7.超声氧化技术.doc

第7章 超声氧化技术7.1超声与空化作用利用超声波降解水中难降解的有机污染物，是近年来发展起来的一项新型环境治理技术。该技术操作条件温和、降解速度快、适用范围广、可以单独或与其它水处理技术联合使用，是一种很有发展潜力和应用前景的技术。超声波通常是指频率为2104Hz2105Hz的声波。人类耳朵能听到的声波频率为162104Hz当其声强增大到一定数量时，会对其传播中的媒质产生影响，使媒质的状态、组分、功能和结构等发生变化，统称为超声效应。从此点意义讲，声化学亦可理解为超声的化学效应。n 1894年：第一个空化报告n 1927年：第一篇论文n 冷寂了近 60年n 1986年：“首届国际声化学学术会议”，标志声化学的形成。超声与媒质作用的机制可分为热机制、机械机制和空化机制。u 热机制：超声波在媒质中传播时，其振动能量不断地为媒质吸收转变为热能而使其自身温度升高。u 机械机制：是指超声波既然是机械能量的传播形式，那么与波动过程有关的力学量，如质点位移、振动速度、加速度及声压均可能与超声效应有关。u 超声空化：是指液体中的微小气核在超声波的作用下被激活，它表现在泡核的振荡、生长、收缩、崩溃等一系列动力学过程。附着在固体杂质、微尘或容器表面上及细缝中的微气泡或蒸汽泡以及因结构不均匀造成液体内抗张强度减弱的微小区域中析出的溶解气体等都可以构成这种微小气核。超声波作为一种机械波进入液体媒质中，在媒质中传播时引起媒质分子在其平衡位置为中心的振动，这种周期性的波动对液体介质形成压缩稀疏作用，从而在液体内部形成过压位相和负压位相，达到一定程度时会使液体形态破坏。在声波压缩相时间内，分子间平均距离减小；而在稀疏相内，分子间距离增大。也就是说，在声场作用下液体内部除静压（Ph）外还附加产生了一个声压(Pa)，其中Pa= PAsint式中：PA为声压振幅，为声波角频率。声压大于静压时液体内部产生负压（Pc=Pa-Ph）。当负压足够大时，即当声波的能量大到足使分子间距超过分子保持液态所必须的临界距离时，液体结构的完整性遭到破坏，导致在液体介质内部出现空腔或空穴，空穴一旦形成，它将一直增长至负声压达到极大值，在相继而来的声波正压相内，这些空穴又将被压缩，结果是一些空化泡将进入持续振荡，而另外一些空化泡将完全崩溃。空穴效应可以听到小的炸裂声，于暗室外可以看到发光现象。在空化泡崩溃的极短时间内，会在其周围的极小空间范围内产生出1900-5200K的高温和超过500atm的高压，温度变化率高达109K/s，并伴有强烈的冲击波和时速高达400km/h的射流。这些条件足以打开结合力强的化学键，并促进水相燃烧、高温分解或自由基反应。例如，水分子中O-H键的键能为119.5kcal/mol，在超声波作用下，会产生OH，它可以有效地分解难降解有机污染物。空化有两种类型：稳态空化和瞬态空化。l 稳态空化：主要是指那些内含气体与蒸汽的空化泡的动力学行为。这种空化过程可在较低声强下发生。在声波作用下稳态空化常常表现为非线性振荡，而且振荡可以延续许多个周期，稳态空化泡存在时间较长，因此可通过气泡与液体的界面除有液体蒸发及蒸汽凝聚之外，还可以发生气体质量扩散。此外，由于声波膨胀相内气泡在振荡过程中增大，这种现象称为定向扩散。定向扩散伴随气泡表面张力减小，则有可能使气泡转为瞬态空化过程，继而发生崩溃。但是于泡内气体的缓冲作用，其崩溃的剧烈程度要比纯蒸汽空化泡的崩溃缓和。当然在声波连续作用下，气泡也可能继续增长，直到浮上液面而逸出。就稳态空化泡而言，只有当空化泡的共振频率与声波频率相等时，才发生最大的能量耦合，产生明显的空化效应。如果前者大于后者，气泡将作复杂的连续振荡；反之，即可能发生崩溃。l 瞬态空化：只能在较大声强作用下才可发生，而且它只能存在一个或至多几个周期时间。在声波负压作用下空化泡迅速增大，一般可增大到原来半径的二倍以上，而且在随之而来的声波正压作用下则迅速收缩直至崩溃。崩溃时伴随形成许多微空泡，构成新的空化核。有的微泡则会因其半径过小而使表面张力过大，而溶进液体中。一般认为在瞬态空泡存在的时间内，不发生气体通过空泡壁的质量转移，但在泡壁界面上液体的蒸发与蒸汽的凝聚却自由地进行。瞬态空化发生时伴随的高温，为解释声致自由基及声致发光的机理提供了理论基础；而高压释放，即冲击波的形成，则可被看成是超声增强化学反应活性（通过增强分子碰撞）和超声降解有机分子的直接原因。7.2超声法去除水中有机物机理早在1950年Weissler等就已发现超声辐射可引起水中四氯化碳分解。基于此，近年来研究超声降解水中污染物时，首选的物系是易挥发的链状有机物。研究表明，这些非极性、易挥发有机物降解明显、速度快。其原因为这些有机物可直接在空化气泡内燃烧或热分解。在此基础上一些学者开展了对水中极性、难挥发有机物超声降解的研究，如苯酚、硝基酚等，结果表明，超声辐射不仅能使这些物质脱氯、脱硝基，而且可使苯环发生断裂，但降解的速度较慢。其降解途径主要是在空化效应作用下，有机物通过高温分解或自由基反应两种历程进行。在超声空化产生的局部高温、高压环境下，水被分解产生OH自由基，另外溶解在溶液中的空气（N2和O2）也可以发生自由基裂解反应产生N和O自由基。这些自由基会进一步引发有机分子的断链、自由基的转移和氧化还原反应:a水离解：H2O H+ HOH+ H H2H+ O2 H02HO2+ HO2 H2O2 + O2HO+ HO H2O2H+ HO H2OH+ H2O2 HO+ H2OH+ H2O2 H2 + HO2HO+ H2O2 HO2+ H2OHO+ H2 H2O + Hb在N2存在下：N2 2NN+ HO NO + HNO + HO HNO2NO + HO NO2 + H2NO2 + H2O HNO2 + HNO3N+ H NHNH + NH N2 + H2N+ O2 NO + Oc在氧存在时：O2 2OH+ O2 HO+ OO+ H2 HO+ HO+ HO2 HO+ O2O+ H2O2 HO+ HO2d在有机物存在时有机物 + HO 产物有机物 + H 产物有机物 + HO2 产物有机物 + O 产物有机物 产物可见超声降解本质上属于自由基氧化机理。实验发现，在超声降解过程中，会产生一系列复杂的中间化合物，这与溶液中存在着众多的自由基种类有关。例如，在仅由N2、O2和H2O组成的体系中发生的自由基反应就多达20多个，产生大量的、复杂的自由基中间体。只要降解条件合适，反应时间足够长，超声降解的最终产物都应该为热力学稳定的单质或矿化物。e.g. Petries等采用530kHz、1.06W/cm2 的超声波辐射被空气饱和的五氯苯酚水溶液，50-100min后五氯酚浓度可由10-4M减速到510-6M，降解产物主要为CO2和H2O。这表明超声波有可能成为一种新颖的、无污染的污水处理方法。7.3 超声降解有机物的影响因素影响超声降解的原因多种多样，但主要的原因有：热学作用、力学作用和电学作用等。或者以其中一个因素为主，或者为其中两个或多个因素的综合结果。而热学作用、力学作用和电学作用等与空化作用密切相关。因此，虽然现在还不能完全肯定超声化学效应的实质就是空化作用，但有一点是可以肯定的，那就是空化作用在超声化学中起着决定性的作用。空化过程一般由成核、微泡长大和空化气泡的溃陷三个阶段所组成，它可分为均相的液体介质内的空化作用和非均相的液-液、气-液、固-液界面上的空化作用，由于空化作用与介质、压力、温度和频率等有关，因此，这些因素也必然会对超声效应产生影响。所以，在进行超声研究和应用时必须要考虑超声波频率和强度、反应温度、外加压力、气体种类及其含量、液体的性质和反应器等因素。7.3.1超声波频率的影响大量实验结果表明，增加超声波频率，液体介质中的空化气泡减少，空化作用强度下降，超声化学效应也相应地下降。当超声波频率很高时，膨胀和压缩循环的时间则非常短，由于膨胀循环的时间太短，以致不能等到微泡长到足够大引起液体介质的破裂、形成空化气泡，即使在膨胀过程中产了空化气泡，这些空化气泡溃陷所需要的时间比压缩半循环所要的时间将要长得多。因此，当超声波的强度一定时，其频率越高，空化作用越小。而最近的研究表明，高频超声波却有助于提高超声降解速度，这被认为是由于OH自由基的产率随声源频率的增加而增加。图 频率对硝基苯的去除率的影响事实上，在超声降解过程中，超声强度和频率之间可能有一个最佳匹配问题，而且频率的选择与被降解有机物的结构、性质以及降解历程有关，并不是在所有情况下高频超声波都是有利于降解的。例如，900kHz的超声波对CS2没有明显的声解作用，20kHz的超声波能将它分解为碳和单晶硫。因为该降解反应的机理为空化气泡内的高温裂解，因此，降解速度与OH自由基的产率无关。另外，随着超声波频率的升高，超声波功率强度也下降，从而降低超声降解的速率。作为高级氧化技术，超声降解可以通过调整频率和饱和溶解气体来达到最佳效果。为了优化工艺参数，一些学者研究了超声频率对降解过程的影响。e.g. Petrier等研究了20、200、500和800kHz下超声降解水中亲水性难挥发物苯酚和憎水性易挥发物CCl4。结果表明，CCl4的降解速度随频率升高而增大，但增大效果不明显，且在任何频率下其降解速度都比苯酚的降解速度大。其原因为，对难挥发物，其降解途径主要是在空化气泡及其表面层OH的氧化，当频率较高时，空化气泡半径较小，空化气泡内的OH不致于在气泡内又重新与H结合而形成H2O，而易于扩散到气泡表面层，从而利于降解。但当频率过高时，空化气泡内能量较小而不利于H2O分解释放OH和H，故频率有一优化值。对易挥发物，其降解途径主要是在空化气泡的热分解，当频率升高时，空化气泡数目增多，从而利于降解。7.3.2超声功率强度的影响声能强度(W/cm2)是影响超声降解的一个重要因素。一般地，当超声波的频率一定时，超声波的强度增加，超声化学效应也增强，超声降解反应的速率也相应地增加。一些学者发现，降解速率随声强的增大呈线性增大关系。由于膨胀循环的时间较短，在较高频率超声波作用下，当超声波的强度较低(即小于空化阈声压)较难产生空化作用，但超声波的强度增加到一定的程度，即到或超过空化阈声压时，就很容易产生空化气泡了，而且空气泡的溃陷也更为猛烈。但是，需要说明的是并不一定是强度越大越好，这是因为液体介质中空化气泡的最大半径(Rmax)与压力振幅有关：从上式可见，随着压力振幅的增大，膨胀时空化气泡可以长得很大，以致没有足够的时间溃陷。例如，使用频率为20kHz和压力振幅为2X105N/m2的超声波，处理水时，其空化气泡的最大半径(Rmax)为1.27X10-4m。除了计算空化气泡的最大半径外，还可以推导出溃陷时间的数学表达式为=0.915 Rmax（/P0）0.5式中为液体介质的密度；P0为大气压。当PmPA+Ph时(Pm 是空化气泡溃陷的瞬时溶液压强；PA为振荡声压幅度；Ph为溶液的静压)，可以计算出溃陷时间=66微秒。可见溃陷时间比五分之一循环时间(10微秒)还要短，如果将压力振幅增大到3X105N/m2时，Rmax=1.27X10-4m，则=10.5微秒。这时溃陷时间则比五分之一循环时间(10微秒)还要长。也就是说，在后一情况下，即超声波的强度较大时，所产生的空化气泡没有足够的时间溃陷。因而，这时的超声化学效应要比前一情况下的超声化学效应小得多。也就是说，并不是超声波的强度越大就越有利于促进化学反应，一般只要求超声波的强度能够在液体介质中引起足够强的空化作用即可。例如，超声降解农药甲胺磷水溶液时最适宜的声强为80W/cm2。随着声强的增加，空化程度增加，甲胺磷的降解率增大，但声能太大，空化泡会在声波的负相长得很大而形成声屏蔽，使系统可利用的声场能量反而降低，降解速度反而下降。有些学者认为降解速率随声强的增大存在一极大值，当超过极值时，降解速率随声强的增大而减小。其原因为，当声强增大到一定程度时，溶液与产生声波的振动面之间会产生退耦现象，从而降低能量利用率。此外，声强过高时，会在振动表面处产生气泡屏，从而导致声波衰减。Kruns等则认为大辐射面积低声强利于降解。此外，还有一些学者也相继研究了超声降解速率与声强的依赖关系。7.3.3温度的影响温度升高会导致气体溶解度减小、表面张力降低和饱和蒸气压增大，降低了空化强度，从而影响反应速度。一般声化学效率随温度的升高呈指数下降，因此，为了更有效地利用超声波，在超声化学实验中一般都尽可能地在较低的温度下（空气N2。因溶解气体种类的不同，超声波作用生成的活性自由基的数量和种类及H2O2的产量也不同，从而形成不同的反应途径，使降解速率不同。表溶解气体对甲醛降解率的影响曝气种类甲醛的初始浓度（mg/L）反应后甲醛的降解率（%）空气41.723.2580.29.74N241.720.0080.27.9O341.724.9980.212.107.3.8超声波反应器结构的影响由于声的传播和产生空化效应的强弱与反应器的结构密切相关，故良好的反应器设计是降低处理成本的一个有效途径。反应器设计的目的就是在恒定输出功率条件下尽可能提高混响场强度，增强空化效果。反应器可以是间歇的或连续的工作方式，超声波发生元件可以置于反应器的内部或外部，可以是相同频率的或不同频率的组合。e.g. 沈壮志等人通过超声辐照碘化钾溶液时碘的释放实验，对声化学产额与超声波源的位置和频率的关系进行了初步研究。结果表明，双频超声比单频超声的空化效果好，平行比垂直效果好，与双频系统相比，三轴对称的声场能极大地提高声能效率。e.g. Seymour等人在反应器设计中采用了聚焦和反射手段，使声能利用率得以提高，采用640kHz的超声波辐照KI溶液，氧化速度比文献报导的最好数据提高了1倍。7.4、用于水处理的几种超声技术反应器7.4.1超声清洗槽式反应器普通的超声波清洗器一般是将一组并联的压电换能器置于清洗槽底部，槽内注入水等耦合液，然后将反应容器置于耦合液中（如7-1）。这类反应器具有价廉易得、操作简单方便等优点，目前实验室中大部分的声化学反应都是用它来进行的。图7-1 清洗槽式反应器超声清洗器虽被广泛用于实验室的超声技术研究，但在工业应用上有一些缺点：（1）反应容器与耦合液之间的声阻抗差别很大，声波反射极为严重；（2）清洗槽内的声强较小，一般不超过5W/cm2；（3）由于商品化的超声清洗器的频率都不准确，且其效率与反应容器的形状以及反应容器置于耦合液中的深度有关，因而试验结果的重现性比较差；（4）反应过程中耦合液会因吸收超声波的声能而温度升高，因而不易控制反应温度。7.4.2变幅杆式声化学反应器这是一种很有效的声化学反应器，超声探头能使能量集中，在超声辐射端面上可以获得数百W/cm2的声强（如图7-2）。图7-2 变幅杆流动槽反应器这种反应器有以下优点：由于变幅杆的聚能作用，声能密度大大提高；能根据声能密度的大小精确设计反应器；探头的发射端面一般设计为可拆卸式，这样就可以根据所需声强随时选用端面大小合适的探头，同时，当探头被空化严重腐蚀后，只需更换端部，而不必更换价格昂贵的整个探头。7.4.3平行板近场声处理器（NAP）是美国Lewis公司开发的。该系统由一个矩形空间构成，矩形空间上下两块平行金属板上都镶嵌有换能器，分别产生频率各自为20kHz和16kHz的超声波。矩形空间内的超声声强是单一金属板发射的超声声强的两倍以上，被处理液体从矩形空间的一端流入，另一端流出，当液体流经上下两块金属板构成的区域时，即会受到超声波的辐射。图7-3为NAP系统处理装置。1998年，G. Thoma用该装置处理含苯和甲苯的废水，处理液体积为22L，流量为310mL/min，整个处理过程中以O2曝气。试验结果表明，初始质量浓度为48mg/L的苯和甲苯废水经声强为0.653.6W/cm2的NAP系统处理后，两者的降解均呈一级反应,反应速率常数为0.00270.0370min-1。图7-3 平行板近场声处理器7.5.超声技术在水处理中的应用7.5.1用于处理微污染原水e.g. 程爱华等用腐殖酸、Fe3+、SiO2、阴离子洗涤剂、苯酚等配成一定浓度的模拟微污染水，在不同的反应容器（烧杯、圆盘、圆桶）中用频率为2024kHz，功率500W的超声波处理一段时间，结果表明，超声波对微污染水的色度、浊度、有机污染物均具有一定的去除作用，对降解色度、有机物来说，圆桶中实验效果最好, 圆盘中实验效果次之，烧杯实验效果最差；对去浊而言，烧杯实验效果最好，圆桶中实验效果次之，托盘实验效果最差。e.g. 刘红等将超声波用于强化微污染水的生物处理。结果表明，通过一定强度的超声波处理后，膜生物反应器的生物活性得到增强，反应器有机负荷增加，有机物净化效率提高。超声处理促进了生物活性，且功率为10W的超声波促进生物活性的效果最为明显。7.5.2用于处理高浓度难降解有机废水超声技术可用于处理各种难降解的有机废水，目前已用于含单环芳香族化合物、多环芳烃、酚类、氯化烃、氯代烃、有机酸、染料、醇类、酮类等废水处理的研究，并取得良好的效果。在实际的工业废水中，超声技术已用于处理造纸废水、印染废水、制革废水、焦化废水、制药废水、垃圾渗滤液等,并取得较好的效果。e.g. 李志建等采用超声与厌氧生化法相联合处理工艺处理碱法草浆黑液，COD去除率可达57%69%，比单纯厌氧法提高约20%，且处理后污泥活性增加，综合毒性降低。e.g. 祁梦兰等用超声处理染料废水，发现废水的可生化性提高，BOD5/COD由0.220.28上升到0.440.51。e.g. 李国英等用声强为1.47W/cm2、频率为24kHz的超声波强化混凝沉淀处理制革废水，实验结果表明：先施加超声波60s，再投加混凝剂，COD去除率最高可达73.2%，比不用超声波时提高10%以上，表明超声波对混凝沉淀法处理制革废水有明显的强化作用。e.g. 张子间用超声波-SBR法处理焦化废水，在声强为9.21W/cm2，处理时间为2.5min时，废水的BOD5/COD由0.20提高到0.45。e.g. 胡学伟用频率18kHz、声强0.110W/cm2的超声波处理垃圾渗滤液，结果表明，在pH为7、温度为55、处理时间为240min的条件下，渗滤液的COD由37050mg/L降低到14140mg/L，COD去除率达61.96%。7.5.3用于城市污泥的处理超声波在污泥处理中主要用于污泥脱水和促进厌氧发酵两个方面。超声波脱水常见工艺为： 城市污泥重力沉降超声波处理机械脱水。污泥菌胶团内部包含水约占污泥总水量的27%，而菌胶团结构稳定，难以被机械作用（压滤、离心等）破坏，造成污泥脱水困难。超声波能有效的破坏菌胶团结构，将其内部包含水释放出来，成为可以比较容易去除的自由水。e.g. A. Teihm等研究表明用31kHz、声能密度0.11W/cm3的超声波处理可以有效打破菌胶团，处理30s后污泥平均尺寸从165m下降到135m，处理96s后下降到85m。同时发现污泥菌胶团的解构效率随超声波频率的升高而降低，最佳分解频率为41kHz。超声波破坏菌胶团结构后，大量被挟裹在菌胶团内的有机物被释放到水中，从而易于为微生物所用。e.g. Y. Chiu等发现，频率20kHz、声能密度0.12W/cm3的超声波处理4h将污泥中可溶性COD占总COD的比值（SCOD/TCOD）从36%提高到89%，可溶性N的比值从34%提高到42%，基本取代了污泥水解过程，从而极大的缩短污泥厌氧发酵时间并提高了污泥可生化性。e.g. U. Neis等研究表明用频率41kHz、声能密度0.10W/cm3的超声波处理30120min，可以使污泥厌氧发酵时间从22d降到8d，比容积消化速率从437g/(m3d)上升到1166g/(m3d)。7.5.4其他应用超声技术还可以用于饮用水杀菌、消毒、阻垢、去除水垢等。e.g. 林卫红对超声灭菌进行了研究，指出当频率为200kHz、声强为2W/cm2时，效果最佳，并且超声灭菌效果与原水中的细菌浓度无关。e.g. 刘天庆利用超声-臭氧技术处理循环冷却水系统中的生物垢，发现用频率为20kHz、振幅为20%的超声处理，可有效地控制生物垢的生长，该技术还可以移除90%以上已形成的生物垢。相对于超声降解水体中有机物而言，超声降解水中无机污染物的研究工作开展的不多：e.g. Kotronarou等研究了在超声作用下氧化水中的H2S。e.g. Shiganonkar等研究了在CCl4存下超声降解水中KI和NaCN。此外，超声技术也可用于气体的净化过程。气体中分散的固体微粒或液体微粒如尘埃、烟、雾等弥散系统，当受到具有适当能量的超声波作用时，尘埃微粒立刻作球状品凝聚并沉降。超声除尘其尘埃直径一般小于10-15mm，尘埃析出效果较好，颗粒直径的增大，使其振动的振幅减少，不易凝聚，即超声易于去除含有微小颗粒的尘。7.6.超声技术存在的问题及联合技术7.6.1存在的问题分析利用超声技术处理环境中的污染物是近年来兴起的一个研究领域，目前仍处于探索开发阶段，有许多问题需要解决，如降解中间产物的鉴定、降解机理、反应器的放大设计以及反应过程的定量化描述等，要使之发展成为一项成熟的水环境处理技术，尚需要解决好以下几个方面问题。1适用性目前已尝试用超声技术降解水中污染物有几十种之多，但多为单组分模拟体系，而实际污水中通常含有多种污染物，在此条件下，超声技术能否效，有待于进一步开展研究。2工程性目前有关超声辐射降解水中污染物的研究报导大多属于实验室研究阶段。由于声化学反应过程固有的复杂性及降解中间产物难以确定，故在降解机理、物质平衡、反应动力学、反应器设计放大等方面的研究开展得很不充分，缺少定量化放大准则，近期难以实现工程化。3经济性尽管目前在实验室小型探头式间歇声化学反应器内超声降解水体中的化学污染物，尤其易挥发有机污染物，已在技术上取得了较满意的效果，但从经济上考虑，由于其能量利用率低，与其它水处理技术相比，仍存在着处理率低、费用高的问题。如何通过优化参数和改进反应器结构，进一步提高降解效率，降低成本是目前急需解决的问题之一。7.6.2 超声技术与其它技术联合应用尽管超声技术应用于环境工程中还有许多需要解决的问题，但作为一种新兴技术用于处理环境中的污染物，特别是难降解有毒有机污染物具有广泛的适应性，它可以单独使用，也可以与其他处理技术联合应用而更显示出优越性。1超声/光催化联用技术光催化法处理有机污染物被认为是一种有效的方法，在以TiO2为催化剂的光催化处理过程中，TiO2微小颗粒的分散以及处理结束后TiO2的回收是该过程工业化的难题。采用超声波的分散效应，可使TiO2均匀分散，以有利于提高其催化活性；在TiO2的回收处理中，改变操作条件，可使TiO2尽快凝聚沉降。e.g. Mason T. 报道了超声同紫外光催化氧化联用（US/UV/TiO2）降解PCBs（多氯联苯）。当使用五氯苯酚作模拟基质，溶液中存在浓度为0.2%TiO2的情况下，紫外辐射照射脱氯比较有效。当在紫外辐射中联用超声辐照时，脱氯效果可增加20%左右。超声的作用是清洗催化剂表面；减小TiO2颗粒粒径；加快有机物向粉末表面传质；产生自由基氧化。超声波和光催化联合降解有机污染物是否具有协同效应，在研究的初始阶段不同的研究者得出了不同的实验结果。e.g. 李春喜等研究表明，40kHz、0.4W/cm2的超声波对苯酚没有明显的降解作用，而对光催化降解只有轻微的促进作用。e.g. 顾浩飞等在超声光催化降解苯胺及其衍生物的研究中发现，超声光催化反应对苯胺及其衍生物的降解协同效应并不是很显著，但是超声光催化反应对苯胺及其衍生物却具有较好的降解率，而且不同有机化合物结构对超声光催化反应有着较大的影响。e.g. 赵德明等研究了US/UV协同催化氧化水中对氯苯酚的降解效果，结果表明，US/UV协同催化氧化处理比单独超声波处理和光催化处理，4-CP降解速率提高了1.51.7倍，证实了声光联合技术具有明显的协同效应。e.g. 白波等在利用超声光催化降解荧光增白剂-CBW时表明，超声波的机械效应使得溶液中的TiO2颗粒之间与CBW水介质之间由于振动而不时的相互作用，TiO2催化剂颗粒表面得到不断的摩擦、冲洗和更新，这就导致吸附在TiO2催化剂表面活性位上的有机物脱附速率加快，使得反应中催化剂表面可以保持较多的催化活性位,从而强化了光催化反应速度，最终提高了CBW的降解率，而且反应复合Lang-muir-Hinshelwoos动力学模型，表观反应速率常数k1为0.0266min-1。e.g. 芮延年等从液体的结构强度、空化阀及纳米吸附催化三个方面做了介绍，建立了纳米催化裂解动力学模型。2超声/臭氧氧化联用技术臭氧作为一种强氧化剂，用于水处理工业化过程的核心是臭氧能够很好地溶解与分散在水中，在臭氧接触室中引入功率超声波，则可使臭氧充分分散与溶解，提高臭氧氧化能力，节省电能，降低氧的消耗量。超声和臭氧联合净化饮用水可以提高处理效率，超声空化能使细菌团分裂，使臭氧气泡保持较小的状态，从而提供较大的氧化面积，大大提高杀菌能力。e.g. Olson等人采用超声/臭氧氧化法降解水体中的天然有机物，发现加入超声能够大幅度提高降解速度，其原因被认为是挥发性中间产物可在空化气泡内直接燃烧和臭氧在超声作用下分解速度加快所致。e.g. 赵朝成等研究了超声/臭氧氧化处理硝基苯废水。实验结果表明，超声辐射可以在臭氧氧化过程中起加速反应的作用，而且随着超声功率的增大，加速反应的能力增强；废水初始pH值为11时硝基苯去除效果最佳；随着臭氧通入量的增大、反应时间的延长，硝基苯去除率不断增大。e.g. Dhai发现超声能够强化O3处理废水的能力。他认为，在超声使用下，O3的强氧化性主要是由于其分解产生的自由基引起的，而O3分子本身只是起到产生自由基的作用。e.g. Nilsun H. Ince等以C.I.活性黑5染料为唯一底物，采用520kHz的超声波协同O3对其进行降解。结果发现，US/O3法对C.I.活性黑5的脱色和降解过程都存在着协同效应。单独超声作用对C.I.活性黑5的脱色和降解过程都无明显效果，而在相同试验条件下，US/O3法对C.I.活性黑5的脱色率是单独使用O3的脱色率的2倍，US/O3法对C.I.活性黑5的降解率比单独O3氧化的降解率提高26%。由此可见，超声对O3氧化能力具有良好的强化作用，这种强化作用不只是两者简单的加和，而是发生了质的飞跃。3超声/紫外/臭氧联用技术在US/O3体系中引入紫外辐照，可提高有机污染物的降解效果。e.g. E. Naffrechoux等探讨了超声、臭氧与紫外光组合工艺对芳香族化合物的降解影响。结果发现，超声、臭氧与紫外光组合工艺对苯酚废水COD的降解率有很大的提高，这可能是由于发生了光化学氧化、高频声化学氧化和O3氧化3种不同的氧化过程。e.g. R. A. Sierka等用超声/紫外/臭氧联用技术（US/UV/O3）降解废水中的腐殖酸，结果发现，此法的降解效果好于单独的US、UV或O3法的降解效果。4超声/H2O2联用技术在超声氧化过程中，超声起到反应物与催化剂的双重作用。作为反应物，超声可使有机分子降解；作为催化剂，超声使H2O2分解生成有效的氧化自由基，如HO和HOO，从而导致有机物发生一系列的氧化降解反应。H2O2在反应中，既是HO的来源，又是HO的清除剂，因此H2O2的量必须保持最佳值。e.g. Lin等发现在超声反应器中加入H2O2后可提高2-氯酚的降解速度。e.g. 陈伟等研究了超声/ H2O2联合降解和单独超声降解4-氯酚的效果，并详细探讨了其影响因素，包括声强、溶液pH值、4-氯酚的初始浓度和自由基清除剂。4-氯酚的超声降解机理以自由基氧化为主，超声/ H2O2联合对水中4-氯酚的降解率和TOC的去除率均比单独采用超声处理的效果好。e.g. F. Chemat等使用高强度（10W/cm2）的超声与H2O2联合技术，通过TOC和UV-VIS的分析技术，对天然腐殖质与合成的腐殖质进行超声氧化降解。反应60min后，TOC去除率50%，腐殖质全部降解。5超声/Fenton联用技术超声和Fenton试剂联合对污染物的降解具有明显的协同效应。超声波对有机物的降解是通过超声辐射产生的空化效应（瞬间局部高温5000K，高压50MPa，高冷却速率109K/s，超高速射流），使H2O和溶解在水中的O2发生裂解反应生成大量HO、O和HOO等高活性的自由基团对污染物进行降解；同时，部分有机污染物在空化效应下能够直接被降解。e.g. B. Neppolian等用超声/Fenton技术降解甲基叔丁基醚(MTBE)，结果表明，无论在MTBE的降解速率方面还是在降解率方面，前者较后者都高出很多。他们认为造成这种现象的原因有两个：一是超声波存在时，前者中MTBE的降解途径除自由基反应外，还有热解；二是前者的反应体系中产生的OH的数量较后者多。他们认为，在超声/Fenton体系中，生成OH途径有三种：声空化现象导致的水分子热解；Fenton反应；超声波效应与Fenton反应的复合。e.g. Alex De Visscher等研究了在Fenton体系中超声波对三氯乙烯、邻氯酚和1,3-二氯-2-丙醇的降解影响。动力学分析表明，联合技术的降解速率是单独声降解与单独化学降解速率之和。e.g. 赵德明等用Fenton试剂强化超声波处理水中对硝基苯酚的研究发现单独的超声波辐照下PNP去除率很小，而在超声/Fenton强化技术中有显著的提高，PNP降解的表观一级动力学速率常数增强因子可达到2.18，表明存在明显的协同效应。6超声/电化学联用技术大多数有机污染物在阳极氧化时可降解为CO2和H2O。然而，在电解法处理有机废水过程中，有机物在电极氧化或还原时，会在电极生成一层聚合物膜，从而改变了电极表面性质，导致电极活性下降和电耗增加；此外，大多数有机物在水中溶解度相对较小，致使在反应系统中多呈悬浮小颗粒存在，导致电化学反应器的处理能力降低；再有，有机物在溶液中的传质速率一般较小。如何解决上述问题，以提高降解效率。大功率超声技术是解决上述问题较有效的方法之一。利用超声的空化效应，可在电化学反应中使电极不形成覆盖层，而且超声空化效应可使有机反应物和反应产物在三维电极表面上进行扩散的速度加快；或当电极活性下降到一定程度后用超声波处理以消除电极表面的杂质，使电极复活；超声还可使有机物在水溶液中充分分散，从而大幅提高反应器的处理能力。利用超声波产生的强化传质效应，即超声波能破坏液固界面上的滞流层，强化反应物从液相主体向电极表面的传质过程，消除曲传质扩散而引起的浓差极化。另外，超声空化效应有利于协同电催化过程产生OH使废水中化学污染物发生分解。e.g. Mizera等在电解氧化处理含酚废水时发现，如果无超声存在，则只有50的分解率。如在含酚100g/L及NaCl 2g/L的废水中，使用25kHz、104W/m2的超声处理时，可有80的酚被氧化成顺丁烯二酸。e.g. 刘静等研究了用超声/电化学联用技术处理印染废水，并与单独超声法和单独电化学法进行了对比。实验结果表明，单独超声处理活性紫染料废水的降解能力较弱，而在单一电场作用下，脱色效率也不理想；而在超声波及电场的协同作用下，脱色效率先随槽压增加而增加，经60min处理后，槽压=5、10、20V时的脱色率均可达到80.9、81.7、83.0。超声与微电场的耦合协同作用大大提高了脱色效率在相同的槽电压下，其在60min时的脱色效率要比单一电场作用时高3560。主要是由于超声场加强了电场传质，降低了电化学反应体系中的过电位，几乎消除了反应体系中的浓差极化问题；使电极表面不断脱气，更新、活化或暴露反应中心；高效利用了新生原子态的氧，大大加速了污染物在阳极表面的氧化过程，同时提高了反应系统中自由基的浓度。e.g. F. Trabelsi等借助电化学方法考察了超声反应器中的传质过程，这种方法可用于确定反应器中的活性区域。实验采用频率为20kHZ的超声波，在NaCl溶液中对苯酚进行声电化学氧化10min后，苯酚的降解率为75%，但生成对苯醌有毒中间产物。在同样时间里，采用频率为500kHz的超声波进行声电化学降解，苯酚的降解率为95%，最终产物为乙酸和氯乙酸。e.g. R. H. de Lima Leite等通过频率分别为20kHz和500kHz的超声波，选用Pt电极对2,4二羟基安息香酸（2,4-DHBA）进行降解。超声波在高频时，产生的OH直接氧化有机污染物；而在低频时，超声波可显著提高电活化粒质从本体溶液到电极表面的传质效率。对于质量浓度为300mg/L的2,4-DHBA溶液，超声波的频率为20kHz，电流密度为300A/m2通过电流量为1.5Ah时，溶液的TOC下降47%。而在高频时发生的电氧化或声电氧化降解，在通过电流量为3.5Ah时，溶液的TOC仅下降32%。超声波在低频时，2,4-DHBA的降解加速，溶液TOC很低，可能是由于空化现象利于电极表面的清洗，提高活性电极的表面积。e.g. 卞华松等研究了水溶液中硝基苯的超声微电场降解。结果表明，硝基苯的降解符合一级反应,超声与微电场的耦合作用大大提高了硝基苯的降解效率，在槽电压10V条件下，协同作用的降解速率比简单加和作用的速率高1倍以上，经过30min协同处理后可以获得93.8%的去除率。7超声/湿法氧化联用技术由于超声降解不完全，而湿法氧化技术又难以处理某些大分子有机物，所以先在常温下通过超声将大分子有机物降解成小分子，再用湿法氧化处理,该法具有互补作用。e.g. Atul D. Dhale等研究了超声/湿法氧化联用技术对十二烷基苯磺酸钠的降解影响，结果表明，在483K以上，超声提高了湿法氧化的速率和COD的去除率。湿法氧化十二烷基苯磺酸钠时，生成了苯酚、对苯二酚、马来酸、草酸、丙酸和乙酸。同时他们还提出了湿法氧化的总速率与COD去除率之间的关系式。8超声/生物联用技术对一些难生化降解的废水，可先经超声处理以提高其生化降解性，再用常规生化法处理。这样既解决了单独使用超声成本高的问题，也解决了生化法难解决的问题，具有互补性，有良好的工业前景。e.g. 宁平等用水质模型对超声辐照-活性污泥法处理焦化废水中有机物的降解进行了研究。实验结果表明，焦化废水初始浓度、曝气方式和声能密度对焦化废水中CODcr的降解效果影响显著。采用超声辐照活性污泥法联合处理焦化废水CODcr与单独采用活性污泥法相比，废水的CODcr降解率可由单独采用活性污泥法的45%提高至81%。e.g. E. Go