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毕业论文（设计）用纸毕业论文 (设计)论文题目：Fe掺杂ZnO纳米粒子的制备及表征 学 院： 药 学 院 专 业： 化 学 教 育 班 级： 一 班 指导教师： 杨 立 滨 学生姓名： 岳 瑞 轩 学 号： 0711014102 佳木斯大学教务处佳木斯大学教务处 Fe掺杂ZnO纳米粒子的制备及表征摘要: 目的 开展Fe掺杂ZnO纳米粒子的制备及表征的研究工作。方法 以硝酸锌、硝酸铁、氢氧化钠等为原料，采用沉淀法合成Fe掺杂ZnO纳米粒子，并对样品进行表征。用WCT-2A型热重分析仪对样品进行TG-DTA测试；用X-射线衍射仪测试样品的晶型结构；用UV-Vis分光光度计记录样品DRS光谱。结果 通过沉淀法成功地合成了纯ZnO、及Fe含量为（0.5%、1%、3%、5%）的Fe-ZnO纳米粒子，并对样品进行表征。结论 掺杂的铁离子进入了ZnO的晶格取代了锌，拓展了样品的光学响应范围；并且，适量的Fe掺杂也丰富了ZnO纳米粒子的表面态（表面缺陷）并改善了与之相关的光生载流子的分离效率。关键词：ZnO；Fe掺杂；沉淀法；表征佳木斯大学教务处 Fe Doped ZnO Nanoparticles and CharacterizationAbstract: Object Fe doped ZnO nanoparticles to carry out the preparation and characterization of the study. Methods zinc nitrate, ferric nitrate, sodium hydroxide as raw materials, synthesis of Fe doped ZnO precipitation of nanoparticles, and the samples were characterized. With a WCT-2A type TGA TG-DTA samples were tested; By X-Ray diffraction crystal structure of the test sample; using UV-Vis DRS spectra recorded sample spectrophotometer. Results Successfully synthesized through the precipitation of pure ZnO, and Fe content (0.5%, 1%, 3%, 5%) of the Fe-ZnO nano-particles, and the samples were characterized. Conclusions Iron doped into the ZnO lattice replaced by zinc, corresponding to expand the scope of the optical sample; and the appropriate amount of Fe doped ZnO nanoparticles are also enriched in the surface states (surface defects) and the associated improved Photogenerated carrier separation efficiency.朗读显示对应的拉丁字符的拼音Keywords: ZnO; Fe doped; precipitation; Characterization毕 业 论 文（设 计）用 纸目 录摘要Abstract前言11 仪器 试剂111.1 仪器111.2 试剂112 实验方法112.1 Fe-ZnO纳米粒子的制备112.1.1 纯ZnO前驱物的制备122.1.2 Fe-ZnO前驱物的制备132.1.3 目标产物Fe-ZnO纳米粒子的制备132.2 样品表征133 实验结果13 3.1 TG-DTA测试13 3.2 XRD测试143.3 UV-Vis DRS测试164 讨论17结论18致谢19参考文献20附录21附录（英）21附录（中）24佳木斯大学教务处 前 言氧化锌(ZnO)是一种重要的直接宽带隙半导体材料，其室温禁带宽度为3.37 eV。纳米级氧化锌是一种新型高功能精细无机材料。由于颗粒尺寸的细微化, 使得纳米ZnO产生了其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应、量子效应等1。与普通ZnO 相比, 纳米ZnO 展现出许多特殊的性能, 如无毒和非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力。这一新的物质状态, 赋予了ZnO这一古老产品在科技领域许多新的用途, 如制造气体传感器、荧光体、紫外线屏蔽材料、变阻器、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、磁性材料、高效催化剂和塑料薄膜等2。近年来，为了改善ZnO纳米材料的性能，除了控制材料的尺寸、结构外，通常采用第III、IV和V族元素如Al、Ga、In、Sn及Sb 等进行掺杂。目前，已获得了多种掺杂氧化锌纳米结构形貌，对掺杂后的光致发光、场发射特性和磁性的研究证实了掺杂对氧化锌纳米材料光、电和磁性能有显著影响。纳米ZnO粒子的性质ZnO是一种新型宽禁带n-族化合物半导体材料。与GaN材料类似，ZnO具有六方纤锌 矿晶体结构和室温禁带宽度为3.37 eV的直接带隙3。ZnO最显著一个特点就是具有很高的激子束缚能，高达60 meV，是GaN (25 meV)材料的两倍，也比室温热离化能 (26 meV)高很多，这就使得在室温或更高温度下激子受激发射存在并具有很高稳定性，从而保证了ZnO在室温低激活能下激子紫外光的发射4。此外，ZnO还具有很高的导电、导热性能和化学稳定性及良好的紫外吸收性能，所以ZnO在蓝光和紫光发光二极管、激光器、紫外探测器等光电子器件领域具有很大的潜在应用价值，被认为是极有前景的半导体材料之一。与体材料相比，ZnO一维纳米材料表现出独特的物理化学性质，因而在纳米器件领域具有广泛的应用前景。一维ZnO的纳米材料的径向量子限制效应，使得ZnO纳米器件更容易实现室温下有效的紫外受激辐射5。另外，由于具有较高表面比率和小的尖端曲率半径，一维ZnO纳米材料和C纳米管一样具有良好的电子场发射性质，然而ZnO具有更好的化学稳定性和对环境的非敏感性，所以将来ZnO基纳米结构在场发射显示器中是碳纳米管的理想替代物。ZnO纳米器件在室温低阀值下实现紫外受激发射十分可能。因此ZnO纳米材料在光电器件领域也有很大应用前景。目前，研究人员对ZnO纳米结构的制备和生长机理的研究有很多，已经采用了各种不同技术制备了各种形貌的ZnO纳米结构，如纳米线、纳米棒、纳米带、纳米环等。在诸多研究中采用最多的是化学合成、MOCVD类似方法，而采用磁控溅射生长纳米结构的报道相对较少6。在ZnO微纳结构材料研究中有关结构、形态以及尺度的控制，仍然是个很大的难题。因此，实现可控定向生长高质量的一维ZnO纳米材料是实现蓝紫外发光的一个有效途径，如何实现一维ZnO纳米材料的可控生长越来受人们的广泛关注7。纳米ZnO的应用纳米氧化锌由于其尺寸介于分子、原子和宏观微粒之间，具有纳米材料的体积效应、 表面效应等许多宏观材料所不具有的特殊性质。综述了纳米氧化锌作为一种新型功能材料在橡胶、涂料、陶瓷、防晒化妆品等领域展示出的引人注目的广泛应用及发展前景8。纳米氧化锌在橡胶轮胎中的应用橡胶工业是氧化锌的最大用户。作为普通氧化锌的代换材料，纳米氧化锌在橡胶工业中的应用已越来越受到重视。纳米氧化锌与普通氧化锌对橡胶性能的影响对比见表 1。表1 纳米氧化锌比表面积对胶料性能的影响项目间接法 纳米氧化锌比表面积（m2g-1）氧化锌 40 60 80拉伸强度（MPa） 19.4 19.8 19.7 19.8拉断伸长率（%） 532 530 518 520压缩疲劳温升（） 48 44 38 36疲劳永久变形（%） 16.1 13.4 9.8 9.8纳米氧化锌对橡胶性能的影响纳米氧化锌的核心指标是比表面积。胶料的物理性能与氧化锌的比表面积存在着相关关系。 根据于泳等人所做的纳米氧化锌比表面积对胶料性能的影响实验可以看出，一般纳米氧化锌在比表面积达到80 m2g-1以上时，可表现出优良的普通氧化锌所不具备的综合性能。提高胶料的交联密度。由于纳米材料的小尺寸效应使胶料变形降低，比表面积为80 m2g-1的纳米氧化锌胎面胶料的压缩疲劳温升是36，普通胶料的压缩疲劳温升是48，降低生热25%。纳米氧化锌胶料的拉伸强度及扯断伸长率在热空， 这与纳米氧化锌的小尺寸效应增大了交联网络密度、与高分子材料实现了分子水平的结合有关。新型橡胶及制品纳米氧化锌是制造高速耐磨橡胶制品的原料，如飞机轮胎、高级轿车用的子午线胎等，具有防止老化、抗摩擦着火、使用寿命长、用量少等优点。轮胎侧面胶的抗折化锌的30% -50%。将纳米氧化锌作为导电的白色颜料填充于橡胶中，可研制出导电性橡胶，用来制造静电屏蔽橡胶及制品。在高聚物表面上涂一层含纳米氧化锌颗粒的透明涂层，可防高聚物日光老化。聚氨酯跑道等地面铺装材料也有掺用纳米材料防霉的，并提高了回弹性以及耐磨、耐水、耐溶剂、阻燃等性能。纳米氧化锌作为一种光致发光材料应用于橡胶中，可以制得蓄光性橡胶制品。如开关、路道出入口和梯级等的标志及车牌、扶手等。蓄光性橡胶的主体材料宜用 BR、EPR（乙丙胶）和硅酸胶及其并用胶等。制品的蓄光耐久性长（34 年），稳定性好。纳米氧化锌的抗菌特性已用于生产防臭、抗菌、抗紫外线的纤维，同时也可用来提高橡胶的档次，研制出抗菌橡胶及制品，此方面的应用极具发展潜力。纳米氧化锌在陶瓷中的应用陶瓷材料是材料的三大支柱之一，传统陶瓷材料的应用有较大的限制，随着纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷随之产生。纳米陶瓷被誉为“万能材料”或“面向 21世纪的新材料”。所谓纳米陶瓷，是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料，也就是说晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上。加有纳米 ZnO的陶瓷制品具有抗菌除臭和分解有机物的自洁作用，大大提高了产品质量。经过纳米氧化锌抗菌处理过的产品可制浴缸、地板砖、墙壁、卫生间及桌石。添加纳米 ZnO的玻璃可抗紫外线、耐磨、抗菌和除臭，可用作汽车玻璃和建筑用玻璃。该玻璃的紫外线屏蔽涂层由纳米 ZnO组成。如由湖南株洲冶炼集团技术中心研制成功的火炬牌活性纳米氧化锌粉体，这种粉体其粒径仅有2540 nm，呈球状的淡黄粉末。由于颗粒径的细微化，比表面积急剧增加，使纳米氧化锌产生了目前普遍使用微米、亚微米氧化锌所不具备的表面效应、小尺寸效应和量子隧道效应等。可以降低陶瓷烧成温度、覆盖力强，使陶瓷制品光亮如镜，具有抗菌除臭、防污自洁等优异性能，使纳米氧化锌在陶瓷产业推广应用中取得了突破性的进展。纳米氧化锌在防晒化妆品中的应用 大多数有机防晒剂活性较高，对皮肤产生刺激，在紫外光照射后亦分解，防晒效果不长久，因而人们又开发了无机防晒剂，如纳米二氧化钛、氧化锌等。纳米氧化锌的紫外线屏蔽性、 透明性及灭菌性 米 ZnO是一种广谱的无机紫外线屏蔽剂，由于其对UVA的有效屏蔽性、安全性和抗菌性而得到越来越广泛的运用。其屏蔽紫外线的原理是吸收和散射紫外线。它属于N型半导体， ZnO的禁带宽度为3.2 eV。当受到紫外线的照射时，价带上的电子可吸收紫外线而被激发到导带上，同时产生空穴-电子对，因此具有吸收紫外线的功能。另外，纳米ZnO的颗粒尺寸远小于紫外线的波长，纳米粒子可将作用于其上的紫外线向各个方向散射，从而减少照射方向的紫外线强度，这种散射紫外线的规律符合 Raylieigh光散射定律。同时通过对纳米ZnO的紫外可见光特性的研究表明，在可见光区，纳米ZnO比普通ZnO对可见光的吸收弱得多，有很好的透过率，因此具有高度的透明性。纳米 ZnO应用于防晒化妆品中，不但使体系拥有收敛性和抗炎性，而且具有吸收人体皮肤油脂的功效。纳米 ZnO在阳光尤其在紫外线照射下，在水和空气（氧气）中，能自行分解出自由移动的带负电的电子（e-），同时留下带正电的空穴（h+）。这种空穴可以激活空气中的氧变为活性氧， 有极强的化学活性，能与多种有机物发生氧化反应（包括细菌内的有机物），从而把大多数病菌和病毒杀死。祖庸等人所做的定量试验表明：纳米氧化锌的质量分数为 1%时，在5 min内对金黄色葡萄球菌的杀菌率为98.86%，对大肠杆菌的杀菌率为99.93%。纳米氧化锌在防晒化妆品中的发展趋势双亲性纳米氧化锌粉体目前，将纳米 ZnO粉体表面包覆具有多个亲水基团和亲油基团的表面处理剂，使其具有亲水和亲油的双亲性，这样所得的纳米ZnO粉体可适用极性和非极性体系，具有很强的通用性，这是纳米ZnO表面处理的一个发展方向。纳米氧化锌的分散体纳米ZnO分散体是纳米ZnO粉体在分散剂作用下，经高剪切混合、球磨或砂磨等方法制备出的一种浆体。分散体总体分为油性分散体和水性分散体两种。把纳米 ZnO制备成容易分散、透明性好、紫外线屏蔽性效率高的分散体形式，不但便于用户使用而且可降低成本、提高单位质量纳米ZnO的屏蔽紫外线效果，还可减少纳米ZnO运输和使用过程的粉尘污染，是纳米ZnO在防晒化妆品中应用的另一个发展方向。核壳结构的纳米氧化锌选用白云母、绢云母、滑石粉、高岭土、硅藻土、二氧化钛和氧化铁等为核体，经表面活化处理后，再在核体表面沉积一层或几层透明致密的纳米ZnO，用于化妆品中易分散且白化现象小。这种核壳结构的纳米ZnO复合体具有极好的分散性，对屏蔽紫外线特别是对长波紫外线的屏蔽性能优异，在防晒化妆品中还具有很好的延展性、黏合性和抗变色作用。纳米氧化锌在油漆涂料中的应用借助于传统的涂层技术，添加纳米材料，可进一步提高涂料防护能力，实现防紫外线照射、 耐大气侵害和抗降解、变色等。在卫生用品上应用可起到杀菌保洁作用；在标牌上使用纳米材料涂层，可利用其光学特性，达到储存太阳能、节约能源的目的；在建材产品如玻璃、涂料中加入适宜的纳米材料，可以达到减少光的透射和热传递效果，产生隔热、阻燃等效果。在涂料应用中，纳米氧化锌的紫外屏蔽性能是其中最大的开发点之一。金属氧化物粉末对光线的遮蔽能力，在其粒径为光波长的1/ 2时最大。在整个紫外光区，氧化锌对光的吸收能力比氧化钛强。纳米氧化锌的有效作用时间长，对紫外屏蔽的波段长，对长波紫外线 UVA和中波紫外线 UVB均有屏蔽作用，能透过可见光，有很高的化学稳定性和热稳定性。AAmmala等将纳米氧化锌分别添加到聚乙烯、聚丙烯中，结果表明，与有机胺光干扰剂比较，纳米氧化锌在防光降解方面具有明显的优越性。纳米氧化锌可以明显地提高涂料的耐老化性能，可作为涂料的抗老化添加剂。近藤刚等人利用纳米ZnO作为添加剂研制成功了紫外线屏蔽玻璃用涂层。美国FOSLERPRODUCTS公司 使用纳米级的ZnO（1080 nm），以羟乙基纤维素（FGH）为增稠剂，加入其他助剂，在水中充分分散后，再与丙烯酸乳液搅拌混合，制成了抗紫外老化的水性涂料。另外美国 ELEMENTIS公司用该公司所生产的粒径为80 nm左右的纳米ZnO（商品名 KNO）与一定的溶剂、树脂、 助剂及有机抗紫外线剂复配制成抗紫外线的预混合物，可作为涂料和塑料配方的一部分。陈国新等人所做实验表明，当粒径足够小时，ZnO可在分散体中呈透明状态，而且由于无机和有机抗紫外线剂的协同作用，效果比使用单一的无机ZnO抗紫外线剂好得多。纳米氧化锌还可用来制造汽车尤其是高级轿车专用的变色颜料，添加在金属闪光的面漆中，随着角度的变化，能使涂层产生丰富而神秘的“颜色效应”，使车身表面产生较好成像效果，增辉闪光。纳米氧化锌在纺织中的应用纳米氧化锌在纺织领域可用于紫外光遮蔽材料、抗菌剂、荧光材料、光催化材料等。将金属氧化锌粉末制成纳米级时，由于微粒尺寸与光波相当或更小，尺寸效应使导带及价带的间隔增加，故光吸收显著增强。在350400 nm（UVA）时，氧化锌的遮蔽效率高，同时氧化锌（n=1.9）的折射率小，对光的漫反射率较低，使得纤维透明度较高且利于纺织品染整。远红外线反射纤维的材料纳米氧化锌还可用来制造远红外线反射纤维的材料，俗称远红外陶瓷粉。这种远红外线反射功能纤维是通过吸收人体发射出的热量，并且再向人体辐射一定波长范围的远红外线，除了可使人体皮下组织中血液流量增加，促进血液循环外，还可遮蔽红外线，减少热量损失，故此纤维较一般纤维蓄热保温。如日本仓螺公司将氧化锌微粉掺入异形截面的聚酯纤维或长丝中， 开发出抗紫外光纤维，除了具有遮蔽紫外光的功能外，还有抗菌、消毒、除臭等功能。光致发光材料氧化锌是很好的光致发光材料，可利用紫外光、可见光或红外光作为激发光源而诱导其发光。氧化锌在室温下拥有较强的激发束缚能，可以在较低激发能量下产生有效率的放光。另外， 纳米 ZnO可用于生产混合消臭剂的除臭纤维及各种布料和服饰中，能吸收臭味，净化空气，如开发出的防紫外线纤维，用此纤维制作的夏装不但不会感到日晒，反而会有凉爽感。纳米氧化锌在催化剂和光催化剂中的应用催化在许剂多化学领域中起着举足轻重的作用，它可以控制反应时间、反应效率和反应速度。纳米粒子表面活性中心多，为它作催化剂提供了必要条件。纳米微粒作催化剂比一般催化剂的反应速度提高1015倍。主要是因为纳米氧化锌的尺寸小、比表面积大、表面键性和颗粒内部的不同、表面原子配位不全等，导致表面的活性位置增多，形成了凸凹不平的原子台阶， 加大了反应接触面，纳米氧化锌的催化活性和选择性远远大于其传统催化剂。纳米氧化锌具有优异的光催化活性。当氧化锌纳米粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子-空穴对，空穴能使 OH-生成氧化性很高的OH自由基，可以把许多难降解的有机物氧化成CO2和H2O等无机物。随着对纳米材料的深入研究及纳米颗粒制备工艺的日臻成熟，由于量子尺寸等效应，人们发现纳米氧化锌与体相材料的物理化学性质有显著的不同。纳米氧化锌是一种自激活的半导体材料，室温下禁带宽度为3.27 eV，激电子束缚能力为60 meV。这就使得纳米氧化锌材料从理论上具备了从紫外光至可见光稳定发射的本领。同时，氧化锌又具有很高的导电、导热性能和很高的化学稳定性，这些都使得纳米氧化锌材料在光电转化、光催化等领域有广阔的应用前景。纳米氧化锌在电化学中的应用纳米氧化锌具有极好的抗氧化性和抗腐蚀能力以及高熔点、良好的机电耦合性及环保性。纳米ZnO的制备方法化学合成工艺在材料制备中有无可比拟的优越性：生产成本低，生长条件要求低，装置简单，操作便易，颗粒尺度小等。常见用来制备纳米 ZnO的化学方法有：沉淀法9、溶胶 - 凝胶法、乳胶法、水热合成法、热分解法、电化学沉积法、电泳法等，制备出的纳米 ZnO材料具有不同的晶形、颗粒大小、表面性质。另外，利用化学方法可有效对纳米 ZnO进行表面修饰，从而得到有新特性的纳米ZnO。沉淀法均匀沉淀法是利用化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放和沉淀出来。石西昌等人采用均匀沉淀法，在250 mL平底三口瓶中加人一定浓度的 Zn(NO3)2 250 mL、尿素 50mL，待达到反应温度时，加人一定量表面活性剂，反应35 h，得到前驱体。再将前驱体过滤、洗涤、蒸发、干燥，573773 K左右，在马弗炉中焙烧 3h，制备得到了平均粒径在4060 nm左右的纳米氧化锌。秦秀娟等人以 Na2CO3 为原料，CO(NH2)2 为沉淀剂制备得到平均粒径在 1030 nm ZnO粉体，反应方程式如下：(1) CO(NH2)2+3H2 OCO2+ 2NH3H2O(2) 3Zn2+CO32-+4OH-+H2OZn3CO3(OH)4H2O(3) Zn3CO3(OH)4H2O3ZnO+3H2+CO2易求实10等人使用氨水溶解硫酸锌，加人氢氧化钡沉淀分离硫酸根，得到了单组分的 Zn(NH3)4(OH)2溶液蒸发溶液得沉淀，将沉淀过滤并洗涤、进行热处理得纳米 ZnO粉体。纳米ZnO粉体通过XRD和TEM表征平均粒径是18 nm。直接沉淀法制备纳米ZnO李栋梁11等人用一定浓度的锌盐溶液，在磁力搅拌下迅速加人等摩尔的氢氧化钠溶液，并强烈搅拌，生成物用离心机进行离心，并用去离子水和无水乙醇进行洗涤，放人60 的烘箱中进行干燥，得到前驱物。制得的前驱物置于一定温度条件下焙烧2 h，得到了2l48 nm、2751 nm的ZnO粒子。工业上用锌焙砂的高温处理、酸溶浸出、除杂质、沉淀、洗涤、烘干、高温灼烧能得氧化锌粉体。李强12等人用2 mol/L的Na2CO3溶液300 mL在剧烈搅拌下与2 mol/L的Zn(CO3)2溶200 mL反应获得前驱体碱式碳酸锌沉淀。所获得沉淀的洗涤采用两种工艺：蒸馏水洗和0.1 mol/L稀氨水洗涤，洗涤后的沉淀再用无水乙醇洗涤并烘干，经250 锻烧后得10 nm左右的ZnO粉体。溶胶凝胶法李旦振13等人将5.49 g二水合乙酸锌及250 mL无水乙醇(优级纯，并经镁粉进一步无水处理)加到500 mL圆底烧瓶中，加热回流30 min。自然冷却，取1.46 g LiOH6H2O加人烧瓶中，超声溶解得到ZnO胶体。在80 下，将ZnO胶体烘干。于马弗炉中以2 / min的升温速率在300 、400 、500 条件下烧结干胶，即可得到约50 nm的ZnO粉体。卢晓蓉14等人用以醋酸锌Zn(Ac)22H2O、草酸H2C2O42H2O和无水乙醇为原料，采用溶胶凝胶方法，也制备获得了20 nm左右的ZnO粉体。微乳液法制备何秋星15等人将正己烷35 mL、乙醇10 mL、一定量表面活性剂(AEO3+AEO9)和ZnSO4水溶液置于烧杯中，搅拌得透明微乳液A。用NaOH代替ZnSO4按上述方法制得含NaOH水溶液的透明微乳液将微乳液 B。A、B采用双微乳液混合法按体积比为1：1.2比例混合，快速搅拌，生成了Zn(OH)2的白色沉淀。继续反应2 h后，将该体系移至老化锅并继续搅拌，在一定的温度下老化一段时问。分离沉淀并依次用无水乙醇及浓度为 2.1 mol/L的(NH4)2CO3，水溶液反复洗涤至pH =8.5，得前驱体Zn(OH)2。将该前驱体置于马弗炉内，在一定温度和时间内煅烧得产物为球形六角晶系结构，平均粒径27 nm，粒径尺寸分布范围较窄，99%的颗粒是纳米级范围的ZnO粉末。 崔若梅16等人利用适当比例的非离子表面活性剂吐温80、环己烷、水自发生成 W/O型微乳液也制得了2530 nm的ZnO粉体。水热合成纳米 ZnO取适量ZnSO47H2O溶于300 mL二次去离子水中，得到澄清的溶液。用1:1的氨水调节 pH =7，得到白色浆状物，过滤，洗去将滤饼调成浆，在180 ，1 MPa压力下进行脱水、结晶反应，46 h后停止，经过滤、洗涤、烘干，得到平均粒径为30 nm的ZnO粉末。商桑斌等人利用乙酸乙酸钠作缓冲溶液，在硝酸锌溶液中加入适量尿素和少量有机物作分散剂，经均相成核、溶解与结晶、移入密封的压力容器，在130 进行热压处理35 h。抽滤、用无水酒精洗涤，在50 以下真空干燥得平均粒径为5 nm的ZnO。水解加热法将ZnCl2 盐和NaOH分别用蒸馏水配制成 Zn2+、OH-浓度分别为 0.12 mol/L和 0.165.0 mol/L的溶液；加热碱溶液至50100 ，将锌盐液缓缓加入碱液中，保持该温度继续反应至l0120 min；将得到的沉淀物多次洗涤、过滤至洗净为止；烘干即得2030 nm的ZnO粉体。超声辐射沉淀法纳米ZnO的制备按物料配比(C2O42-与Zn2+物质的量的比为1.1:1)，将一定体积的0.5 mol/L Zn2+溶液置于薄壁烧杯中，在频率为 2630 kHz的超声辐射下以1.0 mol/L的Na2C2O4溶液为沉淀剂，采用正加法加料，待反应完全后继续超声35 min，再依次经水洗，醇洗、过滤及真空干燥得ZnO前驱物粉体。选择适当温度，煅烧可得26 nm左右的ZnO粉体。超临界流体干燥法制备纳米ZnO张敬畅17等人报道的一种方是：配制Zn盐水溶液、室温搅拌加人适量分散剂、逐渐滴加氨水，直到预定的pH值。陈化得ZnO水凝胶。离心分离、用无水乙醇洗涤、交换，得Zn(OH)2醇凝胶。将醇凝胶转移至高压反应釜内，加入定量筛选好的表面活性剂，再加一定量乙醇，维持超临界状态温度0.5 h，缓慢释放流体后用N2，吹扫0.5 h，冷却至室温得到纳米ZnO粉体。在最佳条件Zn2+、氨水浓度为0.5 mol/L， pH = 9，4 下陈化2 h，超临界干燥温度260 ，压力7.5 MPa。所得ZnO粉体粒径分布l015 nm，产率90%。高分子网络凝胶法制备纳米ZnO粉料邵忠宝等将Zn(NO3)26H2O(分析纯)配制成Zn2+浓度为0.2 mol/L的水溶液，用HNO3 (分析纯)将溶液的pH值调整为3。以丙烯酞胺(99.0% ) 为单体，N，N亚甲基双丙烯酞胺(99.0%)为网络剂，添加于Zn2+溶液中，加热使其完全溶解，在引发剂作用下，80 聚合2 h，得白色半透明的湿凝胶。将湿凝胶在100 下干燥2 h，得干凝胶。将干凝胶放在马弗炉中在不同的温度下分解制备得到515 nm，产率 99.0%的ZnO粉料。本论文的研究内容和意义近年来，为了改善ZnO纳米材料的性能，除了控制材料的尺寸、结构外，通常采用第III、IV和V族元素如Al、Ga、In、Sn及Sb等进行掺杂。目前，已获得了多种掺杂氧化锌纳米结构形貌，对掺杂后的光致发光、场发射特性和磁性的研究证实了掺杂对氧化锌纳米材料光、电和磁性能有显著影响。本文将采用沉淀法制备Fe掺杂ZnO纳米粒子并对其进行表征，重点考察金属掺杂对样品的结构和性能的影响。通过探索材料制备过程中的变化机理和规律，不断改进制备工艺，从而制备具有特定结构的材料，提高材料的性能。为材料的进一步开发应用提供理论依据。1 仪器和试剂1.1 仪器电热鼓风干燥箱箱式电阻炉磁力加热搅拌器电子天平数显1011 万达仪器有限公司SXO-5-10 天津市华北实型仪器有限公司CJJ79-1 金坛市环保仪器厂上海天精仪器有限公司1.2 试剂氢氧化钠 (分析纯)碳酸氢铵(分析纯)硝酸铁(分析纯)硝酸锌 (分析纯)天津市凯通化学试剂有限公司天津市博迪化工有限公司天津市光复精细化工研究所天津市光复精细化工研究所2 实验方法2.1 Fe-ZnO纳米粒子的制备采用共沉淀法合成Fe-ZnO纳米粒子，具体过程如下（图2-1）： Zn(NO3)2 0.1 mol/L 200 mLFe(NO3)29H2O 搅拌NaOH 0.5 mol/L 80 mL搅拌滴加约30 min完成加入NH4HCO3粉末搅拌30 min静置沉降3h 抽滤 洗涤放在干燥箱中，在80 的温度下干燥19 h室温冷却 研磨焙烧650 2 h 图2-1沉淀法合成Fe-ZnO纳米粒子流程图2.1.1 纯ZnO前驱物的制备取1.6 g NaOH于一烧杯中，用蒸馏水配成80 mL，待其冷却至室温将其转移至滴液漏斗中，再取5.9498 g硝酸锌于另一烧杯中，用蒸馏水配成200 mL，得0.2 mol/L Zn(NO3)2溶液。在Zn(NO3)2溶液的烧杯中放入一个磁子，并将其放到磁力搅拌器上，在剧烈搅拌下，将NaOH溶液缓慢滴加至Zn(NO3)2溶液中，30 min滴加完毕。滴加完毕后，加入2.4 g NH4HCO3粉末，继续搅拌30 min，静置沉降30 min，抽滤，用蒸馏水洗涤三次，得碱式碳酸锌前躯物滤饼。将滤饼放入恒温干燥箱中，在80 的温度下干燥19 h，干燥完毕后，放入研钵中研磨（朝同一方向且其它条件相同），即得到纯ZnO前驱物干粉。2.1.2 Fe-ZnO前驱物的制备 取1.6 g NaOH于一烧杯中，用蒸馏水配成80 mL，待其冷却至室温将其转移至滴液漏斗中，再取5.9498 g硝酸锌和一定量的硝酸铁（按比例）于另一烧杯中，用蒸馏水配成200 mL，得含Fe (NO3)3和Zn(NO3)2混合溶液。在混合溶液的烧杯中放入一个磁子，并将其放到磁力搅拌器上，在剧烈搅拌下，将NaOH溶液缓慢滴加至该混合溶液中，30 min滴加完毕。滴加完毕后，加入2.4 g NH4HCO3粉末，继续搅拌30 min，静置沉降30 min，抽滤，用蒸馏水洗涤三次，得掺杂Fe的碱式碳酸锌前躯物滤饼。将滤饼放入恒温干燥箱中，在80 的温度下干燥19 h，干燥完毕后，放入研钵中研磨（朝同一方向且其它条件相同），即得到Fe-ZnO前驱物干粉。2.1.3 目标产物Fe-ZnO纳米粒子的制备将干燥的前驱物粉体取1 g放入干燥的坩埚中，置于650 的温度下的马弗炉中煅烧2个小时，即得到所要制备的Fe-ZnO纳米粒子。本实验采用共沉淀法制备了纯ZnO纳米粒子及0.5%、1%、3%、5%的Fe掺杂ZnO纳米粒子样品。2.2 样品表征利用北京光化学仪器厂的WCT-2A型热重分析仪对样品进行TG-DTA测试；利用德国西门子公司的Siemens D5005型X-射线衍射仪测试样品的晶型结构；紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)通过Shimadzu UV-3600紫外可见分光光度计记录。3 实验结果3.1 TG-DTA测试 为了确定前驱物的最佳焙烧温度，进行了差热-热重（TG-DTA）实验。由热重（TG）曲线可知，随着温度升高，样品的质量逐渐减小，在127 以下，质量减少的较少，但是对应于差热（DTA）曲线却有一个明显的峰出现。在这个温度范围，热量的急剧变化和质量的小幅减少源于样品中水分的挥发。温度继续上升，大于127 时，样品的质量减少速度逐渐增快，到224 时成为一个拐点，样品质量急剧减少，同时对应于DTA曲线上，放出大量的热，到293 时，放热停止，此时样品质量损失了22%。这对应于样品Zn2(CO3)2(OH)6的受热分解为ZnO微晶。随着温度继续升高，样品的质量基本保持平稳或少量损失，而DTA曲线出现了吸热峰，这对应于生成的ZnO微晶逐渐长大的过程，该过程需要吸收热量。由TGA-DTA曲线的可见，当温度达到600 左右时，样品反应基本完全，全部转化为ZnO纳米晶。因此，对前驱物进行处理时，只要外加温度高于600 就可以得到结晶较好的ZnO纳米晶。因此在本实验选定650 作为ZnO前驱体的焙烧温度。图3-1 ZnO前驱物的TG-DTA线3.2 XRD测试图3-2是650 下焙烧获得的纯的和不同量（0.5 mol% 5 mol%）Fe掺杂ZnO(Fe-ZnO)样品的XRD图。谱图中的峰分别对应于100、002、101、102、110、103和112晶面的衍射峰，是标准的ZnO纳米粒子的XRD衍射峰。结晶良好，没有明显的择优取向。由图3-2可见，所有Fe-ZnO及未掺杂的ZnO样品均表现为纯的ZnO晶相，即使在最高的铁离子掺杂浓度（5 mol%）下，也没有新的关于铁的氧化物的衍射峰出现；由图3-3可见，随着掺杂比例的增加，相应的XRD衍射峰均向低角度发生了不同程度的偏移，这主要归因于掺杂的铁离子进入了ZnO的晶格取代了锌所导致的。另外，从XRD图中也可以发现，随着Fe掺杂量的增加，相应的XRD衍射峰的强度逐渐降低、峰宽逐渐增加，说明样品的结晶度和微晶尺寸在降低，而此时常常伴随着样品表面缺陷浓度的增加。这些变化可能归因于在样品的热处理过程中掺杂的Fe对ZnO晶体生长的轻微抑制作用。根据ZnO(100)衍射峰的半高峰宽（FWHM），利用Schemer公式可计算ZnO的微晶尺寸。Schemer公式为D=0.9 (cos)，式中：D为晶粒大小；为Cu K仪线的波长(0.15405 nm)；为最强衍射峰的半高峰宽FWHM；为衍射角。利用Schemer公式计算得到样品微晶粒尺寸分别为28.8、26.7、24.8、21.2、19.6 nm。图3-2 不同样品的XRD图图3-3 不同样品的XRD放大图3.3 UV-Vis DRS测试图3-4为纯的和Fe掺杂的ZnO纳米粒子的UV-Vis DRS光谱。所有的样品在410 nm以下范围内均呈现较宽的光学吸收，此光学吸收是来源于ZnO纳米晶的价带电子到导带（带-带）跃迁的吸收；在410490 nm之间的拖尾峰归属于与ZnO纳米粒子表面态相关的光学吸收。从图3-4可以发现，相对未掺杂的ZnO样品而言，所有Fe-ZnO样品的归属于ZnO带-带跃迁的光吸收阈值(大约410 nm)都发生了不同程度的蓝移。这些蓝移应该归因于样品制备过程中Fe掺杂对ZnO晶体生长的抑制作用的结果，正如XRD所述，Fe掺杂导致样品的粒子尺寸减小，根据纳米材料的量子尺寸效应，粒子尺寸的降低可导致ZnO晶体的光吸收阈值发生蓝移；并且，Fe-ZnO样品对应于ZnO纳米粒子表面态的光学吸收随着Fe掺杂量的增加能被进一步增强，这表明，Fe的掺杂确实能丰富ZnO纳米粒子的表面态（表面缺陷）并且能进一步促进与之有关的光学吸收。另外，从图3-4也可以发现，所有Fe-ZnO样品在490650 nm范围内均出现一个新的光学吸收，这主要归因于Fe-ZnO纳米晶的价带电子到Fe 3d轨道（掺杂能级）跃迁的吸收，这一光学吸收随着Fe掺杂量的增加而逐渐增强。UV-Vis DRS的表征结果与XRD的结果是一致的。图3-4 不同Fe-ZnO样品的UV-Vis DRS光谱4 讨论通过差热-热重（TG-DTA）实验，由图（3-1）可知温度达到600 左右时，样品反应基本完全，全部转化为ZnO纳米晶。通过图（3-2），（3-3）可知随着铁掺杂量得增加相应的XRD衍射峰均向低角度发生了不同程度的偏移、衍射峰强度逐渐降低、峰宽逐渐增加，说明样品的结晶度和微晶尺寸在降低，而此时常常伴随着样品表面缺陷浓度的增加。这些变化可能归因于在样品的热处理过程中掺杂的Fe对ZnO晶体生长的轻微抑制作用。从图3-4可以发现，相对未掺杂的ZnO样品而言，所有Fe-ZnO样品的归属于ZnO带-带跃迁的光吸收阈值(大约410 nm)都发生了不同程度的蓝移，并且，Fe-ZnO样品对应于ZnO纳米粒子表面态的光学吸收随着Fe掺杂量的增加能被进一步增强，这表明，Fe的掺杂确实能丰富ZnO纳米粒子的表面态（表面缺陷）并且能进一步促进与之有关的光学吸收。另外，从图3-4也可以发现，所有Fe-ZnO样品在490650 nm范围内均出现一个新的光学吸收，这主要归因于Fe-ZnO纳米晶的价带电子到Fe 3d轨道（掺杂能级）跃迁的吸收，这一光学吸收随着Fe掺杂量的增加而逐渐增强。结 论利用沉淀法成功合成了Fe-ZnO纳米粒子，并通过TG-DTA、XRD和UV-Vis DRS等对样品进行了表征。结果表明，掺杂的铁离子进入了ZnO的晶格取代了锌，拓展了样品的光学响应范围；并且，适量的Fe掺杂也丰富了ZnO纳米粒子的表面态（表面缺陷）并改善了与之相关的光生载流子的分离效率。致 谢本次论文的写作与实验设计是在我的指导教师杨立滨老师的悉心指导下完成的。在这四个月中，杨老师在我的学习方面给予我很大帮助，对此我表示最衷心的感谢。老师渊博的知识、严谨的治学态度、崇高的敬业精神以及踏实的工作作风都是我学习的榜样，我收获良多。在实验期间，物理化学教研室的各位老师对我的实验给予了指导以及帮助，同在实验室的梁倩、闫海静、张喜研以及制药专业的本科生都给予我极大的帮助，在此表示感谢。在四年的本科学习生活中，学院每一位教师都对我有着潜移默化的影响，他们对我的教诲是我一生中莫大的财富。同时，我和化学系每一位同学生活、学习中点滴的帮助、鼓励、学习，都是我大学生活美好记忆。最后，我更加要感谢父母多年来的养育之恩，感谢家人、朋友一直以来的支持，他们的支持和关心一直伴随着我，激励着我。再次感谢所有关心、支持以及帮助我的人。参考文献1 张立德, 牟季美. 纳米材料和纳米结构M. 北京科学出版社, 2001:16.2 易求实, 吴新明, 谭志诚. 纳米粉ZnO的制备及低温热容研究J. 无机材料学报，2001，16(4)：620-624.3 李栋梁, 董峰亮, 邹炳锁. 直接沉淀法制备纳米ZnO J. 化工新型材料，2002，30(6)：47-49.4 黄贵军, 王金斌, 钟向丽, 周功程 Mn掺杂ZnO稀磁半导体的制备及铁磁性能J. 光电子.激光. 2007,18(5).5 石西昌, 王赛, 秦毅红等. 纳米ZnO的制备J. 化工新型材料，2003，31(3)：32-34.6 陈红升, 齐俊杰, 黄运华等. Sn掺杂ZnO半导体纳米带的制备、结构和性能. 物理化学学报. 2007, 23(1)：55-58.7 孙海波, 薛成山 ZnO材料的制备及其性能研究D. 山东师范大学 2010： 8 杨凤霞, 刘其丽, 毕磊 纳米氧化锌的应用综述J. 安徽化工 2006,1.9 王玉棉, 侯新刚等. 纳米氧化锌的的制备技术及应用J. 有色金属(冶炼部分). 2002,(3):39-41.10 曹建明. 溶胶-凝胶法制备ZnO微粉工艺研究J. 化学工程师. 2005,(115):4-6.11 俞建群, 贾殿赠, 郑毓峰. 纳米NiO、ZnO的合成新方法J. 功能材料, 1998,29(6):598.12 王世敏, 许祖勋, 傅晶. 纳米材料制备技术M. 北京:化学工业出版社, 2002.13 孙继红, 范文浩, 吴东. 溶胶凝胶(Sol-gel)化学及其应用J. 材料导报. 2000,14(4):25.14 曹优明, 郑仕远等. 纳米ZnO的制备方法与应用J. 渝西学院学报. 2003,2(4):15-18.15 王文亮, 李东升, 候向阳等. 超声辐射沉淀法纳米ZnO的制备与表征J. 化学研究与应用, 2001,13(2):157-159.16 马正先, 韩跃新, 邓江宁等. 直接水解一步法制备纳米氧化锌J. 矿冶, 2002,11(3):66-69.17 张敬畅, 高炜, 曹维良等. 超临界流体干燥法制备纳米ZnO的研究J. 材料研究学报, 2002,10(3):251-255.附 录（英文原文）Preparation and the magnetic property of ZnMnO thin lms on （0001）ZnO single crystal substrate1. IntroductionDiluted magnetic semiconductor (DMS), exhibiting the wgiant Zeeman splitting by the spd exchange coupling has attracted much attention for the material of novel semiconductor or magnetic optical devices.It is expected that ZnO has a long spin relaxation time due to the large effective mass. In addition, theoretical calculation by Dietl et al.predicts that Mn-doped ZnO (ZnMnO) with p-type conduction has a possibility of room temperature ferromagnetism. In deriving from thisreport, the magnetic nature of ZnMnO was investigated by many scientists. Although there are various reportson magnetic property of ZnMnO bulks and lms, theresults are not unique.In this paper, ZnO（0001）single-crystal substrate was employed to improve the crystallinity of ZnMnO DMS.ZnMnO lms up to 10at% Mn were grown by pulsed laser deposition (PLD) method. The crystallographic characteristics and the magnetization behavior