《高分子物理》教学中WLF方程的系数求解与分析.ppt

高分子物理 教学中WLF方程的系数求解与分析ReadingReport 请在此输入您的副标题 内容概括 Williams Landel Ferry方程 简称WLF方程 是高分子物理中一个非常重要的经验公式 其中 C1 C2作为两个经验参数 取决于参考温度Tr的取值 且其乘积为定值 C1 C2 900 与自由体积热膨胀系数 f有关 本文分析讨论了C1 C2参数的物理意义及C1 C2参数的两种不同求解方法 发现与由 1 log T对1 T Tr 作图的方法I相比较 由 T Tr log T对 T Tr 作图的方法II的灵敏度更高 平均相对残差更小 正是由于对 T Tr 变化的更高的敏感响应 导致方法II作图的线性相关性 相关系数 较低 综合C1 C2解析值的合理性和作图求解的平均相对残差 推荐采用方法II 方法I 采用WLF方程的变形式方法II 采用WLF方程的另一变形式方法I虽数学解析式简单 数据作图线性相关系数高 但所获得的C1 C2并非满足其粘弹含义 方法II作图线性相关性较低 但其乘积C1 C2相对接近粘弹常值900 WLF方程的理论依据及其推导方法的对比 同一个力学松弛现象 既可在较高的温度下较短时间内观察到 也可在较低的温度下较长时间内观察到 换言之 升高温度与延长观察时间对聚合物的粘弹行为是等效的 即时温等效原理 TTS可借助WLF方程中的转换因子 T来实现 即借助于 T可将在某一温度 参考温度 下测得的粘弹数据转换为另一温度下的粘弹数据 WLF方程的推导 对许多非晶态聚合物 通过把在不同温度下得到的几个不同时间数量级的实验模量 温度曲线水平位移 可以叠合成一条主曲线 在时间轴上的水平位移 T符合以下关系 T位移因子 和 r分别为温度在T Tr时的松弛时间 C1 C2经验参数 Tr为参考温度 根据位移因子 T的定义 有 T r分别为温度为T Tr时的密度 T r分别是温度为T Tr时的粘度 在实验温度范围内 聚合物的密度变化很小 且温度取绝对温标 意味着T大即 T小 Tr小则 r大 故 rTr TT 可近似取1 则故 T就可转化为不同温度下的粘度比 WLF方程的推导 根据自由体积理论 某温度下高聚物的实际体积V等于高分子本身固有的体积V0及自由体积Vf之和 液体粘度与本身的自由体积相关 其关系A B为常数 f为自由体积分数Vf V 实验结果表明 对几乎所有材料而言 B 1 自由体积分数同温度的关系fr为参考温度Tr时的自由体积分数 f为自由体积热膨胀系数 由式 4 和式 5 可得比较式 6 与式 1 可得WLF方程中的C1 C2 即C1 C2为定值 与 f有关 当选择玻璃化温度Tg作为参考温度时 C1和C2具有近似的普适值 大量实验值的平均值 C1 17 44 C2 51 6 因此 可求得在玻璃化温度Tg下的自由体积分数fg 0 025 f 4 8 10 4 K C1 C2参数的意义 作为两个经验参数 式 1 中C1 C2取决于参考温度Tr的取值 由式 7 可知 当认同B 1 则C1与参考温度Tr下的自由体积分数fr有关 是一个无量纲的参数 而C2不仅与参考温度Tr下的fr有关 还与 f有关 且量纲为K 当选择Tg作为参考温度时 由大量实验结果的平均值得到C1 17 44 C2 51 6 则除Tg外 对所有高聚物均还可以找到一个对应的特征参考温度Ts 此时 可得到对应的另一组参数 C1 8 86 C2 101 6 当选择Ts作为参考温度时 Ts因聚合物不同而异 C1 C2参数的求法及分析 将式 1 倒置 可得通过 1 log T对1 T Tr 作图 由其直线的斜率C2 C1和截距1 C1可求出C1 C2 方法I 将式 1 整理后可得以 T Tr log T对 T Tr 作图 由其直线的斜率1 C 1和截距C 2 C 1可以求出C 1和C 2 方法II C1 C2参数的求法及分析 灵敏度分析定义以下参数x y 1 2 1 2 x T Tr y log T 1 C2 C1 2 1 C1 1 C 2 C 1 2 1 C 1则对T Tr的灵敏度而言 式 14 式 15 的灵敏度可分别表示为比较两式可得由于C1 C 1 1 故B x2 C2 A 就C2而言 当选取Tg为参考温度时 C2 50 当选取Ts为参考温度时 C2 100 显然 无论选取Tg或选取Ts作为参考温度 式 15 的灵敏度比式 14 高 即方法II比方法I灵敏度高 此外 所选取的温度T与Tr相差越大 方法II与方法I灵敏度相差越大 实验验证 图2为选取Tr 160 时PMMA按方法I的作图 得到C1 4 86 C2 96 3 C1 C2 468 线性相关系数R21 0 9992 图3为选取相同Tr时按方法II的作图 得到C 1 5 81 C 2 115 C 1 C 2 668 线性相关系数R22 0 9366 以聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA 的相关数据验证述两种方法求解的可行性 实验验证 可以看出 方法II的灵敏度更高 然而 正是这种高的灵敏度使得即使很小的残差也会被放大 从而导致方法II的线性反而低于方法I 即R22 R21 需要指出 C 1 C 2比C1 C2更接近900 更为合理 与之比较 表1给出了方法I和方法II的相对残差 由此可计算得到平均相对残差分别为JI 2 86 JII 2 13 其比值JI JII 1 34 即方法II的结果更为真实 实验验证 以苯乙烯 丙烯腈共聚物 SAN 的相关数据验证述两种方法求解的可行性 图4为选取Tr 160 时SAN按方法I的作图 得到C1 8 32 C2 148 C1 C2 1 23 103 线性相关系数R21 0 9997 图5为选取相同Tr时按方法II的作图 得到C 1 7 49 C 2 133 C 1 C 2 996 线性相关系数R22 0 9877 实验