第九章 分析化学概论.ppt

Chapter9分析化学概论 参考书 无机及分析化学 呼世斌 黄蔷蕾 大学化学 傅献彩 分析化学 武汉大学 无机及分析化学 董元彦等 期刊 分析化学 大学化学 化学教学 1 了解定量分析的一般程序及试样的制备 2 了解误差的来源 了解消除或减免误差 提高测定准确度的措施和方法 掌握各种误差的计算 3 掌握有效数字及运算规则 掌握置信区间与置信概率的概念及计算 4 掌握可疑值的取舍方法 4d法 Q检验法 5 掌握滴定分析基本原理 了解滴定分析对化学反应的要求及常见的滴定方式 掌握有关滴定分析的计算方法 本章要求 重点 2 3 4节 计划学时 7 8学时 前言 研究分析化学意义何在 它与我们有多远 如 2008奥运会食品安全问题 2008 2010三聚氰胺事件 2010冬奥会尿检问题 分析化学是化学学科的一个重要分支 分析化学的任务 确定物质的化学组成 定性分析 测定各组成的含量 定量分析 推测物质的化学结构 结构分析 9 1分析化学的任务 方法及定量分析的程序 一 分析化学的任务和作用 定性分析 眼睛 看 有哪些成分 鉴定物质由哪些元素或离子所组成 对于有机物质还需要确定其官能团及分子结构 定量分析 秤 称有多少 测定物质中各组成成分的相对含量是多少 结构分析 推测物质的化学结构 先进行定性分析 结构分析 待确定被测物质中含有哪些组分后 再选择合适的方法进行定量分析 例 食盐 Na Cl Ca2 Mg2 SO42 K 定性分析 NaCl92 以上 定量分析方法确定含量及纯度 根据分析的目的和任务 分析对象 测定原理 操作等不同 有以下几种分类 1 定性分析 定量分析和结构分析 根据分析目的不同2 无机分析和有机分析 根据分析对象的属性不同 组成无机物的元素种类较多 通常要求鉴定物质的组成和测定各组分的含量组成有机物的元素种类不多 C H O N S 但结构复杂 分析的重点是官能团分析和结构分析 二 分析化学的分类 4 化学分析法和仪器分析法 根据分析原理或物质的性质不同 3 常量分析 半微量分析和微量分析 根据试样用量的不同 见表9 1 和被测组分含量的不同 分析化学 化学分析 仪器分析 酸碱滴定 配位滴定 氧化还原滴定 沉淀滴定 光学分析法 电化学分析 色谱分析法 其他分析法 重量分析 滴定分析 分子光谱 原子光谱 其他 电导 电位 电解 库仑 极谱分析法 气相 液相 薄层 离子 超临界 毛细管电泳色谱 热分析法 质谱法 三 分析化学的发展趋势 智能化主要体现在计算机的应用和化学计量学的发展 微观无损化主要体现在表面分析与微区分析等方面 如电子探针X射线微量分析法可分析半径和深度为1 3 m的微区 其相对检出限量为0 1 0 01 精确化主要体现在提高灵敏度和分析结果准确度方面 如激光微探针质谱法检出限量可达10 19 10 20g 自动化主要体现在自动分析 遥测分析等方面 发展趋势1 由分析对象来看 有机物分析 无机物分析 生物活性物质 2 由分析对象的数量级来看 3 由分析自动化程度来看 常量 微量 痕量 分子水平 手工操作 仪器 自动 全自动 智能化仪器 2008课外作业 查找近期有关本专业的分析化学应用或发展趋势的文章 演讲 试样的采集与制备 试样的预处理 分离及测定 分析结果的计算及评价 四 定量分析的一般程序 自学 注意 采集样品应具代表性 采样量合理 对样品妥善保存 液体样品采集 均匀 不同深度 不同流量处采集样品 混合均匀 固体试样采集 均匀性差 从不同区域 不同部位多点采样 样品 破碎 过筛 混匀 缩分 1 试样的采集与制备 气体样品采集 易变 短时间内多点采样 采样后立即分析 四分法 把试样转化为适合测定的形式 一般转化为溶液 试样的性质不同 预处理的方法不同 无机物试样 酸溶法 碱溶法 熔融法有机物试样分解 干灰化法 湿消化法 农业生物样品 溶剂萃取 挥发 蒸馏 水蒸气蒸馏 2 试样的预处理 4 分析结果的计算和数据处理及评价 复杂样品中常含有多种组分 测定其中一个或几个组分时 干扰组分可用掩蔽剂消除 但若无合适掩蔽剂时 可用分离方法消除干扰 测定 根据待测组分的性质 含量及对准确度的要求 选择合适的分析方法 分离 沉淀分离 萃取分离 离子交换和色谱分离等 被测物含量 1 可选化学分析 1 可选仪器分析 3 分离及测定 定量分析的目的是准确测定含量 但测定结果不可避免地会产生误差 误差是客观存在的 为此 要探讨误差产生的原因及出现的规律 从而采取措施减小误差对测定结果的影响 同时应掌握对实验数据归纳 取舍 判断最佳估计值及其可靠性的方法 使实验结果更加接近客观真实值 9 2定量分析的误差 1 真实值xT 某物理量客观存在的真实数值 一般是未知的 下列可认为是已知真实值 相对真实值 科学实验中使用的标准试样等 约定真实值 国际计量大会规定的原子量等 理论真实值 化合物的理论组成等 一 误差的表示方法 定量分析所得数据的优劣 通常用准确度和精密度表示 准确度 表示测定结果 x 与真实值 xT 的接近程度 准确度的高低用误差E的大小来衡量 误差 测定结果x与真实值xT之间的差值 一般用 绝对误差Ea和相对误差Er Ea x xT 相对误差 x xT为负误差 说明测定结果偏低x xT为正误差 说明测定结果偏高 误差越小 分析结果越接近真实值 准确度也越高 2 准确度及误差 绝对误差 相对误差反映出误差在真实值中所占的比例 衡量分析结果的准确度更为确切 用绝对误差可看出x与xT之间接近程度 但绝对误差相同 相对误差未必相同 准确度未必相同 例9 1 用分析天平称得A B两物质的质量分别为1 7765g 0 1776g 两物体的真实值分别为 1 7766g 0 1777g 则 绝对误差为Ea A 1 7765g 1 7766g 0 0001gEa B 0 1776g 0 1777g 0 0001g相对误差为 称量物品的质量较大时 相对误差较小 则称量的准确度较高 分析结果的准确度常用相对误差来表示 精密度 指在相同条件下 多次平行测定同一样品所得的测定结果之间的相互接近程度 精密度高低用偏差来衡量平行测定结果越接近 分析结果的精密度越高 偏差越小 精密度低 表示各测定值比较分散 偏差大 常用以下几种方式表示 1 偏差 绝对偏差 相对偏差 平均偏差及相对平均偏差 3 精密度与偏差 绝对偏差di是个别测定值xi与算术平均值之差 设n次测定结果为 x1 x2 xn 算术平均值为 有正 负 常用 相对偏差dr 有正 负 平均偏差和相对平均偏差 用来表示一组测定值的离散趋势 一组数据越分散 平均偏差和相对平均偏差越大 精密度越低 平均偏差和相对平均偏差可衡量精密度高低 但有时不能充分反映测定结果的精密度 引入标准偏差 标准偏差也称均方根偏差 它和相对标准偏差是用统计方法处理分析数据的结果 二者均可反映一组平行测定数据的精密度 标准偏差越小 精密度越高 总体标准偏差 测定次数趋于无限大时的标准偏差 为无限多次测定的平均值 总体平均值 真实值 n通常指大于30次的测定 2 标准偏差S 标准偏差S 对有限测定次数 n 20 n 1称为自由度 以f表示 表示独立变化的偏差数目 相对标准偏差Sr 常用 总体标准偏差 表明测定值对真实值的偏离 标准偏差S表明测定值对平均值的偏离 应用普遍 3 相差 两次平行测定结果通常用相差表示精密度 对要求不高的测定 极差也可反映出一组平行测定数据的精密度 极差愈大 表明数据间分散程度越大 精密度越低 相差 x1 x2 4 极差R 一组平行测定数据中最大值与最小值之差 R xmax xmin 例9 2测定某亚铁盐中铁的质量分数 分别为38 04 38 02 37 86 38 18 37 93 计算平均值 平均偏差 相对平均偏差 标准偏差 相对标准偏差和极差 100 0 24 R 38 18 37 86 0 32 误差的计算一般保持1 2位有效数字 例9 3测定某元素 平均值标准偏差甲测定结果6 96 0 03 乙测定结果7 06 0 03 若多次测定的总体平均值为7 02 试比较甲乙测定结果的优劣 6 96 7 02 7 06 7 02 0 03 6 96 4 准确度与精密度的关系 真实值 1 2 3 4 1数据集中 精密度和准确度都高 结果可靠 2数据集中 精密度高而准确度低 存在系统误差 3数据分散 精密度和准确度均不高 结果自然不可靠 4精密度非常差 尽管正 负误差恰好相互抵消而使平均值接近真实值 但只是偶然的巧合 并不可靠 评价定量分析优劣 应从精密度和准确度两个方面衡量 精密度是保证准确度的先决条件 精密度差说明测定结果的重现性差 失去了衡量准确度的前提 所得结果不可靠 3 4 精密度高准确度才可能高 但是精密度高的不一定准确度也高 2 只有在消除了系统误差之后 精密度越高 准确度才越高 1 这时可用精密度来评价分析结果的好坏 5 定量分析对准确度和精密度的要求 精密度 当方法直接 操作比较简单时 一般要求相对平均偏差dr在0 1 0 2 左右 准确度 不同组分含量允许的相对误差范围如下 待测组分质量分数 100 0 1相对误差Er 0 1 0 3 5 二 误差来源及减免方法系统误差 随机误差 1 系统误差某些固定的原因造成的误差特点 a 对分析结果的影响比较恒定 单向性b 同一条件下 重复测定 重复出现 重现性c 大小正负可以测定 可测性d 用适当方法进行校正或加以消除 可减免 分类 1 方法误差 分析方法本身不够完善 反应不完全 终点不一致 例 重量分析中沉淀的溶解损失 滴定分析中指示剂选择不当 2 仪器和试剂误差 仪器本身的缺陷或所用试剂 蒸馏水纯度不够引起的误差 例 天平两臂不等 砝码未校正 滴定管 容量瓶未校正 去离子水不合格 试剂纯度不够 含待测组份或干扰离子 3 操作误差 操作人员主观因素造成例 对指示剂颜色辨别偏深或偏浅 滴定管读数习惯性偏高或偏低 减免方法 以上几种误差都是系统误差 是恒定的 可测的 可减免 检验和减免系统误差的措施 1 选择适当的分析方法 据具体要求选择 2 对照实验 用标准试样 标准方法 内检 外检做对照试验 检验和消除方法误差 用标准试样作对照实验 用所选定的方法对已知准确结果的标准试样进行多次测定 将测定值与标准值比较 若符合 该方法可行 否则找出校正系数 用国家颁布的标准方法或公认的经典方法与自行选定的分析方法测定同一份试样 若符合 该方法可行 否则找出校正系数 3 回收试验 用选定的方法对已测知含量的试样加入一定量待测成分进行分析 从分析结果观察已知量的检出情况 判断选用方法是否有系统误差 4 空白实验 不加试样测定 扣空白 用于检验并消除由试剂 蒸馏水及容器引入杂质或待测组分造成的系统误差 5 校正仪器 可消除仪器不准确所引起的误差 校正砝码 滴定管 同一方法 同一试样由多个分析人员进行分析 称为 内检 对照分析结果可检验各分析人员的操作误差 同一方法 同一试样由不同实验室进行分析 称为 外检 对照分析结果 可检验实验室之间的仪器或试剂误差 6 减小测量误差 减小称量误差 为使称量的相对误差 0 1 则称量的试样质量最少为 1 万分析天平精度为0 0001g 每称一次引入 0 0001g绝对误差 差减法称量样品需称量两次 引起误差 0 0002g 最小称样量 0 2g 减小体积误差 滴定分析中 用滴定管滴定 50mL滴定管读数有 0 01mL误差 每次滴定需读数两次 引起最大误差为 0 02mL 初读数 0 04mL 0 01误差终读数 24 35mL 0 01误差 试剂用量 20mL一般20mL 30mL 2 随机误差 偶然误差 由某些难以控制 无法避免的偶然因素引起而造成的误差 称为随机误差 如滴定体积最后一位读数的不确定性 实验室中温度 气压 湿度等的变化引起的微小误差 特点 大小 正负都无法测定 规律 偶然误差时刻都存在 大 小 正 负不可测 不固定 难以控制 难以避免 是消除不了的 但在消除了系统误差之后 在同一条件下多次重复测定 发现随机误差符合高斯正态分布 多次测定时随机误差规律性 对称性 大小相近的正负误差出现的概率相等 单峰性 小误差出现的频率较高 而大误差出现的频率较低 很大误差出现的概率近于零 抵偿性 无限多次测定结果误差的算术平均值趋于零 减免方法 随机误差是符合正态分布规律的 因此 在消除系统误差后 平行测定次数越多 测定结果平均值越接近真实值 由于实际条件限制 一般做3 5次平行测定即可 当分析结果的准确度要求较高时 可增至10次左右 用以减小随机误差 3 过失除了系统误差和随机误差外 还有一种由工作人员粗心大意 违反操作规程造成的错误 称 过失 如读错数据 透滤等 这类差错是可以避免的 处理所得数据时 对已发现因过失而产生的结果应舍弃 系统误差的减免 方法误差 采用标准方法 对照 回收实验 试剂误差 作空白实验仪器误差 校正仪器 外检操作误差 内检减小测量误差 使相对误差 0 1 称样量 0 2g 试剂用量 20mL偶然误差的减免 增加平行测定的次数 P240 讨论9 4 9 8 一 有效数字及运算规则1 有效数字定义 在实验中仪器能测得的有实际意义的数字 用万分之一分析天平称取试样质量1 3056g 为5位有效数字 用滴定管量取体积应记录为28 07mL 而相同体积改用50mL量筒量取 则应记为28mL 特点 不仅表示数值的大小 而且反映测量仪器的精密程度以及数字的可靠程度 如 组成 由准确数字加一位欠准确数字组成 如0 3628g 0 3627g 0 3629g之间 8是估计值 9 3有限数据的统计处理 1 非零数字都是有效数字 2 数字 0 具有双重意义 若作为普通数字使用为有效数字 如1 3060中 0 是有效数字 若起定位作用 则不是有效数字 如0 0010 可写为1 0 10 3 前面3个 0 起定位作用 不是有效数字 最后一个 0 是有效数字 2 有效数字位数的确定方法 0 在所有非零数字之前时 0 只起定位作用 如0 001202是四位有效数字 当 0 位于非零数字之间时是有效数字 0 要计位 如1 008 四位有效数字 当 0 位于所有非零数字之后 一般是有效数字 0 要计位 如1 00计3位 3 整数末尾为 0 的数字 应该在记录数据时根据测量精度写成指数形式 如3600 应根据测量精度分别记为3 600 103 4位 3 60 103 3位 3 6 103 2位 4 对于pH pM lgK 等对数值 其有效数字的位数取决于小数部分 尾数 数字的位数 因为其整数部分只代表该数的方次 例如pH 11 20 换算为H 浓度应为c H 6 3 10 12mol L 1 不是6 309 10 12mol L 1 logK 10 69 K 4 9 1010 有效数字为两位 不是四位 6 有效数字位数不因换算单位而改变 如101kg 不应写成101000g 而应写为101 103g或1 01 105g 5 遇到倍数 分数关系和常数 由于不是测量所得的 可视为无限多位有效数字 如式量 原子量M H2SO4 98 R等 1 306016 5755位 有效数字位数 2 00032 96 4位0 002814 38 10 93位1 50 00102位0 065 1051位3600100位数含糊 例题9 4下列数字是几位有效数字 3 2050 1040 00281012 96 5 pH 1 20lgK 11 612500 2 4 4 位数含糊 2 3 有效数字的修约规则 四舍六入五成双 将下列数字修约为两位3 2493 2 四舍 8 3618 4 六入 6 5506 6 五成双 6 2506 2 五成双 6 25016 3 五后有数需进位 只可保留最后一位欠准确数字 一次修约例9 5将5 5491修约为2位有效数字 修约为5 5 修约为5 549 5 55 5 6 例9 6将下列数字修约为4位有效数字 3 11243 11263 11153 11253 11251 3 112 另外 0 以偶数论 3 113 3 112 3 112 3 113 3 110 4 有效数字运算规则 先计算后修约 1 加减法几个数据相加或相减时 它们的和或差的有效数字的保留 应以小数点后位数最少的数据为根据 即取决于绝对误差最大的那个数据 3 72 10 6355 3 72 10 635514 3555 14 36 2 乘除法几个数据相乘除 所得结果的有效数字的位数取决于各数中有效数字位数最少 相对误差最大 的那个数据 0 14 15 2525 0 14 15 252515 2525 0 14610100152525 2 135350 2 1 例9 7计算 混合运算 0 0121 25 64 1 05782 2 3 261 10 5 1 78 解 0 0121 25 64 1 05782 2 5 80 10 5 0 0121 25 64 1 05782 11 6 10 5 26 7099316 26 71 相对误差 有效数字位数62 2 不能全留 人为提高或降低准确度 运算中还应注意 分析化学计算经常会遇到分数 倍数 常数 如R 2 303等 相对原子质量 相对分子质量等 其有效数字位数可认为无限制 取值应与题意相适应 即在计算过程中不能根据它们来确定计算结果的有效数字的位数 对数尾数的有效数字位数应与真数的有效数字位数相同 在有关对数和反对数的运算中应加以注意 例如 log339 2 530 而不应是2 53 在重量分析和滴定分析中 一般要求有四位有效数字 各种分析方法测量的数据不足四位有效数据时 应按最少的有效数字位数保留 表示偏差和误差时 通常取1 2位有效数字即可 有关化学平衡的计算 如平衡状态某离子的浓度等 一般保留二或三位有效数字 2008年农学门类考研试题 由计数器计算 6 626 8 3145 9 11 0 1000 的结果为60 474069 按有效数字运算规则 其结果应表示为A 60B 60 5C 60 47D 60 474 B 二 置信区间与置信概率 本三略 目的 在无真实值的情况下 如何评价测定结果的可靠性 需要在测量值附近估计出真实值可能存在的范围以及这一范围估计正确与否的概率 由此引出置 可 信区间与置信概率的问题 无限多次测定才有总体平均值 和总体标准偏差 而实际测定为有限次测定 与 不知道 只能用有限次测定的平均值x及标准偏差S来估计数据的离散情况 而用S代替 会引起误差 解决 英国化学家戈塞特提出用校正系数t来补偿 t的定义式 t值由统计学计算得出 可查表9 2 结论 1 由上式 根据平均值 查t可求出 可能存在的范围即置信区间 置信区间越小 和 越接近 算术平均值的可靠性就越大 2 测定次数越多 精密度越高 S越小 置信区间越小 3 t越小 置信区间越小 t 校正系数t与置信概率和自由度有关 置信概率p 测定值在置信区间内出现的概率 也称置信度 置信水平 可信度 一般分析化学选90 或95 显著性水平a 1 P 测定值在置信区间外出现的概率 校正系数t与自由度有关 f n 1 测定次数越多 t n t分布曲线为正态分布曲线 ta f 如t0 05 10 n 6 置信度不变时 n增加 t变小 置信区间变小 n不变时 置信度增加 t变大 置信区间变大 t分布表 解 当n 4 3 P 95 时 查表9 2 t 3 18 所以 当n 4 P 99 时 查表9 2 t0 01 3 5 84 结果 当n 10 P 99 时 查表9 2 t0 01 9 3 25 1 n 4有95 的把握认为 铵盐的含氮量在21 20 21 40 2 n 4有99 的把握认为 铵盐的含氮量在21 12 21 48 P增大 可靠程度增加 但置信区间变大 3 n 10有99 的把握认为 铵盐的含氮量在21 24 21 36 n增大 置信区间减小 注意 结果说明 1 置信概率p的高低反映测定值的可靠程度 置信度越高 估计的把握程度越大 但 置信概率并非越高越好 因为p增大 t增大 置信区间增大 这样虽然估计的把握程度增大 但分析结果的准确程度降低 100 置信概率就意味着置信区间无限大 肯定会包含总体平均值 但这样的置信区间毫无意义 置信概率也不可太低 因为虽然p减小会使置信区间减小 但测定值的可靠程度降低 不可靠的高精度同样无意义 置信概率p一般选90 95 2 置信区间的大小反映测定值的精度 相同置信概率时 n大 置信区间减小 分析结果的精度将提高 3 比较多个测定值的准确程度 应在同一置信概率下进行 否则没有可比性 甲有90 把握估计其考试成绩及格60 100分 p大 置信区间增大 只有50 把握估计其考试成绩在90 100分 p小 置信区间虽小但不可靠 在一组平行测定的数据中 有时会有个别数据偏离其他数据较远 这些偏离较远的数据称为可疑值 或异常值 离群值 可疑值不能随意舍弃 可疑值的取舍影响分析结果 必须用统计方法进行检验 决定取舍 常用4d法 Q检验法及Grubb法决定可疑值的取舍 三 可疑值的取舍 根据正态分布规律 偏差 3 的个别测定值的概率 0 3 可舍去 对于少量实验数据 粗略认为 偏差 3 的个别测定值可舍去 方法 先求出不含可疑值的其余数据的平均值和绝对平均偏差 若 可疑值x 应舍去 否则 x 应保留 法不用查表 简单 但有误差 当与其他方法产生矛盾时 以其他方法为准 例9 书 测定污水中汞的含量 g g 1 得以下结果0 25 0 27 0 31 0 40 问0 40是否保留 可疑值0 40应该舍去 解 先求出不含可疑值0 40的 例9 9 用Na2CO3作基准试剂 对溶液的浓度进行标定 共作六次 其结果为 0 5050 0 5042 0 5086 0 5063 0 5051 0 5064mol L 1用法判断可疑数据 解 首先不含可疑数据最大值0 5086mol L 1 求得其余五个数据的平均值和平均偏差为 0 5054mol L 1 mol L 1 根据 0 5086 0 5054 0 0032 4 0 00076 0 0030 故0 5086mol L 1应舍去 检验最小值0 5042 不含0 5042 求得其余四个数的 0 5057mol L 1 0 0065mol L 1 根据有 舍去某可疑值后应继续检验 至无可疑值为止 0 5050 0 5042 0 5086 0 5063 0 5051 0 5064 舍去0 5086后 还应继续检查新序列中0 5042和0 5064是否舍弃 再检验最大值0 5064 0 5052mol L 1 0 0006mol L 1 2 Q检验法 适于测定次数3 10次 3 计算舍弃商Q计 2 求可疑数据与相邻数据之差 步骤 1 将测定值由小到大排列 求极差R x1x2 xnR xn x1 x可疑 x相邻 4 根据测定次数和要求的置信度查Q表 表9 3 5 将Q计与Q表 如Q90 相比 若Q计 Q表 则舍弃可疑值 若Q计 Q表 保留该数据 Q检验法比4d法有统计意义 优于4d法 计算结果的可信程度 例9 10某标准溶液的五次测定值为0 1041 0 1048 0 1042 0 1040 0 1043mol L 1 试用Q检验法判断是否有可疑值需舍弃 置信概率90 若第六次测定值为0 1042 则0 1048如何处置 求平均值 解 将数据依次排列 0 1040 0 1041 0 1042 0 1043 0 1048R 0 1048 0 1040 0 0008 查表9 3 当n 5 p 90 时 Q0 90 0 64 1 首先判断0 1040是否舍弃 Q表 0 64 所以 n 5 0 1040应予保留 Q计仍为0 62 查表9 3 当n 6p 90 时 Q0 90 0 56 Q计 0 62 Q0 90 0 56 那么0 1048应舍弃 2 再判断0 1048是否舍弃 R 0 1048 0 1040 0 0008 查表9 3 当n 5 p 90 时 Q0 90 0 64 排列数据 0 1040 0 1041 0 1042 0 1043 0 1048 Q表 0 64 所以0 1048应予保留 3 若再增测一次0 1042 再判断0 1048是否舍弃 3 舍弃了0 1048后 测定次数为5次 新序列中0 1043和0 1040是否还能保留 还应再进行判断 R 0 1043 0 1040 0 0003 查表9 3 当n 5 p 90 时 Q0 90 0 64 对0 1040 排列数据 0 1040 0 1041 0 1042 0 1042 0 1043 Q表 0 64 所以0 1040应予保留 同理 对0 1043 Q表 0 64 所以0 1043也应保留 可用这5数计算平均值 结论 当Q计与Q表比较接近时 最好多测一次以决定取舍 当最大值 最小值均可疑时 需分别计算而定 舍去某可疑值后应继续检验 至无可疑值为止 平行测定结果中若有两个值均较大且相近 则x可疑 x相邻 0 Q计 0 最大值将不舍 显然不对 怎么办 1 应先检查次大值 若次大值应弃 则最大值更应舍 若次大值不应弃 可暂除去次大值而检验最大值是否应舍 2 用G检验法可避免 G检验法优于Q法 9 15 在定量分析中 应在无系统误差条件下 尽量多次平行测定 按有效数字记录结果 对多次平行测定结果检查有无可疑值并处理 求平均值 标准偏差 置信区间 回收实验 报告分析结果 作业 9 16 17 18 19 209 21 22 Q检验法 4d法 求 书例 对化肥中N的质量分数 测定10 次如下 15 42 15 51 15 52 15 52 15 53 15 54 15 56 15 68 试用Q检验法判断是否有可疑值需舍弃 P 90 求平均值 标准偏差 置信概率为90 的置信区间 解 将数据由大到小排列15 42 15 51 15 52 15 52 15 53 15 54 15 56 15 68 15 42与15 68为可疑值偏离其它数据较远 1 首先判断15 42是否舍弃n 10 P 90 查表Q表 0 41极差 x最大 x最小 15 68 15 42 0 26 15 42 不应舍弃 2 再判断15 68是否舍弃n 10 P 90 查表Q表 0 41极差 x最大 x最小 15 68 15 42 0 26 15 68 应舍弃 3 舍弃了15 68后 测定次数为9次 15 56变为最大值 15 42 15 56是否还能保留再进行判断 n 9 P 90 查表Q表 0 44极差 x最大 x最小 15 56 15 42 0 14 15 42 应舍弃 再对余8数检验 均应保留 则 8 n 8 P 90 查表t0 10 7 1 90 在定量分析中 对多次平行测定结果处理前 先检查有无可疑值 并通过合适方法进行检验 并处理 求平均值 标准偏差 置信区间 2 Grubbs检验法 舍 基本步骤 1 排序 1 2 3 4 2 求 和标准偏差S 3 计算G值 4 由测定次数和要求的置信度 查表得G表 5 比较若G计算 G表 弃去可疑值 反之保留 由于Grubbs检验法引入了标准偏差 故准确性比Q检验法高 四 显著性检验 舍 1 平均值与标准值 的比较t检验法a 计算t值 b 由要求的置信度和测定次数 查表 得 t表c 比较 t计 t表 表示有显著性差异 存在系统误差 被检验方法需要改进 t计 t表 表示无显著性差异 被检验方法可以采用 2 两组数据的平均值比较 同一试样 1 检验法 计算 值 查表 表 比较 a 求合并的标准偏差 t检验法 计算 值 查表 自由度f f1 f2 n1 n2 2 比较 t计 t表 表示有显著性差异 不必继续检验 实际工作中 采用的是一些成熟的方法 系统误差较低 常用精密度衡量分析结果的好坏 或做回收试验 空白试验来验证 分析结果表示 测定次数n平均值表示集中趋势 衡量准确度标准偏差S表示分散趋势 衡量精密度置信区间 S越小 n越大 越可靠 滴定分析法又称容量分析法 是用滴定的方式测定物质含量的分析方法 是化学分析法的重要方法之一 包括 酸碱分析法配位分析法氧化还原分析法沉淀分析法 9 4滴定分析法概述 特点 主要用于常量组分分析 不适于痕量组分的测定 所用仪器简单 操作简便 快捷 分析结果的准确度高 一般相对误差在0 1 左右 因而成为化学分析中最重要的分析方法之一 一 滴定分析基本概念 1 滴定分析法 容量分析法 是将已知准确浓度的溶液 标准溶液 滴定剂 通过滴定管滴入待测定的未知液 待滴定液 中 直到化学反应完全时 根据标准溶液浓度及消耗的体积计算出被测组分含量的方法 如NaOH滴定HCl 7个基本概念滴定分析法 标准溶液 滴定 化学计量点 理论终点 指示剂 滴定终点 滴定误差 终点误差 NaOH 2 标准溶液 已知准确浓度并装于滴定管的试剂溶液3 滴定 标准溶液滴加到待测溶液中的过程4 化学计量点 理论终点 当加入的标准溶液与待测液按化学反应计量关系恰好定量反应的那一点 5 指示剂 因标准溶液和待测物常常是无色的 并不知什么时候反应完全 在溶液中加入一种辅助试剂 因他的颜色变化来指示终点的到达 这种能指示终点的辅助试剂叫指示剂 酚酞 NaOH 6 滴定终点 指示剂刚好发生颜色变化时停止滴定 这一点称为滴定终点 7 终点误差 滴定终点是指示剂颜色发生变化的那一点 化学计量点是当加入的标准溶液与待测液按化学反应计量关系恰好定量反应的那一点 两点并不一定恰好相符 由此造成的误差为终点误差 它们的大小取决于滴定反应和指示剂 选择适当的滴定反应和指示剂是减小终点误差的关键 二 滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式 反应必须按化学反应式定量地进行完全 反应进行的程度 99 9 定量进行的基础 反应必须迅速完成 在加入滴定剂后反应最好瞬间完成 对速率较慢的反应 可通过加热或加入催化剂提高反应速率 有适当 简便可靠的方法确定滴定终点 如加入合适的指示剂 利用其颜色突变来指示滴定终点 1 滴定分析法对化学反应的要求 1 直接滴定法 凡能满足上述要求的化学反应都可以用滴定剂直接滴定待测物 称为直接滴定法 它最常用 最基本 例 NaOH HCl NaOH HAc K2Cr2O7 Fe2 2 返滴定法在滴定反应速率较慢或者没有合适的指示剂以及待测物质是固体需要溶解时 常采用返滴定方式 即先向待测物质中准确加入一定量的过量标准溶液与其充分反应 然后再用另一种标准溶液滴定剩余的前一种标准溶液 最后根据反应中所消耗的两种标准溶液的物质的量 求出待测物质的含量 2 滴定分析法的滴定方式 最后根据反应中所消耗的两种标准溶液的物质的量 求出待测物质的含量 如固体CaCO3不溶于水 先加入一定量的过量HC1标准溶液 再用NaOH标准溶液回滴剩余的HC1 CaCO3 2HC1过 CaC12 CO2 H2O HC1剩c1v1 HC1剩 NaOH NaC1 H2Oc2v2 3 间接滴定法当某些物质不能与滴定剂直接发生化学反应 或者能发生反应但并不一定按反应式进行 或者伴有副反应发生时 可采用间接滴定方式 即先加入适当的试剂与待测物质发生化学反应 使其定量地转化为另外一种能被直接滴定的物质 从而达到间接测定的目的 如测定铵盐中的含氮量 KMnO4测Ca2 加热并控制 H 使溶液保持酸性以已知准确浓度的标准KMnO4溶液滴定C2O42 MnO4 可以与C2O42 迅速反应并反应完全2MnO4 5H2C2O4 6H 2Mn2 10CO2 8H2O终点 淡紫红 过量的MnO4 显色 自身指示剂 被测物Ca2 中加入C2O42 生成CaC2O4 过滤洗涤除杂 H2SO4CaC2O4 Ca2 C2O42 Ca2 C2O42 1 1 例 碘量法测K2Cr2O7标准溶液Na2S2O3 直接滴定时S2O32 会被K2Cr2O7氧化为S4O62 及SO42 无定量关系 K2Cr2O7 KI 过量 I2指示剂 淀粉指示剂S2O32 I2 S4O62 I 终点 蓝色消失 4 置换滴定法 滴定剂与待测物之间 没有确定的计量关系 滴定分析的类型含义不同 滴定分析的方式 每种滴定类型都包括四种方式 直接滴定 返滴定 间接滴定 置换滴定法 三 标准溶液的配制与标定 1 标准溶液浓度的表示方法 物质的量浓度若标准溶液为A cA nA V常用单位mol L 1c n在使用时必须注明基本单元 基本单元不同 c n不同 n A 1 b n 1 bA c A 1 b c 1 bA 定义 1mL滴定剂A相当于被测物B的质量 如 TFe K2Cr2O7 0 005682g mL 1即 1mLK2Cr2O7可以氧化0 005682g的Fe2 适用于工厂大批量 经常性的测定样品 如 工厂中测钢样 滴定消耗K2Cr2O7标液21 50mL 待测物中Fe的质量为 m Fe TFe K2Cr2O7 V 0 005682g mL 1 21 50mL 1 075g换算aA bB cC dD 单位g mL 1 滴定度 1 基准物质 能直接用于配制标准溶液或标定标准溶液浓度的物质为基准物质 基准物质必须符合下列条件 组成恒定 物质的组成与化学式完全相符 包括结晶水 如Na2B4O7 10H2O 结晶水不能失去 纯度高 一般要求纯度在99 9 以上 杂质含量少到忽略不计 性质稳定 不挥发 不吸湿 不易变质 满足滴定分析对化学反应的要求 最好有较大的摩尔质量以减小称量误差 2 标准溶液的配制 常用基准物质表 需记几个 2 标准溶液的配制方法 直接配制法 基准物质可用直接法配制 准确称取一定质量的基准物质 溶解 定容 计算出标准溶液的准确浓度 如K2Cr2O7是基准物质 可直接配制 间接配制法 NaOH HCl KMnO4等很多试剂由于不易提纯和保存 或组成不固定等原因 不具备基准物质的条件 需用间接法配制 先配制一种近似于所需浓度的溶液 然后用另一种标准溶液比较滴定或用基准物质标定的方法确定溶液的准确浓度 比较滴定计算 cV 1 cV 2标定计算 见后 稀释法 用浓溶液 易保存 准确稀释成稀标准溶液 cV 稀 cV 浓 滴定分析的最终目的是计算出待测物质的相对含量 无论采用哪种滴定方式 需找出滴定剂与待测组分之间的化学计量关系 1 物质的量比规则 简单 2 等物质的量规则 要确定基本单元 用两方法计算结果一致 四 滴定分析法的计算 当滴定反应达到化学计量点时 各物质的量之比等于方程式中化学计量系数之比 此规则为 物质的量比规则 即aA bB cC DdA 标准溶液abB 待测物nAnB 1 物质的量比规则 则待测物质 在试样中的质量分数为 具体步骤 1 写出反应方程式 并配平 2 找出标准溶液与待测物质的化学计量关系 3 各物质的量之比等于方程式中化学计量系数之比 这一规则是 当滴定反应aA bB dD eE到达化学计量点时 标准溶液 和待测物质 的物质的量相等 即 n标 n待运用 等物质的量规则 计算 关键在于选择基本单元 基本单元不同 c n M不同 酸碱滴定按转移一个质子的特定组合确定基本单元 n NaOH n 1 2H2SO4 2 等物质的量规则 配位滴定和沉淀滴定计量数之比常为 因此基本单元可以是EDTA X Ag 氧化还原滴定按转移一个电子的特定组合确定基本单元 对滴定反应aA bB dD eE若选 为 物质的基本单元 则 物质的基本单元为 则达化学计量点时 根据等物质的量规则有 则待测物质 在试样中的质量分数为 物质的量比规则 等物质的量规则 结果一样 例9 11 书9 7P237 欲配制0 1000mol L 1的Na2CO3标准溶液500 0mL 应称取基准物Na2CO3多少克 m Na2CO3 c Na2CO3 V Na2CO3 M Na2CO3 0 1000mol L 1 0 5000L 106 0g mol 1 5 300g 注意有效数字 解 Na2CO3 106 0g mol 1 3 计算实例 例9 12 书9 9 称取基准物质Na2C2O4201 0mg 在酸性介质中 用KMnO4溶液滴定至终点 消耗其体积30 00mL 计算K nO4标准溶液的浓度 mol L 1 1 物质的量比规则 解 标定 直接滴定 反应方程式为2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H2O 2 等物质的量规则 1 2 结果一样 2 优点 可不配平 1MnO4 得5e 则1 5MnO4 得1e 1C2O42 失去2e 1 2C2O42 失去1e 或均除以2 例9 13滴定0 1660g草酸试样 ms 用去c NaOH 0 1011mol L 1的溶液22 60mL 求 1 滴定度T 2 草酸试样中H2C2O4 2H2O的质量分数 已知M H2C2O4 2H2O 126 07g mol 1 解 反应式为H2C2O4 2NaOH Na2C2O4 2H2O 直接滴定 n H2C2O4 n NaOH 1 2 1 由换算公式求T 可用TB A mB VA计算吗 不能 题给mS不是mB 2 求草酸试样中H2C2O4 2H2O的质量分数 反应式为H2C2O4 2NaOH Na2C2O4 2H2On H2C2O4 n NaOH 1 2 由物质的量比规则 2 求草酸试样中H2C2O4 2H2O的质量分数 由滴定度T求 例9 14测定不纯的CaCO3 含杂质但不干扰 称取试样0 3000g 加入浓度为0 2500mol L 1的HCl标准溶液25 00mL 煮沸除去CO2 用浓度为0 2012mol L 1的NaOH标准溶液返滴定过量的HCl溶液 消耗体积5 83mL 试计算试样中CaCO3的质量分数 实际与待测组分CaCO3发生反应的HCl的物质的量为 解 此题属于返滴定法计算 涉及反应为 CaCO3 2HCl CaCl2 H2O CO2 HCl NaOH NaCl H2O n HCl 实际 n HCl 总 n NaOH c HCl V HCl c NaOH V NaOH 0 2500mol L 1 25 00mL 0 2012mol L 1 5 83mL 10 3 6 250 1 17 10 3 0 00508mol 由于CaCO3 2HCl CaCl2 H2O CO2 则n CaCO3 n HCl 实际所以m CaCO3 n HCl 实际 M CaCO3 n CaCO3 n HCl 实际 1 2 84 7 例9 15用KMnO4法测定CaCO3含量 称取试样0 1651g溶于酸 加入过量 NH4 2C2O4使Ca2 生成CaC2O4沉淀 沉淀过滤洗涤 用10 H2SO4完全溶解后 用浓度为c KMnO4 0 03025mol L 1的KMnO4标准溶液进行滴定 终点时消耗KMnO4标准溶液21 00mL 试计算石灰石中CaCO3的含量 M CaCO3 100 09g mol 1 解 间接法 有关反应式为Ca2 C2O42 CaC2O4 CaC2O4 2H Ca2 H2C2O45C2O42 2MnO4 16H 2Mn2 10CO2 8H2O由以上反应可知CaCO3与KMnO4的物质的量之间的关系为 n CaCO3 n C2O42 n H2C2O4 n KMnO4 0 9628 96 28 例9 16 书9 11 胆矾中铜的测定 用置换滴定法 称试样0 5085g 溶解后加入过量KI 用0 1034mol L 1Na2S2O3溶液滴定释放出的I2 用去27 16ml 求试样中 Cu 解 置换反应为 计量关系为2molCu2 1molI2 2molS2O32 故n Cu2 n S2O32 6 c K2Cr2O7 M Fe 10 3 6 0 01780mol L 1 55 85g mol 1 10 3L mL 1 5 965 10 3g mL 1 解 1 由换算公式求T 例 9 17用K2Cr2O7法测铁的实验中 称取某样品0 2872g 溶解后将溶液中的Fe3 还原为Fe2 用浓度为0 01780mol L 1的K2Cr2O7标准溶液滴定 用去24 18mL 求滴定度T Fe K2Cr2O7 和及试样中的含铁量 求 Fe 和 Fe2O3 2 求 解法一 因Fe2O3 2Fe则3Fe2O3 6Fe2 K2Cr2O7故 n Fe2O3 3n K2Cr2O7 则 3 0 01780mol L 1 24 18mL 10 3 159 7g mol 1 0 2872g 0 7180 71 80 解法二由化学因数求 质量比等于摩尔质量乘以相应系数之比 有 Fe2O3 2Fe 乘以系数2使分子分母中待测元素的原子数目相等 作业 4 8讨论 9 16 17 18 19 209 21 22 Q检验法 4d法 求 22 25 求c HCI 29 例 9 17用K2Cr2O7法测铁的实验中 称取某样品0 2872g 溶解后 转变为Fe3 Fe2 将溶液中的Fe3 还原为Fe2 制成亚铁盐溶液 用浓度为c K2Cr2O7 0 01780mol L 1的标准溶液滴定 用去24 18mL 求滴定度T Fe K2Cr2O7 和T Fe2O3 K2Cr2O7 及试样中的含铁量 分别用 Fe 和 Fe2O3 表示 解 1 由定义求T 6 c K2Cr2O7 M Fe 6 0 01780mol L 1 55 85g mol 1 10 3 0 005965g mL 1 5 965 10 3g mL 1 2 由换算公式求 6 c K2Cr2O7 M Fe 10 3 6 0 01780mol L 1 55 85g mol 1 10 3L mL 1 5 965 10 3g mL 1 3 求T Fe2O3 K2Cr2O7 解法一 因Fe2O3 2Fe则3Fe2O3 6Fe2 K2Cr2O7故 n Fe2O3 3n K2Cr2O7 则 3c K2Cr2O7 M Fe2O3 3 0 01780mol L 1 159 7g mol 1 10 3L mL 1 0 008528g mL 1 解法二由化学因数求 质量比等于摩尔质量乘以相应系数之比 有 Fe2O3 2Fe 乘以系数2使分子分母中待测元素的原子数目相等 4 求 可用化学因数求 9 1分析化学根据分析原理或物质性质的不同可分为化学分析法和仪器分析法 9 2偏差小 表示测定结果的精密度高 9 3标准偏差也称均方根偏差 标准偏差越小 准确度越高 9 4在消除了系统误差之后 精密度越高 准确度才越高 9 5系统误差是不可测的 1 判断题 2 选择题 9 6定量分析工作要求测定结果的误差 A 等于零 B 没有要求 C 略大于允许误差 D 在允许误差范围之内 9 7可减小分析测定的随机误差的方法是 A 提纯试剂 B 进行空白实验 C 进行回收实验 D 增加平行实验的次数 误差是客观存在 不会等于零 测定结果的误差应在允许误差范围之内 D 平行测定的次数越多 随机误差出现正误差和负误差的总和越趋于零 D 9 8下列情况可产生系统误差的是 A 试样未混匀 B 砝码未经校正 C 砝码读错 D 滴定管渗液滴 9 9下列各式中 有效数字位数正确的是 A c H 3 24 10 2 3位 B pH 3 24 3位 C 0 420 4位 D 0 80g 3位 其他应是 B 2位 C 3位 D 2位 A 砝码未校正