期末论文--化学导论.docx

施陶丁格（H.Staudinger），德国化学家，1903年在Halla大学完成博士论文，并先后在Halla、Zurich等大学执教，1926年始任Freiburg大学实验室主任并于1951年退休。早年从事有机化学研究，后来专攻天然有机物结构。当时，随着纤维素和天然橡胶的广泛应用，其结构研究受到广泛关注。绝大多数学者相信他们都是由小分子构成，在溶液中这些小分子依靠所谓“余价力”缔合在一起而成为所谓“胶束”，而以Staudinger为代表的小部分学者则认为这些天然有机化合物都是由大分子组成。这两种学派之间的论战一直进行到20世纪30年代，最终以Staudinger为代表的所谓“大分子”学派的获得全面胜利而宣告结束。 1922年，Staudinger在德国化学会会志上发表了一篇划时代的论文论聚合，公开提出“聚合反应是大量小分子依靠化学键结合形成大分子的过程”的假说，同时提出聚苯乙烯、天然橡胶、聚甲醛等大分子的线型长链结构式，并指出他们在溶液中的胶体特性正是由于他们的高相对分子质量所至，其后，Staudinger设计并实现了天然橡胶和纤维素的各种化学转化，如橡胶的氧化、纤维素的硝化和醋酸纤维素进行皂化以后再还原成纤维素等，并采用端基法、黏度法、渗透压法等测定了反应前后纤维素的相对分子质量。所有试验结果都无法用“胶束论”加以解释，而用“大分子论”则可以圆满解释之。Staudinger也是提出高分子化合物的相对分子质量具有多分散性的第一人，他首次指出试验测定的高分子化合物的相对分子质量实际上都是一个平均值。1932年他发表了专著高分子有机化合物，标志着高分子科学的正式诞生。为表彰他对高分子科学作出的巨大贡献，1953 年读得诺贝尔化学将正式授予了他 , 从而使他成为世界上获此殊荣的第一位高分子学者。 棉、麻、丝、木材、淀粉等都是天然高分子化合物，从某种意义上来说，甚至连人本身也是一个复杂的高分子体系。在过去漫长的岁月中，人们虽然天天与天然高分子物质打交道，对它们的本性却一无所知。现在我们已认识什么是高分子，并建立了颇具规模的高分子合成工业，生产出五光十色的塑料、美观耐用的合成纤维、性能优异的合成橡胶，致使高分子合成材料与金属材料、无机非金属材料并列构成材料世界的三大支柱。面对这一辉煌成就，我们不能不缅怀高分子科学的奠基人、德国化学家赫尔曼施陶丁格。   论文发表的背景 什么是高分子呢？它是由许多结构相同的单体聚合而成的，分子量往往是几万、儿十万。结构的形状也很特别，如果说普通分子象个小球，那未高分子由于单体彼此连接成长链，就象一根有50米长的麻绳。有些高分子长链之间又有短链相结而成网状。又由于大分子与大分子之间存在引力，这些长链不但各自卷曲而且相互缠绕，形成了既有一定强度、又有不同程度弹性的固体。大分子的长链一头受热时，另一头还不热，故熔化前有个软化过程，这就使它具有良好的可塑性，正是这种内在结构，使它具有包括电绝缘在内的许多特性，成为新型的优质材料。人们对它们的组成、结构的认识和合成方法的掌握经历了一个实践认识实践的曲折过程。 1812年，化学家在用酸水解木屑、树皮、淀粉等植物的实验中得到了葡萄糖，证明淀粉、纤维素都由葡萄糖组成。1826年，法拉第通过元素分析发现橡胶的单体分子是C5H8，后来人们测出C5H8的结构是异戊二烯。就这样，人们逐步了解了构成某些天然高分子化合物的单体。 1839年，有个名叫古德意尔(Goodyear)的美国人，偶然发现天然橡胶与硫磺共热后明显地改变了性能，使它从硬度较低、遇热发粘软化、遇冷发脆断裂的不实用的性质，变为富有弹性、可塑性的材料。这一发现的推广应用促进了天然橡胶工业的建立。天然橡胶这一处理方法，在化学上叫作高分子的化学改性，在工业上叫作天然橡胶的硫化处理。 通过进一步试验，化学家们将纤维素进行化学改性获得了第一种人造塑料赛璐珞和人造丝。1889年法国建成了最早的人造丝工厂，1900年英国建成了以木浆为原料的粘胶纤维工厂，天然高分子的化学改性，大大开阔了人们的视野。1907年，美国化学家在研究苯酚和甲醛的反应中制得了最早的合成塑料酚醛树脂，俗名电木。1909 年德国化学家以热引发聚合异戊二烯获得成功。在这一实验启发下，德国化学家采用与异戊二烯结构相近的二甲基丁二烯为原料，在金属钠的催化下，合成了甲基橡胶，开创了合成橡胶的工业生产。 上述对高分子化合物的单体分析，天然高分子的化学改性的实践和在合成塑料、合成橡胶方面的探索，使人们深切地感到必须弄清高分子化合物的组成、结构及合成方法。对于这个基础理论问题人们所知甚少，这一理论发展的缓慢与高分子本身的复杂特性有关。化学家们一直搞不清它们的分子量究竟是多少，它为什么难于透过半透膜而有点象胶体，它为什么没有固定的熔点和沸点，不易形成结晶？这些独特的性质以当时流行的化学观来看是很难理解的。 早在1861年，胶体化学的奠基人，英国化学家格雷阿姆曾将高分子与胶体进行比较，认为高分于是由一些小的结晶分子所形成。并从高分子溶液具有胶体性质着眼，提出了高分子的胶体理论。这理论在一定程度上解释了某些高分子的特性，得到许多化学家的支持。尽管也有化学家提出了不同看法，但均未引起注意。我们将支持格雷阿姆的高分子胶体理论的称为胶体论者。他们拿胶体化学的理论来套高分子物质，认为纤维素是葡萄糖的缔合体。所谓缔合即小分子的物理集合。他们还因当时无法测出高分子的未端基团，而提出它们是环状化合物。在当时只有德国有机化学家施陶丁格等少数儿个人不同意胶体论者的上述看法。施陶丁格发表了“关于聚合反应”的论文，他从研究甲醛和丙二烯的聚合反应出发，认为聚合不同于缔合，它是分子靠正常的化学键结合起来。天然橡胶应该具有线性直链的价键结构式。这篇论文的发表；就象在一潭平静的湖水中扔进一块石头，引起了一场激烈的论战。 一场激烈而又严肃的学术争论 1922年，施陶丁格进而提出了高分子是由长链大分子构成的观点，动摇了传统的胶体理论的基础。胶体论者坚持认为，天然橡胶是通过部分价键缔合起来的，这种缔合归结于异戊二烯的不饱和状态。他们自信地预言：橡胶加氢将会破坏这种缔合，得到的产物将是一种低沸点的低分子烷烃，针列这一点，施陶丁格研究了天然橡胶的加氢过程，结果得到的是加氢橡胶而不是低分子烷烃，而且加氢橡胶在性质上与天然橡胶几乎没有什么区别。结论增强了他关于天然橡胶是由长链大分子构成的信念。随后他又将研究成果推广到多聚甲醛和聚苯乙烯，指出它们的结构同样是由共价键结合形成的长链大分子。 施陶丁格的观点继续遭到胶体论者的激烈反对，有的学者曾劝告他说：“离开大分子这个概念吧！根本不可能有大分子那样的东西”，但是施陶丁格没有退却；他更认真地开展有关课题的深入研究，坚信自己的理论是正确的。为此他先后在1924年及1926年召开的德国博物学及医学会议上，1925年召开的德国化学会的会议上详细地介绍了自己的大分子理论，与胶体论者展开了面对面的辩论。 辩论主要围绕着两个问题：一是施陶丁格认为测定高分子溶液的粘度可以换算出其分子量，分子量的多少就可以确定它是大分子还是小分子。胶体论者则认为粘度和分子量没有直接的联系，当时由于缺乏必要的实验证明，施陶丁格显得较被动，处于劣势。施陶丁格没有却步，而是通过反复的研究，终于在粘度和分子量之间建立了定量关系式，这就是著名的施陶丁格方程。辩论的另一个问题是高分子结构中晶胞与其分子的关系。双方都使用X射线衍射法来观测纤维素，都发现单体（小分子）与晶胞大小很接近。对此双方的看法截然不同。胶体论者认为一个晶胞就是一个分子，晶胞通过晶格力相互缔合，形成高分子。施陶丁格认为晶胞大小与高分子本身大小无关，一个高分子可以穿过许多晶胞。对同一实验事实有不同解释，可见正确的解释与正确的实验同样是重要的。 科学的裁判是实验事实。正当双方观点争执不下时，1926年瑞典化学家斯维德贝格等人设计出一种超离心机，用它测量出蛋白质的分子量：证明高分子的分子量的确是从几万到几百万。这一事实成为大分子理论的直接证据。 事实上，参加这场论战的科学家都是严肃认真和热烈友好的，他们为了追求科学的真理，都投入了慎密的实验研究，都尊重客观的实验事实。当许多实验逐渐证明施陶丁格的理论更符合事实时，支持施陶丁格的队伍也随之壮大，到1926年的化学会上除一人持保留态度外，大分子的概念已得到与会者的一致公认。 在大分子理论被接受的过程中，最使人感动的是原先大分子理论的两位主要反对者，晶胞学说的权威马克和迈那在1928年公开地承认了自己的错误，同时高度评价了施陶丁格的出色工作和坚韧不拔的精神，并且还具体地帮助施陶丁格完善和发展了大分子理论。这就是真正的科学精神。 1932年，施陶丁格总结了自己的大分子理论，出版了划时代的巨著高分子有机化合物成为高分子科学诞生的标志。认清了高分子的面目，合成高分子的研究就有了明确的方向，从此新的高分子被大量合成，高分子合成工业获得了迅速的发展。为了表彰施陶丁格在建立高分子科学上的伟大贡献，1953年他被授予诺贝尔化学奖。 倡导分子主物学的建立 1881年3月23日，海尔曼施陶丁格出生在德国的弗尔姆斯。他父亲是新康德派的哲学家，所以他从小就受到各种新的哲学思想的熏陶，对新事物比较敏锐，在科学推理、思维中，能够不受传统观念的束缚，善于从复杂的事物中，理出头绪，发现关键之处。提出新的观点。在中学时，他曾对植物学发生浓厚的兴趣，所以中学毕业后，他考入哈勒大学学习植物学。这时有一位对科学发展颇有见地的朋友向他父母进言，最好先让施陶丁格打下雄厚的化学基础后，再让他进入植物学的领域。这一中肯的建议被采纳了，借他父亲转到达姆一所大学任教的机会，施陶丁格也来到该城的工业大学改读化学。从此施陶丁格与化学给下不解之缘。1903年，他完成了关于不饱和化合物丙二酸酯的毕业论文，从大学毕业。接着又来到施特拉斯堡，拜著名的有机化学家梯尔为师继续深造。1907年，以他在实验中发现的高活性烯酮为题完成了博士论文，获得了博士学位。同年他被聘为卡尔斯鲁厄工业大学的副教授。5年后他被楚利希联邦工业大学聘任为化学教授。在这里他执教了14年，这期间的教学和研究使他熟悉了化学，特别是有机化学的各个领域和一些新的理论，为他顺利开展科学研究奠定了扎实的基础。在这期间，他投入了上述关于高分子组成、结构的学术论战。1926年，他为了有更充裕的时间，进行更多的实验来验证他的大分子理论，他应聘来到布莱斯高的符来堡专心从事科研。在符来堡他度过了他的后半生，许多重要的科研成果都是在这里完成的。 施陶丁格在高分子科学研究中取得成功后，他开始按照早年的设想，将研究的重点逐步转入植物学领域。事实上，他选择高分子课题时，就曾考虑到它与植物学的密切关系。在1926年他就预言大分子化合物在有生命的有机体中，特别是蛋白质之类化合物中起重要的作用。他顺理成章地将大分子的概念引人生物化学并和他的妻子、植物生理学家玛格达福特合作研究大分子与植物生理。 要证明大分子同样存在于动、植物等有生命的生物体内，他们认为最好能找到除了粘度法之外的其它方法，证明大分子的存在形式。经过两年多的努力，他们利用电子显微镜等现代实验观测手段，终于用事实证明了生物体内存在着大分子。可惜的是这一项有重要意义的工作，因希特勒法西斯的上台和第二次世界大战而被迫中断，施陶丁格所在的研究所毁于战火。第二次世界大战一结束，施陶丁格立即总结了他前一段关于生物有机物中大分子的研究。1947年出版了著作大分子化学及生物学。在这一著作中，它尝试地描绘了分子生物学的概貌，为分子生物学这一前沿学科的建立和发展奠定了基础。为了配合高分子科学的发展，1947年起他主持编辑了高分子化学这一专业杂志。他晚年的兴趣主要在分子生物学的研究，由于年事已高，成就不多，但是培养了许多高分子研究方面的人才，1965年9月8日，施陶丁格安然去世，享年84岁。齐格勒（K.Zielger） 1898年生于德国，22岁获得Marburg大学博士学位，先后任教于Frankfort、Heidelberg大学，1936年任MakPlanck煤炭研究院院长，1946年以后兼任联邦德国化学会会长。     Zielger早年对烷基金属化合物与乙烯的反应就产生了浓厚的兴趣。1947年他用LiAlH4代替乙基锂与乙烯反应，得到几乎不带支链的高级烯烃，于是他认为烷基铝比烷基锂更容易使乙烯反应。     在1953年的一次实验中他发现乙基铝能够使乙烯加成，但是只生成二聚体而不生成高级烷烃。他推测可能使体系中的某种杂质抑制了乙烯的聚合反应。后来发现是反应釜中残留的痕量镍对反应产生了未预料到的影响。     进一步的研究证明，事实恰好与他预料的相反，它最终得到了过渡金属卤化物与烷基铝组成的催化剂体系TiCl4-AlEt3，即后来以他的名字命名的催化剂。这种催化剂能够在室温和较低压力下使乙烯迅速聚合成为高相对分子质量的聚乙烯。Zielger催化剂就这样诞生了。     由于Zielger在配位聚合领域的开创性工作，Natta在Zielger催化剂的基础上发展了一大类新型配位聚合引发剂体系Zielger-Natta引发剂。从此开创了-烯烃、共轭二烯烃和其他不饱和单体立构规整聚合物的新纪元。无论从科学还是产业的观点看，这都是高分子科学和工业的一项革命性成果。基于此，他们二人共同获得了1963年度诺贝尔化学奖。     Zielger的学术成就是多方面的，其中最重要的包括： （1）发现金属-碳与碳-碳键的加成反应并由此发展成为制备碱金属有机化合物的重要方法； （2）发明了由烯烃、氢气和活性铝粉直接制备三烷基铝的方法。     Zielger治学严谨，重视理论与应用相结合，实验技术娴熟，常常亲自进行危险实验，一生发表学术论文200余篇。 纳塔（G.Natta）1903年生于意大利，17岁就读于米兰大学，21岁获得化学工程学博士学位，先后任教于Pavia、罗马、都灵等大学，1938年任米兰大学工业化学研究所所长。     20世纪30年代以来他受高分子科学创始人Staudinger、Mark等的影响，开始进行高分子结构的研究。1952年在德国Frankfort参加Zielger关于烷基铝与乙烯反应的研究工作深深地打动，其实作为Montecatini公司顾问的他说服公司与Zielger合作，签定了使用Zielger催化剂的合同，同时成立研究小组先后将催化剂用于乙烯、丙烯和其他烯烃的聚合研究。     1954年3月，他用Zielger催化剂获得少量聚丙烯，其中大部分为橡胶状物质，还有少量结晶成分-经分离以后可以纺制成丝。他动用研究所的一切条件鉴定该结晶聚合物，经X射线衍射研究发现这种纤维的结晶度很高，轴向重复距离为0.65-0.67nm，这与一般完全舒展的线性长链烃的平面锯齿状结构不符。他由此推测结晶聚丙烯链上所有手性碳原子都具有相同的构型，并将这种结构成为“全同立构”。由于所有甲基都处于主链平面的同一侧，所以其位租很大，迫使聚丙烯分子链呈现螺旋结构。     他发现用TiCl3代替TiCl4进行丙烯的聚合可以使全同立构的产率大大增加。与此同时，一系列出乎意料的研究成果很快诞生，例如间同立构聚丙烯，”双全同”和”双间同”聚丙烯、环烯及乙炔的聚合、一些非烯烃单体的立构规整型聚合等。其中不少成果很快便进行工业化。     Natta对于高分子科学的首要贡献在于他提出的新型配位聚合引发剂体系对聚合物结构的影响方式，对控制聚合过程链增长反应能力发生了革命性的变化。1963年他和Zielger共同获得诺贝尔化学奖前后，他还获得许多国家的大学和科学机构的最高荣誉称号和奖励。     Natta一生高度重视学术和工业开发，发表论文700多篇，获得专利约百件。50年代末他患神经性疾病而瘫痪，但仍然坚持工作相当长时间。在与疾病搏斗20年后终于在1979年与世长辞，享年76岁。 Paul J. Flory(1910-1985) 弗罗瑞(P.J.Flory)于1910年6月19日生于伊利诺伊州斯特灵。1985年9月9日逝世。1931年毕业于印第安纳州Manchester学院化工系，1934年在俄亥俄州州立大学获物理化学博士学位，后任职于杜邦公司，进行高分子基础理论研究。1948年在康奈尔大学任教授。1957年任梅隆科学研究所执行所长。1961年任斯坦福大学化学系教授，1975年退休。1953年当选为美国科学院院士。Flory在高分子物理化学方面的贡献，几乎遍及各个领域。他是实验家又是理论家，是高分子科学理论的主要开拓者和奠基人之一。著有高分子化学原理和长链分子的统计力学等。由于他在“大分子物理化学实验和理论两方面做出了根本性的贡献”而荣获1974年度诺贝尔化学奖。Flory在半个多世纪里的研究范围广泛、硕果累累。其中主要有： 缩聚反应过程中的相对分子质量分布理论； 自由基聚合反应的链转移理论； 体型缩聚反应的凝胶化理论； 橡胶弹性理论； 高分子溶液热力学理论； 溶液或熔体黏度与分子结构关系； 非晶态聚合物本体构象概念； 半结晶高聚物的分子形态、液晶高聚物理论等。 这些成果每一项都包括一个广大的领域。例如在高分子溶液的研究方面，20世纪40年代初提出的Flory-Huggins理论揭示了高分子溶液与理想溶液存在巨大偏差的实质，至今仍是高分子科学的里程碑之一。该理论是用于浓溶液体系，对液-液平衡、熔点降低、弹性体溶胀等的处理都获得了满意的结果。Flory在40年代后期开始研究排斥体积效应，提出温度的概念，明确了聚合物分子与溶剂分子间的相互作用、无扰链分子尺寸、以及稀溶液黏度等之间的相互关系。50年代提出Flory-Krigbaum稀溶液理论是该领域的代表性成果。60年代他利用溶液状态方程处理溶剂、聚合物和溶液，推导出混合体积变化、混合热以及由他提出的“作用参数”与浓度的关系，将高分子溶液理论又推进一步。由他建立的溶液理论不仅适用于高分子溶液，用于处理溶液体系同样获得成功。可以这样说，在高分子物理化学中几乎没有未被Flory研究过的领域，在半个多世纪中他共发表论文300余篇。Flory曾出版过两本著名的学术专著高分子化学原理和链分子的统计力学，其中前一本在美国再版达10次之多，被誉为高分子科学的“圣经”，使高分子科学工作者和学生的必读书目。人们常常将Flory视为高分子科学的奠基者和开拓者，他本人则说，如果要他再从头干一遍的话，它仍然选择高分子，因为“高分子更伟大的发现还在后头”。     Flory曾于1978和1979年两度访华。作为美方代表团团长，他参加了1979年在北京召开的“中美双边高分子化学及物理学讨论会”，这是在我国首次召开的国际化学学术会议，Flory在会上作了“刚性链高分子的向列型液晶序理论”的报告，交流了最新成果，增进了两国科学界的友谊与合作。 1985年Flory因心力衰竭而病逝，享年75岁。 P. G. de Gennes，1991年诺贝尔化学奖得主。他的成就不仅仅在高分子化学方面，而且对超导、液晶、聚合物及其界面等材料科学方面广有研究。     1932年，P. G. de Gennes出生于法国巴黎。1955年在 Normale 完成本科学业。1955到1959年期间他身为原子能机构的工程师，主要研究中子散射和磁现象。1959年他在伯克利大学担任访问博士后，接下来在法国军队中服役27个月。1961年他成为了Orsay的助理教授，并且马上在学校组织了关于超导体的研究小组。1968年他又开始了对于液晶的研究。1971年升职为教授，并且成为了STRASACOL(Strasbourg, Saclay 和法兰西大学的一个联合组织)的参与者。      1980年以后，他开始研究界面问题，特别是湿润的动力学研究。很快的，这一问题得到了物理化学理论方面的支持。      P.G. de Gennes 获得过由英法化学联合会颁发的Holweck Prize; 法国科学协会的Ampere Prize;法国 CNRS 颁发的金质奖章;意大利科学院颁发的 Matteuci Medal;以色列颁发的 Harvey Prize,和 Wolf Prizel; 荷兰艺术与科学协会的Lorentz Medal;以及美国物理协会和美国化学协会颁发的polymer awards.他所获得的奖项如此众多，正如他的成就一样丰富多彩。      另外，他还是众多科学组织的成员，这其中包括法国科学院、荷兰艺术与科学协会、皇家科学院、美国艺术与科学协会和美国科学院。     2000年10月10日，瑞典皇家科学院宣布，三位科学家因为对导电聚合物的发现和发展而