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青岛科技大学本科毕业设计论文前 言当前世界各国每年都因火灾的发生造成大量的人员死亡和巨大的经济损失因此在尽可能避免火灾发生的同时, 也应尽量减少火灾所造成的伤害, 采用防火涂料进行阻燃的方法被认为是有效的措施之一将防火涂料涂敷于材料表面, 除具有装饰和保护作用外, 由于涂料本身的不燃性和难燃性, 能阻止火灾时火焰的蔓延和延缓火势的扩展, 较好地保护了基材, 从而为火灾扑救和逃生赢得了宝贵的时间, 可最大限度地减少火灾的损失对现代建筑中应用日益增多的钢结构也是如此。由于钢结构具有质量轻、强度高、施工方便等优点,正日益广泛地使用于大型建筑中。但是钢结构的耐火性能很差,极易导热,在自身温度超过540 时,其机械强度几乎全部丧失,此时便会导致建筑物不能支撑自身质量而坍塌,从而给人们的生命和财产带来巨大的损失。因此,需要对钢结构建筑进行防火保护。而防火涂料涂覆钢结构表面,操作简单方便,防火效果显著,同时还具有一定的装饰功能,已成为对钢结构进行防火保护最为常用的也是最为有效的方法1。本文主要通过锥形量热仪测量膨胀型钢结构防火涂料的燃烧参数，观察燃烧现象并记录膨胀高度，从而得到不同配方防火涂料体系的燃烧特征，为研究膨胀型钢结构防火涂料提供依据。1综述1.1防火涂料发展过程简介早在古罗马时代, 就有人开始用木材浸涂醋和粘土浆来进行难燃处理。发展到近代,1873 年, 发明了在水性漆和油性漆中加人石灰, 氢氧化钾, 硫酸铝(矾)和普通盐作为保护建筑的防火涂料。1884年, 有人提出了以锑化合物作阻燃剂, 到1936 年才开始了卤素碳氢化合物混合使用, 至今仍被广泛使用。1889年, 人们提出用硼酸盐,1933 年, 有人提出使用硅。至此, 都是无机非膨胀防火涂料。有人曾观察蛇被烧的变化情况, 受启发而发明了以汽油、二甲苯之类的有机溶剂为分散介质的膨胀型防火涂料。1948 年,Albi化学公司发明了关于膨胀型涂料的专利,1965 年, 美国孟山都公司开发出聚磷酸按, 取代了原来使用的易水溶的磷酸盐, 防火涂料有了突破性的进展。到本世纪50-60 年代, 由于石油危机的冲击, 以水为分散介质的水溶性和水乳胶型膨胀型防火徐料得以长足发展。阻燃剂是防火涂料能起到防火作用的关键组分。阻燃剂以化合物来分类，可以分为无机阻燃剂和有机阻燃剂两大类，其中无机阻燃剂使用率占60%以上2。常用的阻燃剂见图1-1。 卤素阻燃剂：氯化石蜡、十澳联苯醚、四澳双酚A等 磷系阻燃剂:磷酸酷、亚磷酸酷、含磷多元醇等 卤一磷系阻燃剂:磷酸三氯乙醛醋和其它卤代有机磷酸酯等 无机阻燃剂:氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、硼酸铝、三氧化二锑、氧化错、偏硼酸钡、氧化锌、碳酸钙、无机硅酸盐等 阻燃剂 脱水成碳催化剂（酸源） 多元醇化合物：季戊四醇等 膨胀阻燃剂 成炭剂（碳源） 树脂：氨基树脂，环氧树脂 碳水化合物：淀粉、葡萄糖 发泡剂（气源）图1-1 常用的阻燃剂3Fig.1-1 Common fire retardant我国防火涂料的发展较国外工业发达国家晚10年到20 年2,研究开发大致分三个阶段：1958年1974 年为寻求和初试阶段, 1975 年-1984 年为开创和初步发展阶段, 1985年到现在为蓬勃发展阶段。60年代初, 开始有酚醛防火涂料, 过氯乙烯防火涂料和氯化橡胶防火涂料的生产, 采用的阻燃剂是有机醋酸酯、氯化石腊、三水合铝等, 这类涂料有一定阻燃效果, 但不耐燃, 不符合现代消防防火的要求。1965年, 天津化工研究所开始了膨胀型防火涂料的研究, 但未鉴定投产。1975 年开始四川消防所开展了各类防火涂料的研究, 先后研制了PC60-1 膨胀型乳胶防火涂料、G60-3过氯乙烯防火涂料、E60-1无机膨胀防火涂料。另外, 广州制漆厂于1986 年研制出B60-70 膨胀型丙烯酸乳胶防火涂料,1990 年又研制出溶剂型J60-71 膨胀型氯化橡胶防火涂料。1987 年天津消防所开发了FSF-1 水性膨胀型防火涂料, 以改性氨基树脂/丙烯酸共聚物和聚醋酸乙烯乳液为基料, 它适用于铝结构件防火保护。1991 年上海涂料公司研制出A60-31新型氨基膨胀防火涂料, 其漆膜的热解气体属微毒性2。防火涂料发展趋势：总的趋势是随着整个涂料行业向“五E”方向迈进, 即提高涂膜质量(Excellence of finish)、方便施工(Easy of application)、节省资源(Economics) 、节省能源(Energy) 和适应环境(Ecology) 。目前, 国外膨胀防火涂料中水性占75% , 同时, 在耐水性、装饰性、耐候性、降低成本等方面也取得进展2。1.2国内外关于钢结构膨胀型防火涂料的研究4国外对于钢结构防火涂料的研究起步较早。从20世纪60年代起，西方发达国家就致力于钢结构防火涂料研究，并取得了积极的成效，至今方兴未艾。西德研制出以多孔石墨、水玻璃等为主要成分的钢防火涂料；捷克以P-N-C体系为基础，加入氯乙烯聚合物开发出新型膨胀型钢结构防火涂料；芬兰研制出以磷酸盐、高炉渣等为主要成分的无机膨胀型钢结构防火涂料；日本开发出钢结构丙烯酸聚氨酯防火涂料。目前代表性产品主要有：英国Nullifire TS605和P20，日本FR系列室内外钢结构防火涂料，美国50号、Monokote、Albiclad钢结构防火涂料，加拿大A/D Firefilm，德国Herberts38320、38091系列，法国FOH钢结构防火涂料等。20世纪90年代中期，以德国为首的国际市场上涌现出超薄膨胀型防火涂料。该涂料粒度细、涂层薄、施工方便、装饰性更强，在满足钢结构防火要求的同时，也能满足人们的高装饰性要求。近年来，国外对水基超薄型钢结构防火涂料研究非常活跃，并有相关产品面市4。我国对钢结构防火涂料的研究起步较晚。1984年四川消防研究所研制出第一种钢结构防火涂料LG钢结构防火涂料。随后，北京建筑材料研究所、北京建筑设计院、大连化物所等几家单位先后推出了STI-A、STI-BJG276和SB-1钢结构防火涂料。1988年四川消防研究所和北京建筑防火材料公司共同研制出隔热效果好、涂层薄的LB钢结构防火涂料。1994年四川消防研究所推出的SCB超薄型防火涂料耐火极限达到2h以上，掀起了国内超薄膨胀型防火涂料研制、开发的高潮4。膨胀型防火涂料是以有机材料为主, 配以阻燃组分及填料等涂层受热时产生膨胀,其厚度为原涂层厚度的几倍到几十倍膨胀层阻止火焰的传播并具有隔热作用, 对基材起到保护作用膨胀型防火涂料一般所需涂层较薄, 用于对钢材的防护, 其性能优于非膨胀型防火涂料。防火涂料的分类方法很多,按照防火机理可分为膨胀型和非膨胀型;按照其涂层厚度可以分为厚浆型(厚度8 50 mm) 、薄层型(厚度37 mm)和超薄型(厚度3 mm);按照使用对象可分为钢结构防火涂料、预应力楼板防火涂料、电缆防火涂料及饰面型防火涂料。超薄膨胀型防火涂料耗材少、施工方便、装饰性极强,且防火效果十分优良。目前国内外对膨胀型钢结构防火涂料的研究主要集中在其配方研制，阻燃机理，传热特性等方面，对其燃烧行为及其与燃烧过程中热释放速率的关联性研究较少。1.3膨胀阻燃体系1.3.1 脱水催化剂5 作为膨胀型防火涂料的关键组分,脱水催化剂的主要功用是促进和改进涂层的热分解进程,促进形成不易燃的三维炭质层结构,减少热分解产生的可燃性焦油、醛、酮的含量;促进产生不燃性气体反应的发生。曾经采用磷酸氢二铵和磷酸二氢铵作为脱水催化剂,但由于它们具有较高的水溶性和较低的热稳定性,在70 年代后期被淘汰。现在普遍采用聚磷酸铵(APP) 、磷酸铵镁和磷酸三聚氰胺(MP) ,这些物质受热分解产生磷酸而对多元醇进行脱水。其中APP 是一种优良的脱水剂,分子式为(NH4)n + 2PnO3 n + 1 ,经红外光谱、31P 核磁共振等分析,已证明其结构为一个没有支链的链状聚合物大分子,其聚合度一般在202 000 ,含磷质量分数高达32 % ,超过已知所有含磷阻燃剂,而磷含量又是其起阻燃作用的一个重要指标;同时,APP 具有很小的水溶性和较高的热稳定性。实验证明,磷酸、聚磷酸等的盐、酯、酰胺类物质,只要它在100250 下能够分解产生相应的酸,都可以作为脱水催化剂。因此脱水催化剂的选择应综合考虑其水溶性、热稳定性、磷含量和原材料价格等因素。1.3.2 炭化剂5当涂层遇到火焰或高温作用时,在催化剂的作用下,炭化剂脱水炭化形成多孔结构炭质层。炭化剂是形成三维空间结构且不易燃烧的发泡炭质层的物质基础,对发泡炭质层起着骨架作用。炭化剂的有效性,一方面决定于它的碳含量和羟基的数目,另一方面取决于炭化剂的分解温度。炭化剂中碳含量决定其炭化速度,而羟基含量决定其脱水和成泡速度。一般采用高碳含量、低反应速度的物质作炭化剂较为适宜。当采用APP 作为脱水催化剂时,就应该采用热稳定性较高的季戊四醇(PE) 或二季戊四醇(DPE) 与之配用,否则不能形成理想的膨胀炭质层;如选用淀粉作为炭化剂,则在APP 热分解之前, 淀粉早已分解并产生大量的焦油,故不能形成理想的膨胀体。炭化剂的加入量过大,会抑制炭质层的膨胀高度,但炭质层较为致密;加入量过低,又不利于炭质层的完整性和隔热性。因此炭化剂的用量要适量,一般其使用量要低于APP。1.3.3 发泡剂5这类物质遇火受热分解放出不燃性气体(如HCl ,NH3 ,H2O 等) ,使涂层膨胀形成海绵状炭质层。常用的发泡剂有:三聚氰胺(MEL) 、双氰胺、氯化石蜡(CP) 等。防火涂料中采用两种或多种发泡剂拼混,效果较好。例如,采用含氯与含磷化合物拼混,不仅可以从固相到气相广泛抑制燃烧的进行,而且由于氯、磷两元素间会产生协同效应,燃烧时生成PCl3 ,POCl3 等化合物,在高温下为气体,其密度比空气大,可附着在底材表面而形成较均匀的覆盖层,将空气与可燃物隔开,从而达到抑制或阻止燃烧的目的。一般选取MEL 为主发泡剂,而作为增塑剂的CP 以及作为脱水催化剂的APP ,也可以起部分发泡作用。1.3.4成膜物质1成膜物质与涂料的常温使用性、发泡率都有密切的关系常用的成膜物质有聚丙烯酸酯乳液、环氧树脂、醇酸树脂、氨基树脂、酚醛树脂、环氧一聚硫等。1.3.5填料1填料的加人可使涂料着色并具有一定的遮盖力, 并能改善涂层的物理性能。1.3.6助剂1助剂的适宜的加人会在涂料生产过程、施工、产品质量和成本方面等产生良好效果。1.4膨胀阻燃体系的膨胀过程6膨胀型防火涂料中的膨胀型阻燃剂主要通过形成多孔泡沫炭层而在凝聚相起阻燃作用，此炭层是经历以下几步形成的:(l)在较低温度(150左右，具体温度取决于酸源和其他组分的性质)下，由酸源放出能酷化多元醇和可作为脱水剂的无机酸;(2)在稍高于释放酸的温度下，无机酸与多元醇(碳源)进行酷化反应，而体系中的胺则作为此酯化反应的催化剂，使酯化反应加速进行;(3)体系在酯化反应前或酯化过程中熔化；(4)反应过程中产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡，与此同时，多元醇和酯脱水炭化，形成无机物及炭残余物，且体系进一步膨胀发泡;(5)反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层。上述几步应当按严格顺序协调发生，整个过程如图1-2所示。膨胀阻燃剂受热时，炭化剂在脱水成炭催化剂作用下脱水成炭，炭化物在膨胀剂分解的气体作用下形成膨松、有封闭结构的炭层(图1-3是膨胀型防火涂料反应前后形状示意图)，该炭层可以阻止基材与热源间的热传导，降低基材的热降解速度，另外多孔炭层可以阻止气体扩散，即阻止热降解产生的可燃气体向外部扩散，同时阻止外部氧气扩散到基材表面。一旦燃烧得不到足够的燃料及氧气，燃烧的基料树脂及基材便会自熄。膨胀阻燃剂的效果取决于成炭反应，膨胀反应及炭层结构。图1-2多孔炭层形成过程示意图Fig.1-2 The sketch map of forming process of porous coal bed图1-3膨胀型防火涂料反应前后形状示意图Fig.1-3 The sketch map of shape of expanding type fire retardant coating around the reaction (l)成碳反应6成碳反应是指膨胀阻燃剂受热时发生无机酸与多羟基化合物的反应。以聚磷酸按和季戊四醇体系为例，APP(聚磷酸铵)和PER(季戊四醇)体系的成炭反应过程分几步进行。首先210时APP长链断裂而生成磷酸酯键如下式: 失水和氨后，可以生成环状磷酸酯。反应最终产物的结构取决于初始PER/APP的摩尔比。此外，PER在APP的作用下可能发生分子内脱水生成醚键。若继续升高温度，通过炭化反应，磷酸酯键几乎完全断裂，生成不饱和富炭结构。反应中可能有Diels- Alder反应，使得环烯烃、芳烃及稠烃进入焦碳结构。 (2)膨胀反应6膨胀反应是指膨胀型防火涂料中气源受热释放出不可燃气体使得成碳反应形成的炭质层膨胀成海绵状蓬松结构的反应。膨胀反应形成膨胀炭层的高度不仅取决于膨胀反应释放出气体的数量及成碳反应形成炭质层的强度，还与膨胀剂的分解温度和脱水催化剂的热分解温度是否匹配有关，只有两者温度能很好的匹配才能达到很好的膨胀效果。如果膨胀剂的分解温度相比于脱水催化剂的分解温度过低，则在成碳前膨胀剂释放出的气体会沿着分子之间的缝隙逸出体系，导致起不到膨胀的效果。而如果膨胀剂的分解温度相比于脱水催化剂的分解温度过高，则由于成碳反应在先，在膨胀剂释放出气体时，成碳反应形成的致密的炭质层使得气体的逸出受到抑制，容易使得膨胀炭质层的孔隙过大，甚至破裂，更有甚者会使得炭质层脱落。例如尿素便不能与APP-PER体系很好地匹配。虽然尿素可以释放70%的气体，但它的分解温度(150-240)相比于膨胀炭层(A即-PER体系)形成的温度(280-320)过低。而三聚氰胺(俗称蜜胺，英文简写MEL)则能与APP-PER体系很好的匹配，它在230-330可以发生以下反应:这些反应产物比蜜胺具有更好的热稳定性。挥发的蜜胺和聚合过程中产生的氨气都可以起到膨胀作用。此外，蜜胺和聚磷酸按在体系中会相互作用，蜜胺的热行为会发生改变，生成蜜胺焦磷酸盐和蜜胺聚磷酸盐，其热降解在650接近完成，形成可以稳定耐热到950的白色剩余物。据推测，该剩余物为PN化合物，以上过程都有蜜胺、水分和氨气放出。所以蜜胺磷酸盐不仅有膨胀作用，而且参与构造炭层。1.5膨胀阻燃阶段的阻燃机理6含磷及氮的化合物很早就被人们用作阻燃剂，对它们的机理也研究得很早，最初发现用含磷阻燃剂处理的材料燃烧时可生成较多的焦炭，并可减少可燃性挥发物的生成量，且被阻燃材料的质量损失率大大降低，但燃烧时生成的烟量很大。目前，人们一般认为有机磷系阻燃剂可同时在凝聚相及气相发挥阻燃作用，但可能以凝聚相为主。 (l)凝聚相阻燃机理这是指在凝聚相中延缓或中断固态物质产生可燃气体的分解反应而阻止燃烧。下述几种情况均属于凝聚相阻燃。a.阻燃剂在固相延缓或阻止聚合物的热分解，这种热分解可产生可燃性气体和维持链式反应的自由基。b.被阻燃固态物中加入大量无机填料，此类填料热容较大，它们既可蓄热，又可导热，因而使被阻燃物不易达到热分解温度。c.阻燃剂受热分解吸热，阻止被阻燃物温度升高。工业上大量使用的氢氧化铝及氢氧化镁均属于此类阻燃剂。d.加有阻燃剂的聚合物燃烧时在其表面生成很厚的多孔炭层，此层隔热、隔氧，又可阻止可燃气进入燃烧气相，致使燃烧中断。膨胀型阻燃剂即按此机理阻燃。当含有磷系阻燃剂的高聚物经受高温被引燃时，磷化合物受热分解生成磷的含氧酸(包括它们中某些的聚合物)，这类酸能催化含羟基化合物的吸热脱水成碳反应，生成水和焦炭，而磷则大部分残留在炭层中。含羟基化合物炭化的结果，在其表面生成石墨状的焦炭层，此炭层难燃、隔热、隔氧，可使燃烧窒息。同时，由于焦炭层的导热性差，使传递至基材的热量减少，基材热分解减缓。此外，羟基化合物的脱水系吸热反应，且脱水形成的气体又能稀释大气中的氧及可燃气的浓度，这也有助于使燃烧中断。再者，磷的含氧酸多系粘稠状的半固态物质，可在材料表面形成一层覆盖于焦炭层的液膜，这能降低焦炭层的透气性和保护焦炭层不能继续氧化，有利于提高材料的阻燃性。 (2)气相阻燃机理气相阻燃指在气相中进行的阻燃作用，即在气相中中断或延缓可燃气体的燃烧反应(一般为链式反应)。下述几种情况下的阻燃都属于气相阻燃。a.阻燃剂受热产生能捕获促进燃烧反应链增长的自由基。目前广泛使用的卤系阻燃剂及卤一锑协同体系是主要按此机理产生阻燃作用的典型实例之一。b.阻燃剂受热生成能促使自由基结合以终止链或燃烧反应的细微粒子。c.阻燃剂受热分解能释放出大量惰性气体.后者可稀释空气中氧和聚合物分解生成的气态可燃性产物，并降低此可燃气体的温度，致使燃烧中止。d.阻燃剂受热释放出密度高的蒸汽，此蒸汽覆盖于可燃气体上，隔绝它与空气中氧的接触，因而使燃烧窒息。有机磷系阻燃剂热分解所形成的气态产物中含有PO.游离基，它可以捕获H游离基及OH游离基，致使火焰中的H及OH.游离基浓度大为下降，而起到抑制燃烧链式反应的作用。 (3)中断热交换阻燃机理这是指将聚合物燃烧产生的部分热量带走而降低原聚合物的吸热量，致使聚合物不能维持热分解温度，因而不能持续提供燃烧赖以进行的可燃气体，于是燃烧乃自熄。例如，以低分子或液态氯化石蜡或它们与氧化锑组成的协同体系来阻燃高聚物时，由于这类阻燃剂能促进聚合物解聚或分解，故有利于聚合物的熔化，熔融聚合物滴落时带走大部分热量，因而减少了反馈至本体聚合物的热量，致使燃烧延缓，并最后可能中止燃烧。所以一般说来，易于熔融的材料的可燃性都较低。但滴落的灼热液滴可引燃其他物质，增加火灾危险性。应当强调的是，燃烧和阻燃都是十分复杂的过程，涉及很多影响和制约因素，将一种阻燃体系的阻燃机理严格分为哪一种是很难的，实际上很多阻燃体系同时以几种阻燃机理起作用的。1.6膨胀阻燃阶段的助燃效应6阻燃剂之所以具有阻燃作用，是因其在高聚物的燃烧过程中，能够阻止或抑制其物理的变化或氧化反应的速度。因此，能够具有如下的一种或多种阻燃效应的助剂，就可作为阻燃剂。 (l)吸热效应吸热效应是通过吸收燃烧释放出的热量，使得高聚物材料的温度难以上升，从而达到阻燃的作用。例如氢氧化铝和氢氧化镁的阻燃作用就是因其受热脱水产生吸热效应的缘故。 (2)覆盖效应其作用是在较高温度下生成稳定的覆盖层，或分解生成泡沫状物质，覆盖于高聚物材料的表面，使高聚物材料因热分解而生成的可燃性气体难于逸出，并对材料起隔热和隔绝空气的作用，从而达到阻燃的效果。如磷酸酯类化合物和防火发泡涂料等。 (3)稀释效应此类物质在受热分解时能够产生大量的不燃性气体，使高聚物材料所产生的可燃性气体被稀释而达不到可燃的浓度范围，从而阻止高聚物材料的着火燃烧。能够作为稀释气体的有CO2，NH3，HCL和H20等。磷酸铵、氯化铵、碳酸铵等加热就能产生这种不燃性气体。 (4)转移效应其作用是改变高聚物材料热分解的模式，从而抑制可燃性气体的产生。例如，利用酸或碱使纤维素产生脱水反应而分解成为碳和水，因为不产生可燃性气体或产生的可燃性气体很少，也就不能着火燃烧了。氯化铵、磷酸铵等的阻燃作用就是依赖转移效应。 (5)协同效应有些物质，若单独使用并无阻燃效果，而有些物质单独使用虽有阻燃效果，但不是很明显，但它若是和别和物质并用就可起到增强阻燃的效果。三氧化二锑和卤素化合物并用，就是最为典型的例子。其结果是，不但可以提高阻燃效率，而且阻燃剂的用量也可减少。另外，在含磷及氮的体系中也存在着磷氮协同效应。1.7课题研究的主要内容和步骤进入21世纪以后，随着城市人口密度的不断增大、高层住宅建筑的增加和新型建筑材料的广泛使用，引起火灾的可能性在不断增加，火灾事故对人民生命财产的危害己成为当今城市灾害的主要威胁之一。近些年来全国各地频频发生的火灾事故，造成大量人员伤亡和财产损失，令人触目惊心。据不完全统计，我国国内在2009年因钢结构建筑发生火灾而造成的经济损失是非常的巨大的。因此，研制难燃、不燃和防火的建筑材料已迫在眉睫。而防火保护的目的就是为了提高钢结构的耐火极限，减少人员伤亡和经济损失7。钢结构防火保护的意义可归结以下几点3:(1)发生火灾时，延迟火焰的传递速率，阻止热量传向钢材，防止钢结构因过热而变形，甚至整体垮塌；(2)防止火势的蔓延，为营救被困在火灾中的人员以及疏散人员赢得宝贵的时间；(3)尽量减少因火灾而发生变形甚至损坏的钢结构修复费用，缩短恢复周期，间接减少经济损失。本课题选取了三聚氰胺、季戊四醇、聚磷酸铵、苯丙烯酸乳液作为膨胀阻燃体系，通过锥形量热仪等测试方法，分析其膨胀过程中的膨胀燃烧行为、碳层的致密度及燃烧参数。主要研究内容如下：在相同实验条件下，利用锥形量热仪进行不同配方膨胀型钢结构阻燃材料的燃烧实验，通过实验现象、成炭行为等来研究样品的燃烧行为。测试不同实验条件对样品燃烧行为的影响。通过改变锥形量热仪的功率，研究不同功率对样品燃烧行为的影响。- 11 -青岛科技大学本科毕业设计论文步骤：（1）查阅国内外相关课题的文献资料，了解国内外进展情况，以及课题研究的意义；（2）学会样品的制作方法，准备实验样品；（3）在相同实验条件下，利用锥形量热仪进行不同配方膨胀防火涂料的燃烧实验，通过实验现象、成炭行为等来研究样品的燃烧行为；（4）研究不同实验条件对样品燃烧行为的影响；（5）对实验数据进行分析处理；（6）对实验结果进行讨论并给出结论。2实验部分2.1主要材料2.1.1实验原料三聚氰胺(MEL):上海艾比化学试剂有限公司聚磷酸铵(APP):苯丙乳液:季戊四醇(PER):上海艾比化学试剂有限公司氢氧化镁(Mg(OH)2):氢氧化铝(AL(OH)3):蒙脱土(MMT):硼酸辛(ZB):水性消泡剂：徳谦（上海）化学有限公司水性流平剂：徳谦（上海）化学有限公司2.1.2配方根据原始配方，通过改变配方中各组分的含量，选出以下五组阻燃效果，膨胀效果都较好的配方进行详细分析。表1-1 配方组成Tab.1-1 The Constitute of Each Formulation 配方组数苯丙乳液(g)APP（g）PER(g)MEL(g)填料Mg(OH)2(g)AL(OH)3(g)OMMT(g)A151955-10-B151535-10-C151557-10-D1515553.333.333.33E15155510-2.1.3样品制备本课题中使用的膨胀型钢结构防火涂料采用以三聚氰胺、聚磷酸铵、苯丙烯酸乳液、季戊四醇为阻燃体系，氢氧化镁、氢氧化铝、蒙脱土等为添加剂，样品的制备步骤如下：1.将三聚氰胺、聚磷酸铵、季戊四醇以一定的比例混合，选择不同的添加剂组合，加蒸馏水搅拌均匀；2.混合均匀后，用锥形磨研磨到规定的细度；3.向其中加入苯丙乳液、流平剂、消泡剂等，混合均匀；4.将制备好的涂料均匀涂在准备好的100mm100mm的铝箔片上，放入烘箱中，调整温度为60，烘干；5.烘干的铝箔片重复涂刷几次，使涂料具有一定的厚度。2.2主要实验仪器设备锥形量热仪（Cone Calorimeter）：英国FTT公司电热恒温干燥箱（202-2AB）：天津泰斯特仪器有限公司QZM-1 锥形磨：天津市建筑仪器试验机公司燃烧实验以锥形量热仪为平台。在常温、常压，空气自然对流的条件下进行，材料样品尺寸：100mm100mm1mm、100mm100mm2.5mm。2.2.1锥形量热仪8,9锥形量热仪以其锥形加热器而得名，最初也有人称之为耗氧量热仪。是火灾实验技术史上首次依靠严密的科学基础设计且使用比较简便的小型火灾燃烧性能实验仪器，是火灾科学与工程研究领域一个非常重要的技术进步。经不断研制和改进，锥形量热仪 现在已成为研究火灾和评定材料燃烧性能的理想试验仪器。国际标准组织（ISO）及美国、英国等国家已制定出应用锥形量热仪测定各种材料燃烧性能参数的标准，另外一些国家和地区，如瑞典等也正在积极地制定相应的使用标准。2.2.1.1锥形量热仪的构造锥形量热仪是典型的机电一体化组合设备，其外形结构简单、紧凑，但是功能原理、控制原理和操作要求却极其严格，是多种行业知识的综合应用。见图2-l所示。1仪器箱体；2圆柱状过滤器；3气体流量计；4调速装置；5变速电动机；6鼓风机；7排烟管；8测压端口；9测温热电偶；10样品器取样环；11烟尘过滤管；12按钮开关控制面板；13吸烟管道；14引风罩；15防护罩；16激光测验系统；17样品气过滤系统；18温度控制调节器；19锥形电加热器；20样品燃烧盒；21称重传感器；22远程控制手柄；23氧气分析仪；24气体流速控制板；25制冷装置；26隔热板转动手柄；27甲烷燃烧器；28电子脉冲点火器；29真空泵图2-l 标准型锥形量热仪简图Fig.2-1 The sketch of standard form cone calorimetric由图2-l可知，锥形量热仪的结构及原理涉及到机械、化工、通风、制冷、仪表、电气控制、流体力学、热力学、激光原理、计算机原理、计量检测等方面的知识，涵盖面较广，是非常典型的高新技术综合应用的精密测试仪器。锥形量热仪主要由燃烧室、载重台、氧分析仪、烟测量系统、通风装置及有关辅助设备等六部分组成，见图2-2。（1）燃烧室截断锥形加热器、点火器、控制电路、挡风罩等构成了燃烧室。入射热流强度可根据不同的试验要求适当选择；样品放在燃烧平台上由点火器点燃，燃烧产物由通风系统排走。图2-2锥形量热仪结构图Fig.2-2 The structure chart of cone calorimetric（2）氧分析仪氧分析仪是锥形量热仪的核心部分，它是一种高精度的气体分析仪（精确到10-4），由氧分析仪可精确检验燃烧时通气管道中氧的的百分含量随时间的变化，进而由即时氧气浓度和氧耗原理测定出材料的燃烧放热情况。（3）载重台载重台是测定样品质量变化的装置，它可以准确记录样品在燃烧过程中的质量变化情况。燃烧时，样品放置于载重台的支架上。样品燃烧盒由耐热不锈钢材料制成，是测试样品件的重要部件，其外形和尺寸都有明确的规定和要求，属于随机附件。样品燃烧盒由盒盖、盒体、垫衬层三部分组成，如图2-3所示图2-3 样品燃烧盒Fig.2-3 The burn box of sample（4） 烟测量系统在靠近燃烧室的通风管道中设有氦氖激光发射器、复杂的伪双电子束测量装置和热电偶等装置，以此可测定烟管道中烟的比消光面积（SEA）。（5）通风系统通风系统是指样品燃烧后，将燃烧产物由燃烧室排出到大气中的装置。通风装置的通风性能要根据试验要求进行调节，气体流速应限制在一定范围之内，否则将影响试验结果。（6） 其它改进设备根据不同需要，也可以添加其它分析装置，如进行燃烧产物成分分析时，可增加红外光谱分析装置；若测量样品中温度分布，须进行相应的热电偶或红外摄像装置改造。（7） 辅助设备辅助设备中含有微机处理器、入射热流强度测量仪、除去CO2 及H2O（气）的相应装置等。2.2.1.2 锥形量热仪法中燃烧性能的测定应用锥形量热仪可以得到燃烧试样的多个性能参数，如热释放速率、质量损失速率、有效燃烧热、点燃时间以及关于燃烧气体的毒性和腐蚀性等。这些性能参数的测定是在稳定、真实、易于控制的条件下得到的，且能够在不同时间、地点重复操作，因此，可以作为文献参考书具备用，为进一步研究材料的燃烧过程提供文献数据。（1）热释放速率(Heat Release Rate,简称HRR)HRR是指在预制的入射热流强度下，材料被点燃后，单位面积的热量释放速率。它是表征火灾强度的最重要性能参数，单位为kW/m2；HRR的最大值为热释放速率峰值(Peak of HRR,简称pkHRR)，pkHRR的大小表征了材料燃烧时的最大热释放程度。HRR和pkHRR越大，则材料的燃烧释放热量越大，形成的火灾危害性就越大；反之，材料的危害性就越小。（2）质量损失速率(Mass Loss Rate,简称MLR)MLR是指燃烧样品在燃烧过程中质量随时间的变化率，它反应了材料在一定火强度下的热裂解、挥发及燃烧程度。MLR值由5点数值微分方程算出，其单位为g/s.除了质量损失速率以外，由锥形量热仪还可以得到质量损失曲线，从而获取不同时刻下的残余物质量，便于直观分析燃烧样品的裂解行为。（3）有效燃烧热（Effective Heat Combustion,简称EHC）EHC表示在某时刻t时，所测得热释放速率与质量损失速率之比，即EHC=HRR/MLR,它反应了挥发性气体在气相火焰中的燃烧程度，对分析阻燃机理很有帮助。其单位为MJkg-1.（4）点燃时间(Time to Ignition ,简称 TTI)TTI是评价材料耐火性能的一个重要参数，它是指在预置的入射热流强度下，从材料表面受热到表面持续出现燃烧时所用的时间。TTI可用来评估和比较材料的耐火性能。 另外，采用锥形量热仪还可测烟生成速率以及毒性测定等等。3结果与讨论3.1同配方同厚度涂料的膨胀燃烧行为分析3.1.1不同辐射功率对A组涂料热释放速率的影响图3-1 35 kW/m2 与50 kW/m2辐射功率下A组涂料的热释放速率和膨胀高度 Fig. 3-1 HRR curve of sample A at incident heat flux and swell height of 35 and 50kW/m2在35 kW/m2辐射功率下，APP含量为19g的样品在10s时表面中间变黑，产生小气泡，随后气泡迅速增多，到30s时样品表面的小气泡变大发展成大气泡,到50s时样品被点燃。样品燃烧时火焰较大，烟较小，到500s时火焰变弱，直至680s时火焰熄灭，最后炭层的高度为0.7 cm。而50 kW/m2辐射功率下，APP含量为19g样品在15s时表面产生小气泡，产生少量烟气，随后气泡迅速增多并不断增大，除在样品表面角上形成一个大气泡外，其余表面均匀起小泡，到71s时样品被点燃，到231s时火焰变弱，直至460s火焰熄灭。最后炭层高度1.5cm。如图3-1所示，两种不同辐射功率下样品燃烧过程都表现出类似的规律，在初始阶段，产生热量较少。点燃后，样品分解的挥发性可燃气体参与燃烧，释放出热量，此时炭层尚未完全形成，热释放速率迅速上升并到达一个峰值。而炭层开始迅速形成并抑制挥发性气体向外扩散，这样减少了参与燃烧的可燃气体，并且炭层阻隔热量向下传递，使热释放速率达到一个峰值后，开始下降，随着燃烧的进行，样品逐渐被燃尽直至燃烧停止，因此热释放速率开始逐渐下降。从图3-1可以看出，样品在50kW/m2的辐射功率下的膨胀速率和膨胀高度比35kW/m2都有提高。这是因为随着外部辐射功率的增加，加到样品表面的热量也必然增加，热量增加导致气源释放气体的速率加快，而功率的提高会导致更多的气源分解释放气体形成有效膨胀高度。35Kw/m2时，膨胀高度先随时间上升到最高点后有一定的下降，这是因为燃烧过程中有部分起泡点发生了破裂。而50kW/m2时，燃烧过程中气泡未发生破裂，所以燃烧高度上升到最高后未发生变化，一直保持到燃烧结束。3.1.2不同辐射功率对B组涂料热释放速率的影响图3-2 35 kW/m2 与50 kW/m2辐射功率下B组涂料的热释放速率和膨胀高度Fig. 3-2 HRR curve of sample B at incident heat flux and swell height of 35 and 50kW/m2在35 kW/m2辐射功率下，季戊四醇含量为3g的样品在10s时表面产生均匀小气泡，随后气泡迅速增多，到19s时样品表面的小气泡变大发展成大气泡,气泡表面逐渐变黑，到40s时样品被点燃。样品燃烧时火焰较大，烟较小，到300s时火焰变弱，直至420s时火焰熄灭，最后炭层的高度为1.4 cm。而50 kW/m2辐射功率下，季戊四醇含量为3g的样品在15s时表面产生小气泡，产生大量烟气，随后气泡迅速增多并不断增大，到中等大小时，气泡均匀，开始变黑，到24s时样品被点燃，逐渐发生弯曲，到310s时火焰变弱，直至450s火焰熄灭。最后炭层高度1.5cm。如图3-2所示，两种不同辐射功率下样品燃烧过程都表现出类似的规律，在初始阶段，产生热量较少。点燃后，样品分解的挥发性可燃气体参与燃烧，释放出热量，此时炭层尚未完全形成，热释放速率迅速上升并到达一个峰值。而炭层开始迅速形成并抑制挥发性气体向外扩散，这样减少了参与燃烧的可燃气体，并且炭层阻隔热量向下传递，使热释放速率达到一个峰值后，开始下降，随着燃烧的进行，样品逐渐被燃尽直至燃烧停止，因此热释放速率开始逐渐下降。从图3-2可以看出，样品在50kW/m2的辐射功率下的点燃时间比35kW/m2略有缩短，热释放速率值明显提高，到达热释放速率峰值的时间提前，热释放速率的峰值也有较大提高。这是因为随着外部辐射功率的增加，加到样品表面的热量也必然增加，热量的增加必然使材料表面的温度上升加快，并迅速达到点燃温度，从而造成达到样品点燃时间缩短。辐射热量的增加同样会造成材料分解出的可燃挥发性气体的量增加，使参与燃烧的可燃气体增多，放出的热量也必然增加，因此热释放速率和热释放速率峰值也增加。从图3-2可以看出，样品在35kW/m2和50kW/m2辐射功率下的膨胀速率大致相同。35Kw/m2时，膨胀高度先随时间上升到最高点后有一定的下降，这是因为燃烧过程中有部分起泡点发生了破裂。而50kW/m2时，燃烧过程中气泡未发生破裂，所以燃烧高度上升到最高后未发生变化，一直保持到燃烧结束。从图中可以看出35kW/m2辐射功率下的最大膨胀高度大于50kW/m2下的膨胀高度，可能的原因是由于功率的上升时气体释放速率加快，导致有些气泡还未形成就发生破裂，使膨胀高度有所下降；涂好涂料的铝箔发生弯曲，装入样品盒时涂料表面破裂，导致膨胀高度较低。3.1.3不同辐射功率对C组涂料热释放速率的影响图3-3 35 kW/m2 与50 kW/m2辐射功率下C组涂料的热释放速率和膨胀高度Fig. 3-3 HRR curve of sample C at incident heat flux and swell height of 35 and 50kW/m2在35 kW/m2辐射功率下，三聚氰胺含量为7g的样品在10s时表面产生均匀小气泡，随后气泡迅速增多，到20s时样品表面的小气泡变大发展成大气泡,气泡表面逐渐变黑，到30s时样品被点燃。样品燃烧时火焰较大，烟较小，到180s时火焰变弱，直至205s时火焰熄灭，最后炭层的高度为0.9cm。而50 kW/m2辐射功率下，三聚氰胺含量为7g的样品在15s时表面产生小气泡，产生烟气，随后气泡迅速增多并不断增大，开始变黑，到33s时样品被点燃，燃烧后膨胀高度保持不变，鼓起的气泡未发生破裂，到400s时火焰变弱，直至735s火焰熄灭。最后炭层高度1.3cm。如图3-3所示，两种不同辐射功率下样品燃烧过程都表现出类似的规律，在初始阶段，产生热量较少。点燃后，样品分解的挥发性可燃气体参与燃烧，释放出热量，此时炭层尚未完全形成，热释放速率迅速上升并到达一个峰值。而炭层开始迅速形成并抑制挥发性气体向外扩散，这样减少了参与燃烧的可燃气体，并且炭层阻隔热量向下传递，使热释放速率达到一个峰值后，开始下降，随着燃烧的进行，样品逐渐被燃尽直至燃烧停止，因此热释放速率开始逐渐下降。但从图中可以看出，该样品在35 kW/m2辐射功率下的热释放速率HRR大于50 kW/m2辐射功率下的HRR，这可能是由于在35 kW/m2辐射功率下燃烧样品前，样品盒未能充分冷却，导致初始温度较高，使其整个过程的HRR都高于50 kW/m2辐射功率下的HRR。从图3-3可以看出，样品在50kW/m2的辐射功率下的点燃时间比35kW/m2略有缩短，热释放速率值明显提高，到达热释放速率峰值的时间提前，热释放速率的峰值也有较大提高。这是因为随着外部辐射功率的增加，加到样品表面的热量也必然增加，热量的增加必然使材料表面的温度上升加快，并迅速达到点燃温度，从而造成达到样品点燃时间缩短。辐射热量的增加同样会造成材料分解出的可燃挥发性气体的量增加，使参与燃烧的可燃气体增多，放出的热量也必然增加，因此热释放速率和热释放速率峰值也增加。从图3-3可以看出，两种不同样品燃烧过程中其膨胀高度都表现出类似的规律，初始阶段，样品没有点燃，因此没有膨胀，样品点燃后，迅速膨胀成炭，随着时间的推移膨胀高度不断增加，样品逐渐被燃尽直至燃烧停止，因此样品不再膨胀，高度不再增加。样品在50kW/m2辐射功率下的膨胀速率略小于35kW/m2的膨胀速率。35Kw/m2和50kW/m2时，膨胀高度都先随时间上升到最高点后有一定的下降，这是因为燃烧过程中有部分起泡点发生了破裂。从图中可以看出，50kW/m2下的最大膨胀高度和最后稳定的膨胀高度都大于35kW/m2下的高度，这是由于温度升高导致气体的产生速率和总量都有了提升。3.1.4不同辐射功率对D组涂料热释放速率的影响图3-4 35 kW/m2 与50 kW/m2辐射功率下D组涂料的热释放速率和膨胀高度Fig. 3-4 HRR curve of sample D at incident heat flux and swell height of 35 and 50kW/m2在35 kW/m2辐射功率下，填料为氢氧化镁、氢氧化铝、蒙脱土的样品在10s时表面产生均匀小气泡，随后气泡迅速增多，到20s时样品表面中间逐渐鼓起, 表面逐渐变黑，但并无大泡形成，到50s时样品被点燃。样品燃烧时火焰较大，烟较小，到270s时火焰变弱，保持小火苗，直至435s时火焰熄灭，最后炭层的高度为0.5cm。整个过程中，膨胀程度较小，板面较为平整，无大泡形成。而50 kW/m2辐射功率下，填料为氢氧化镁、氢氧化铝、蒙脱土的样品在10s时表面产生小气泡，产生少量烟气，随后气泡迅速增多并不断增大，开始变黑，15s时板表面的一侧形成一个较大的气泡，厚约1cm，到34s时样品被点燃，燃烧后膨胀高度保持不变，鼓起的气泡未发生破裂，其余地方鼓小泡，膨胀幅度较小，到300s时火焰变弱，直至435s火焰熄灭。最后炭层高度1cm。如图3-4所示，两种不同辐射功率下样品燃烧过程都表现出类似的规律，在初始阶段，产生热量较少。点燃后，样品分解的挥发性可燃气体参与燃烧，释放出热量，此时炭层尚未完全形成，热释放速率迅速上升并到达一个峰值。而炭层开始迅速形成并抑制挥发性气体向外扩散，这样减少了参与燃烧的可燃气体，并且炭层阻隔热量向下传递，使热释放速率达到一个峰值后，开始下降，随着燃烧的进行，样品逐渐被燃尽直至燃烧停止，因此热释放速率开始逐渐下降。从图3-4可以看出，样品在50kW/m2的辐射功率下的点燃时间比35kW/m2略有缩短，热释放速率值明显提高，到达热释放速率峰值的时间提前，热释放速率的峰值也有较大提高。这是因为随着外部辐射功率的增加，加到样品表面的热量也必然增加，热量的增加必然使材料表面的温度上升加快，并迅速达到点燃温度，从而造成达到样品点燃时间缩短。辐射热量的增加同样会造成材料分解出的可燃挥发性气体的量增加，使参与燃烧的可燃气体增多，放出的热量也必然增加，因此热释放速率和热释放速率峰值也增加。从图3-4可以看出，两种样品燃烧过程中其膨胀高度都表现出类似的规律，初始阶段，样品没有点燃，因此没有膨胀，样品点燃后，迅速膨胀成炭，随着时间的推移膨胀高度不断增加，样品逐渐被燃尽直至燃烧停止，因此样品不再膨胀，高度不再增加。样品在35kW/m2辐射功率下的膨胀速率略小于50kW/m2的膨胀速率。35Kw/m2和50kW/m2时，膨胀高度都先随时间上升到最高点后保持不变，这是因为燃烧过程中没有气泡发生破裂。从图中可以看出，50kW/m2下的最后稳定的膨胀高度大于35kW/m2下的高度，这是由于温度升高导致气体的产生速率和总量都有了提升。3.1.5不同辐射功率对E组涂料热释放速率的影响图3-5 35 kW/m2 与50 kW/m2辐射功率下E组涂料的热释放速率和膨胀高度Fig. 3-5 HRR curve of sample E at incident heat flux and swell height of 35 and 50kW/m2在35 kW/m2辐射功率下，填料为氢氧化镁的样品在15s时表面产生均匀小气泡，随后气泡迅速增多，到20s时样品表面中间逐渐鼓起, 表面逐渐变黑，但并无大泡形成，到45s时样品被点燃,燃烧后铝箔表面的涂料中间出现裂纹。样品燃烧时火焰较大，烟较小，到180s时火焰变弱，保持小火苗，直至230s时火焰熄灭，最后炭层的高度为0.4cm。整个过程中，膨胀程度较小，板面较为平整，无大泡形成。而50 kW/m2辐射功率下，填料为氢氧化镁的样品在12s时表面产生小气泡，产生烟气，随后气泡迅速增多但并未有大泡形成，开始变黑，到22s时样品被点燃，燃烧后膨胀高度保持不变，鼓起的气泡未发生破裂，其余地方鼓小泡，膨胀幅度较小，火焰较大，到150s时火焰变弱，直至205s火焰熄灭。