分别加入相同数量 0 01mol 的溶质 葡萄糖 NaCl CaCl2和乙醇溶液 相应的 沸点为 Tb 水 Tb 糖 Tb NaCl Tb CaCl2 Tb 乙醇 试将其沸点的次序由高到低排 列 B2BBBB CaClNaClTTTTT 糖水乙醇 18 2 分 298 K 时 纯碘 I2 固 在水中的溶解度为 0 001 32 mol dm 3 今以 1 mol dm 3浓度的 I2的水 溶液为参考态 并假设此溶液中 I2遵守亨利定律 则在此参考态时 I2的摩尔生成 Gibbs 自由能 为 1 16427J mol 19 2 分 某二组分溶液中组分A和B对Raoult定律均产生负偏差 则活度系数 A 0 B 0 其超额 Gibbs 自由能 GE pA x A mixV 0 G 0 填 三 计算题 共 5 题 40 分 19 10 分 H2 N2与 100 g 水在 313 K 时处于平衡态 平衡总压为 105 378 Pa 平衡蒸气经干燥后 含 H2 40 体积分数 假设溶液上方水的蒸气压等于纯水的蒸气压 即 313 K 时为 7376 5Pa 计 算 313 K 时溶解的 H2 N2的质量 已知 313 K 时 H2和 N2的亨利常数分别为 7 61 109 Pa 和 1 054 1010 Pa 答 平衡蒸气中氢的分压为 p 2 H p总 p 2 H O 40 105 378 7376 5 Pa 40 3 92 10 4 Pa p 2 N p总 p 2 H O 60 5 88 10 4 Pa 3 分 由亨利定律 x 2 H p 2 H k 2 H 3 92 104 Pa 7 61 109 Pa 5 15 10 6 x2 N p 2 N k 2 N 5 88 104 Pa 1 054 1010 Pa 5 58 10 6 3 分 溶于 100g 水中 H2和 N2的质量为 乐山师范学院化学学院 44 m 2 H n 2 H M2 x 2 H n 2 H OM 2 H 5 15 10 6 100 18 2 g 5 72 10 5 g m 2 N x 2 N n 2 H OM 2 N 5 58 10 6 100 18 28 g 8 68 10 4 g 4 分 20 10 分 某乙醇水溶液中 乙醇的物质的量分数 x乙 0 0300 在 97 11 C 时该溶液的蒸气总压 等于 101 3 kPa 已知在该温度时纯水的蒸气压为 91 30 kPa 若该溶液可视为稀溶液 试计 算该温度下在 x乙 0 0200 的乙醇水溶液上面乙醇和水的蒸气分压 答 1 pp xk x 乙 乙水水 101 391 3 1 0 030 03k 乙 425kPak 乙 5 分 2 当 0 0200 x乙时 91 31 0 02 kPa 89 5kPapp x 水水水 425 0 02kPa 8 5kPapk x 乙乙 乙 5 分 21 10 分 在 298 K 时 溴溶解在四氯化碳中的溶液浓度与上方溴的蒸气压关系如下 x溴 0 00394 0 00599 0 0130 0 0250 1 Pap溴 202 7 381 6 724 0 1639 28398 求溴的浓度 x 为 0 0130 时溴的活度和活度系数 分别选择下列各种标准态 a 纯液态溴 b p 下气态溴 c 压力为 133 3Pa 的气态溴 d 无限稀释的四氯化碳溴液中 溴的活度系数为 1 答 设 Br2为第二组分 a a2 p2 p2 724 0 Pa 28 398 Pa 0 0255 1 分 2 a2 x2 0 0255 0 0130 1 962 1 分 b a2 p2 p 724 0 Pa 100 000 Pa 0 007 24 1 分 2 a2 x2 0 007 24 0 0130 0 55 1 分 c a2 p2 133 3Pa 5 43 1 分 2 a2 x2 5 43 0 0130 417 7 1 分 d 采用最稀一点求 Henry 常数 k p2 x2 202 65 Pa 0 003 94 51 434 Pa 2 分 a2 p2 k 724 0 Pa 51434 P