12月16日环保专题报告资料汽车催化剂.ppt

汽车尾气净化催化剂 现状与发展 茂名学院院长王乐夫教授2005 12 16 汽车带来了现代生活 梅赛德 奔驰 德国的骄傲 汽车带来了环境污染 汽车的方便与困扰 繁忙的广州交通 交通肇事屡见不鲜 广州 大塞车 城市的死结 汽车是现代生活的工具汽车是动态污染源汽车污染必须治理 汽车尾气的危害 hc nox 光化学烟雾co 可使人窒息的致命性气体微粒 可形成 阴霾 天气 汽车尾气净化的立法 1970年美国清洁空气法1990年美国清洁空气法修正案 汽车催化剂的商业化使用 1975年美国1986年日本和欧洲1993年中国汽车尾气排放标准 gb14761 93 催化剂和汽车的结合是过去30年来多相催化最大的成功 轻型汽车排放标准 g km ftp为美国联邦测试方法 ece为欧洲经济委员会 eudc为特大城市行车周期 机动车排放污染物净化的对象 未燃烧的碳氢化合物 hc 部分燃烧产物一氧化碳 co 燃烧时大气中的氮形成的氮氧化物 nox 微粒物质 pm 尤其柴油发动机 对完全燃烧产物二氧化碳 co2 的关注 汽车尾气组成图 汽车催化剂早期的发展 将催化剂置于汽车上的决定经历了很长时期的酝酿 这期间要克服一系列障碍 经济因素方面的 1 消费者 2 汽车工业界 3 燃料生产者 环境 经济的概念 催化剂技术方面的 1 催化剂能够适应尾气的苛刻环境吗 2 如果因为铅中毒而不能承受的话 能够不在汽油中使用含铅化合物的抗爆剂吗 3 如果贱金属由于没有足够的活性或易受硫中毒而失活 因而不能胜任工作的话 有足够的贵金属资源吗 早期努力的结果 已通过立法 在汽车燃料中不能使用铅 这是基于它与催化转化器不相容的原因 汽车燃料的辛烷值没有恶化 因为采用了改良的炼制方法 可以补偿除去铅后的影响 关于不可补救地浪费紧缺自然资源的担忧 很大程度上因可从汽车上使用过的废催化转化器再生贵金属而被减轻 催化剂的可靠性可与汽车其他组件的可靠性相匹配 这是一个重要的结果 因为政府的规定要求尾气排放控制系统的功效要能保持运行10万英里 卡车运行12万英里 影响尾气组成的重要概念 空 燃比 排出发动机的一氧化碳 co 烃 hc 和氮氧化物 nox 取决于空 燃比 a f 空燃比的定义是 对于汽油发动机来说 计算得知 在化学计量时的空 燃比 即刚好有足够的空气用于燃料中所有烃的完全燃烧 是14 7 空 燃比低于此值的情况称为 富燃的 空 燃比高于此值的情况称为 贫燃的 尾气组成之间的反应 典型的主反应 1 与氧的反应 氧化 cmhn m 0 25n o2 mco2 0 5nh2oco 0 5o2 co2h2 0 5o2 h2o对于化学计量的和贫燃的尾气组成来说 这些反应较易发生 2 与氮氧化物的反应 氧化 还原 co no 0 5n2 co2cmhn 2 m 0 25n no m 0 25n n2 0 5nh2o mco2h2 no 0 5n2 h2o这些反应对于化学计量的和富燃的尾气组成较易发生 3 对于富燃尾气组成水煤气变换反应 co h2o co2 h2水蒸气重整反应 cmhn 2mh2o mco2 2m 0 5n h2可能对消除一氧化碳和烃类有贡献 典型的副反应 二次排放 1 与so2的反应 so2 0 5o2 so3so2 3h2 h2s 2h2o 2 与no的反应 no 0 5o2 no2no 2 5h2 nh3 h2o2no co n2o co2 汽车尾气净化催化剂 要选择性地促进所需要的主反应 而防止二次反应的发生 是排放控制系统设计者的技巧 哪一个主反应对消除一氧化碳 烃类和氮氧化物起作用取决于催化剂配方和催化剂操作条件 1 颗粒状催化剂 颗粒催化反应器在美国一直到现在都有使用 它由两块对角方式安装在平板宽形反应器中的筛板构成 在筛板之间的空隙中装填颗粒催化剂 尾气从筛板的顶部进入 底部流出 2 整体结构催化剂 颗粒状催化反应器与整体结构催化反应器的优缺点比较 颗粒状催化反应器 尾气的流动是湍流的 传质速率高 中毒元素的沉积较均匀 抗热冲击能力强 但是 压降较高 结构较复杂 催化剂抗磨损能力较差 整体结构催化反应器 结构紧凑 高体积流速 低背压 目前 在汽车催化中普遍采用整体结构的催化剂 大多数是陶瓷的 但在某些特殊场合也有金属的 整体结构催化剂的构造 整体结构载体 基面涂层 贵金属 贵金属催化剂的主导地位 贵金属 pt rh pd贱金属 cu cr fe co ni贵金属与贱金属相比 活性高分散性好耐毒性强pd资源较丰富 价格较低 是取代pt ph的首选贵金属 但对铅和硫较敏感 整体结构贱金属催化剂与贵金属催化剂的比较 催化剂中的其他组分 助催化剂 稀土氧化物 如ceo2 la2o3助催化作用 以ceo2为例 提高催化活性 储氧作用 ce的变价性 提高贵金属的热稳定性 延缓载体的高温晶形转变 稳定剂 如zro2 cao bao tho2等稳定剂作用 防止催化剂相变和烧结 储氧的进步 ceo2的使用 第一阶段 1981 1985 ceo2与贵金属一起被共浸渍在氧化铝上 以很少的wt 大大地改进了twc的性能 第二阶段 1986 1992 使用了更多的ceo2 ceo2作为储氧组分的作用在于它具有储存氧和向贵金属提供氧的能力 使得co的氧化在贵金属上进行 第三阶段 90年代以后 将稳定化的ceo2结合到汽车催化剂中 是对三效催化剂即使在严重热老化后仍能高效发挥作用的一个重大改进 pd系催化剂的发展 pt和rh贵金属资源有限 价格飞涨 pd资源较丰富 比pt和rh便宜得多 无铅和低硫汽油的使用 基面涂层技术阻止pd rh合金的生成 pd本身具有储氧功能 pd可以同时替代pt和rh 影响催化性能的因素 催化剂失活现象与操作温度的关系 贵金属的回收循环使用 1 2 3 1999年世界pd的需求1999年世界pt的需求1999年世界ph的需求 动力装置 上游的 的汽车催化剂 问题的提出 化石燃料的燃烧 大气中co2的积聚 温室效应 影响到气候的变化解决的方案 不用化石燃料而用氢 氢的化学能被转换成电流 其效率超过目前所用的卡诺循环热机直接用氢的困难 体积能量密度非常低 销售和车上储存困难 变通的方案 在线地使某种液体 例如甲醇 转化成燃料电池动力装置所需的氢燃料电池动力装置 上游的 汽车催化剂 涉及液态烃的在线催化重整 而不是对尾气的净化综合比较 上游 催化体系与后置燃烧催化尾气处理相比较 在车载整体构造和实际操作方面都要复杂和困难得多 可靠性也差得多 因此是一个空前艰难的挑战 下一个十年汽车催化剂r d 在过量氧条件下使氮氧化物还原的选择性催化剂 在二氧化硫存在下使氧化一氮氧化的选择性催化剂 对于hc和nox的催化吸附材料 用于含碳微粒燃烧的催化系统 较大尾气温度范围内催化剂的稳定性 低温 点燃 催化剂 抗硫中毒能力强的燃料重整高活性催化剂 使co在富氢气流中优先氧化的低温选择性催化剂 不易受co中毒的燃料电池电催化剂 用于直接甲醇燃料电池的电催化剂 主要参考文献 m shelefandr w mccabe catalysistoday 62 1 35 50 2000 gandhi h s graham g w mccabe r w j catal 2003 216 433 442 tanaka h mizuno n misono m appl catal a2003 244 371 382 esjlox bhengerenvironmenta