核磁共振13C-NMR.pptx

第二章核磁共振 NuclearMagneticResonanceSpectrometry NMR 第二部分核磁共振碳谱 Carbon 13NuclearMagneticResonanceSpectrometry 13CNMR 简介 在核磁共振波谱中 氢谱是研究得最早且最多的 而碳谱则是于近20多年才得以飞速发展起来的 由于碳是有机化合物的分子基本骨架 它可以为有机分子的结构提供重要的信息 故对它的分析备受人们的关注 13C因其天然丰度低和磁旋比较小 所以13C的共振分裂 1JCH 2JCH 3JCH等 使信号严重分散 所以用早期连续波扫描 CW 的实验方法无法得到满意的碳谱 必须采用一系列措施来提高检测灵敏度并清除1H的偶合 这些措施包括提高磁场强度 采用脉冲傅立叶变换实验技术 PFT 质子噪声去偶 同时产生NOE 等 简介 由于计算机和电子技术的进步 现在已能顺利完成各种13C NMR实验 使得碳谱得到了广泛的研究和应用 在结构测定 构象分析 动态过程的探讨 活性中间体和反应机制的研究 高聚物立体规整性和序列分布的研究以及定量分析等方面都显示了巨大的威力 成为化学 化工 生物和医学等学科领域不可缺少的分析工具 13C 核磁共振波谱的特点 与氢谱相比碳谱具有以下特点 化学位移范围宽 碳谱的化学位移值一般在200以内 最大的可以达到600 而氢谱的化学位移值一般在10以内 最大也只有20 由于碳谱的化学位移变化范围比氢谱大几十倍 因此分子结构的微小差异所引起的化学位移的不同就能在碳谱中反映出来 分子量在300 500的有机化合物 若分子无对称性 基本上每个碳原子都有其可分辨的化学位移值 如果消除碳与氢之间的偶合 在上述条件下 碳谱上每个碳原子都对应有一条尖锐 可分辨的谱线 但对氢谱而言 由于化学位移差距小 加上偶合作用使谱线产生裂分 经常出现谱线的重叠 从而使氢谱难以分辨 解析 13C 核磁共振波谱的特点 给出不与氢相连的碳的共振吸收峰 季碳 C O C C C C C N C O C N等基团中的碳不与氢直接相连 从氢谱中得不到直接的信息 只能靠分子式及其对相邻基团值的影响来判断 而在碳谱中均能给出各自的特征吸收峰 13C 核磁共振波谱的特点 偶合常数大 由于13C天然风度只有1 1 与它直接相连的碳原子也是13C的概率很小 故在碳谱中一般不考虑天然丰度的化合物中的13C 13C偶合 而碳原子常与氢原子连接 它们可以相互偶合 这种13C 1H键的偶合常数值很大 一般在125 250Hz 由于13C天然丰度很低 这种偶合并不影响氢谱 但在碳谱中是主要的 实验不去偶的碳谱 各个裂分的谱线彼此交叠 很难识别 故常规的碳谱都是质子噪声去偶谱 去掉了全部13C 1H偶合 得到的各种碳的谱线都是单峰 13C 核磁共振波谱的特点 弛豫时间长 13C的弛豫时间比1H慢的多 有的化合物中的一些碳原子的弛豫时间长达几分钟 这使得测定T1 T2等比较方便 另外 不同种类的碳原子弛豫时间也相差较大 这样 可以通过测定弛豫时间来得到更多的结构信息 但也正是由于各种碳原子的弛豫时间不同 去偶造成的NOE效应大小不一 所以常规的13C谱 质子噪声去偶谱 是不能直接用于定量分析的 13C 核磁共振波谱的特点 共振方法多 碳谱除噪声去偶谱外 还有多种其它的共振方法 可获得不同的信息 例如偏共振去偶谱 可获得13C 1H偶合信息 反转门控去偶谱 可获得定量信息等 因此 碳谱比氢谱的信息更丰富 解析结论更清楚 13C 核磁共振波谱的特点 信噪比低 与氢谱相比碳谱也有其不足之处 主要是碳谱的信噪比低 核磁共振一般是以一个基准物质的信号 S 和噪声 N 的比作为灵敏度 信噪比S N正比于核磁共振波谱仪的磁场强度H0 测定核的磁旋比 待测核的自旋量子数I及其核的数目n 反比于测试的绝对温度T 对于I都等于1 2的13C和1H 在同样的H0和T的实验条件下 13C的信噪比与1H的信噪比之比值约为1 6000 因此 在氢谱的测定条件下 是难以测量碳谱的 为了提高测试时碳谱的灵敏度 只要样品来源和溶解度允许 用于配制的样品量越多越好 通常使用10mm内径的样品管 需溶剂1ml左右 样品量为几十毫克 13CNMR应用较晚的原因 13C的天然丰度低 信号弱 是1H的1 6400 需样品的量大 耗时长Fourier变换的发现 使用才得以实现 13CNMR的优点 具有宽的化学位移 能够区别在结构上有微小差别的不同碳原子 而且可以观察到不与氢直接相连的含碳官能团 比1HNMR能够提供更多的有关碳骨架的信息 值范围 0 250ppm 甚至300ppm以上 2 1核磁共振碳谱的去偶技术 不去耦的13CNMR谱碳与其它核的耦合常数1J较大 而且2J 3J也显示 图谱中谱线复杂 对于简单分子 可以充分利用碳骨架信息 便于结构确定 然而对于稍微复杂的分子由于各种谱线相互交叠 谱线难于解析 1 质子宽带去耦 噪声去耦双共振技术 用13C 1H 表示 13C NMR的常规谱 如无特殊说明 通常在文献以及各种标准13C NMR谱图中 给出的均是质子噪声去偶谱 它的实验方法是在测定碳谱时 以一相当宽的频率 包括样品中所有氢核的共振频率 照射样品 由此消除13C和1H之间的全部偶合 使每种碳原子仅给出一条共振谱线 Overhauser还发现 在照射1H核时 与之相近的13C核的信号也得到增强 称之为NOE效应 从该式可知有NOE的13C NMR谱的信号将增至2 988倍 最大理论值 实测的NOE可能小于该值 这与弛豫的机制有关 谱带的合并以及NOE效应将使13C NMR谱的观测比较容易 如无特殊说明 通常在文献以及各种标准13C NMR谱图中 给出的均是质子噪声去偶谱 2 偏共振去耦偏共振去耦也称做不完全去偶 它的实验方法是采用一个频率范围较小 比质子噪声去偶功率弱的照射场H2 去偶频率 其频率略高于待测样品所有氢核的共振吸收位置 使1H与13C之间在一定程度上去偶 这不仅消除了2J 4J的弱偶合 而且使1J减小到了Jr Jr 1J Jr称为表观偶合常数 这时13C 1H之间在一定程度上去耦 不直接相连的13C 1H的耦合消失仅保留其直接相连的耦合 而且耦合常数变小 使谱线不重叠 又有较高的信噪比 3 质子选择性去偶 偏共振去偶的特例 当测一个化合物的13C NMR谱时 选择某一特定质子的共振频率为去偶场 以低功率照射 则与这个质子直接相连的碳发生全去偶而变为尖锐的单峰 且信号强度因NOE效应而大大增强 对其它碳的谱线只受到不同的偏频照射 产生不同程度的偏共振去偶称为质子选择性去偶 4 门控去偶质子噪声去偶失去了所有的偶合信息 偏共振去偶也损失了部分偶合信息 而且都因NOE不同而使信号的相对强度与所代表的碳原子数目不成比例 为了测定真正的偶合常数或做各类碳的定量分析 可以采用门控去偶或反转门控去偶的办法 在脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪中有发射门 用以控制射频脉冲的发射时间 和接受门 用以控制接受器的工作时间 门控去偶是指用发射门及接受门来控制去偶的实验方法 用这种方法与用单共振法获得的13C NMR谱较为相似 但用单共振法得到同样一张谱图 需要累加的次数更多 耗时很长 门控去偶法借助于NOE的帮助 在一定程度上补偿了这一方法的不足 5 反转门控去偶 控制NOE效应的门控去偶 与4相反 消除NOE效应的去偶谱 信号强度与碳的个数成比例 6INEPT和DEPT谱 质子噪声去偶谱可以使碳谱简化 但是它损失了13C和1H之间的偶合信息 因此无法确定谱线所属的碳原子的级数 随着现代脉冲技术的发展 已发展了多种确定碳原子级数的方法 如 J调制法 APT法 INEPT法和DEPT法等 目前常用INEPT和DEPT技术 INEPT称为非灵敏核的极化转移增强法 DEPT称为无畸变的极化转移增强法 INEPT技术对设置的13C 1H偶合常数比较敏感 常发生谱带畸变 而DEPT技术是对它的改进 对设定的1J值依赖较小 可以得到无畸变的谱图 简要介绍DEPT谱 在DEPT谱中季碳原子是不出峰的 根据不同的设置 DEPT谱有下列三种谱图 A DEPT45谱 在这类谱图中CH CH2和CH3均出正峰 B DEPT90谱 在这类谱图中只有CH出正峰 其余的碳均不出峰 C DEPT135谱 在这类谱图中CH和CH3出正峰 CH2出负峰 注 大多数13C NMR图谱不能定量 13C的驰豫时间宽 脉冲时间间隔不能等于所有的13C的驰豫时间 峰面积不表示准确的碳的数目 NOE效应对所有的13C核并不完全相同 1 PROPANOL 2 2 DIMETHYLBUTANE BROMOCYCLOHEXANE CYCLOHEXANOL TOLUENE CYCLOHEXENE CYCLOHEXANONE 1 2 DICHLOROBENZENE 1 3 DICHLOROBENZENE 2 2影响13C化学位移的因素 1 杂化类型 C受碳原子杂化的影响 其次序与1HNMR平行 一般屏蔽常数 sp3 sp sp2 例如 sp3 CH3 CH2 CH C X C 0 70ppmsp C CH C C C 70 90ppmsp2 C C C 100 150ppmsp2 芳碳 取代芳碳 C 120 160ppmsp2 羰基碳 C 150 220ppm 2 电子短缺或碳核周围的电子云密度13C的化学位移与碳核周围的电子云密度有关 核外电子云密度增大 屏蔽效应增强 C值向高场位移 碳负离子碳的化学位移出现在高场 碳正离子碳的 C值出现在低场 这是因为碳正离子缺电子 强烈去屏蔽所致 C 330ppm C 320ppm 碳正离子如与含有未共享电子对的杂原子相连时 该碳原子的 C向高场移动 如 3 助电子基团及其密集性 卤素 主要为诱导效应 电负性基团会使邻近13C核去屏蔽 基团的电负性越强 去屏蔽效应越大 FClBrI C F C Cl C Br C I 其中I的效应是屏蔽效应 高场 电负性 例如 CI4 292ppm CH4 2 5ppmCH3F 80ppm CH3Cl 24 9ppm CH3Br 20 0ppm CH3I 20 7ppmCCl4 96ppm CHCl3 77ppm CH2Cl2 52ppm CH3Cl 24 9ppm 碘原子核外围有丰富的电子 碘的引入对与其相连的碳核产生抗磁性屏蔽作用 碘取代越多 这种屏蔽作用越大 羟基取代基对 C的影响还随着取代基位置不同而异 正取代与异取代对 C的影响不同 一般 效应大 效应小 效应与 效应符号相反 效应很小 效应 几十个ppm 效应 约10ppm 效应 高场移动几个ppm 效应 1 2ppm变化 环状化合物 饱和环中有杂原子时 同样有 取代效应 与直链烷烃类似 苯环取代因 共轭体系的电子环流 取代基对邻位影响较大 对对位影响较小 与饱和环不同 如 4 共轭效应的影响由于共轭效应降低了重键的键级 使电子在共轭体系中的分布不均匀 导致 C向低场或高场位移 例如 在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子 由于形成了共轭体系 羰基碳上电子密度相对增加 屏蔽作用增大而使化学位移偏向高场 因此 不饱和羰基化合物中的羰基碳的化学位移比饱和羰基化合物的羰基碳更偏向高场 5 构型的影响构型不同 C值不同 通常的解释是空间上接近的碳上H之间的斥力作用使相连碳上的电子密度有所增加 从而增大屏蔽效应 化学位移移向高场 如 烯烃的顺反异构体 C相差1 2ppm 顺式在高场 反式在低场 与烯烃直接相连的饱和碳的 C值相差更多一些 约为3 5ppm 顺式在高场 由构型造成 C的差异 常常是由于各种效应 如诱导 极化 空间位阻等 共同作用的结果 6 取代情况对同类化合物而言 通常 随着碳原子上取代基数目的增加 它的化学位移也随之向低场偏移 另外 取代的烷基越大 化学位移值也越大 7 介质 溶剂的影响极性 非极性 可使 C改变几个 十几个ppm 8 温度的变化变温13C谱利用温度不同的13C NMR实验 可求出许多热力学和动力学参数 如平衡常数K G Note 与1H NMR不同 在13C NMR中邻近基团的各向异性对有关碳核的 C影响相对小的多 2 3各类化合物的13C化学位移 C1 烷烃 1 直链烷烃 CH4 2 5ppm 化学位移值范围 2 5 60ppm C 2 5 nAn 碳原子个数 A 位移参数 表2 3 1 一些直链与支链烷烃的13C位移参数 注 1 3 表示一个CH3基团与一个R2CH相连1 4 表示一个CH3基团与一个R3C相连2 3 表示一个RCH2基团与一个R2CH相连 例2 3 1求各碳的化学位移值解 1 2 5 9 1 1 9 4 1 2 5 2 0 3 1 11 3 2 2 5 9 1 2 9 4 2 2 5 1 2 5 1 29 5 3 2 5 9 1 3 9 4 2 3 7 2 36 2 4 2 5 1 6 2 5 9 1 1 9 4 2 2 5 2 1 1 1 19 3 表2 3 2烷基取代基Y的位移参数 计算方法 将这些增量加到表5 3 1中相应碳原子的位移值上 例2 3 2计算3 戊醇各碳的化学位移解 C1 2 5 9 1 1 9 4 1 2 5 0 3 13 8C2 2 5 9 1 2 9 4 1 2 5 22 8C3 2 5 9 1 2 9 4 2 34 5C 34 5 41 75 5 实测73 8 C 22 8 8 30 8 实测30 0 C 13 8 5 8 8 实测10 1 2 环状烷烃 饱和非杂环表5 3 3环烷烃的化学位移 ppm TMS 有取代基时 C 常数 nA每一环上的碳原子都有其自己的一套位移参数 对于各类取代环位移值的粗略估计可参考表5 3 4中的取代基增量中得出 表2 3 4环己烷的取代参数 ppm 对CH3的校正项 a e 3 8 e a 2 9 e a 0 8 a e 1 3 e e 2 9 a e 1 6 a e 2 0 a e 3 4 例2 3 3求化合物各碳的 C值 解 C 1 26 6 43 69 6 69 5 C 2 26 6 8 34 6 35 5 C 3 26 6 3 23 6 24 4 C 4 26 6 2 24 6 25 9 C 5 C 3 C 6 C 2 例2 3 4求化合物碳K的 C值解 C K 26 6 CH3 1 ax CH3 2 eq CH3 3 eq a e 26 6 1 4 9 0 0 3 4 33 6 33 6 饱和杂环化合物的 C值 2 烯烃 C 123 3ppm K 123 3 nLAL nL AL SLSL 立体校正值 化学位移值范围 100 150ppm 表2 3 5取代基对sp2化学位移的增值 立体校正值 S cis 1 1 S trans 0 0 S gem 4 8 S gem 2 5 S gem 2 3 例2 3 5求化合物的 C 2 C 3 解 C 2 123 3 2 S cis S gem 123 3 10 6 2 7 9 1 8 1 1 2 5 117 7 116 8 C 3 123 3 2 S cis S gem 123 3 2 10 6 7 9 7 2 1 1 4 8 137 9 137 2 例2 3 6求化合物的 C 2 C 3 解 C 2 123 3 2 S cis 123 3 4 7 9 2 1 8 1 1 114 7 116 4 C 3 123 3 2 S cis S 123 3 10 6 2 7 2 9 1 1 2 3 158 6 158 3 3 炔烃 C 71 9 化学位移值范围 60 90ppm表2 3 6炔烃的烷基取代参数 C 71 9ppm K 例2 3 7求化合物的 C 2 C 3 C 2 71 9 71 9 6 93 5 69 2 32 1 31 0 56 74 7 74 2 C 3 71 9 71 9 6 93 4 75 0 13 0 51 5 69 78 3 71 6 1 4 芳烃苯 C 128 5ppm取代后128 5 35ppm C 128 5 表2 3 7单取代苯环13C化学位移增值 对于取代苯的 C值 可利用取代基影响的加和原则 按Savisky法则近似求得 例2 3 8求化合物的 C 1 C 2 C 3 C 4 C 5 C 6 解 C 1 128 5 6 2 3 9 138 6 139 3 C 2 128 5 0 4 0 6 129 5 129 8 C 3 128 5 3 6 1 3 133 4 133 6 C 4 128 5 15 4 1 9 111 2 111 9 C 5 C 2 C 6 C 2 例2 3 9求化合物的 C 1 C 2 C 3 C 4 C 5 C 6 解 5 芳杂环芳杂环化合物和苯衍生物的13C化学位移分布在同一范围内 表2 3 8芳杂环中碳的化学位移 吡啶 ei 128 5 Zi ZeiZi 杂原子对杂环碳的相对苯的化学位移增值Zi为Z2或Z6时 21 2 Zi为Z3或Z5时 4 3 Zi为Z4时 7 7Zei 取代基的化学位移的增值 表2 3 9 吡啶取代基的化学位移的增值 6 羰基化合物 200ppm醛 200 5ppm酮 200 10ppm酸 酯 160 185ppm酰卤 酰胺 160 180ppm酸酐 碳酸酯 脲 150 175ppm 2 413C NMR谱的自旋偶合与偶合常数1 13C H直接耦合裂分数 2nI 1n 氢的个数 I 自旋量子数13C H耦合1JCH在120 300Hz内 影响因素 1 随C H键中碳的S成分不同 杂化类型 而变化经验公式 1JCH 5 S Hzsp3 1JCH 120 130Hzsp2 1JCH 150 180Hzsp 1JCH 250 270Hz 2 电负性电子云密度下降 1JCH增加例如 3 立体结构因素质子与烯键另一端的基团的关系 反 顺 4 溶剂的影响溶剂的极性增加 1JCH值增加氘代试剂用于氘锁和溶剂 通过电子系统将磁场锁在强而宽的氘信号上 表5 4 1常用溶剂的化学位移 2 远程耦合2J C C H 较小 5 60Hz3JCH更小 通常观察不到13C 13C的耦合 因为除了有意识的用13C富集化合物外 分子中相邻的13C原子几乎很低 3 13C与非氢核的其它核的耦合 31P 19F和D 2 513C NMR谱的解析和应用应该熟记的13C NMR位移 R CH38 30 R2CH215 55 R3CH20 60 C I0 40 C Br25 65 C N30 65 C Cl35 80 C O40 80 CC65 90 C C100 150 CN110 140 110 175 R C OR O R C OH O 155 185 R C NH2 O 155 185 R C H O R C R O 185 220 APPROXIMATE13CCHEMICALSHIFTRANGESFORSELECTEDTYPESOFCARBON ppm 化学位移规律 烷烃 碳数n 4端甲基 C 13 14 C CH CH2 CH3邻碳上取代基增多 C越大取代烷烃 化学位移规律 烯烃 C 100 150 成对出现 端碳 CH2 110 邻碳上取代基增多 C越大 化学位移规律 炔烃 C 65 90 13C NMR谱的解析和应用一 充分了解样品的基本数据1 分子量2 分子式3 可能的官能团 IR UV MS 二 根据分子式求不饱和度三 进行1HNMR测定四 进行13CNMR测定 1 计算谱线的数目 1 如果谱线与碳数相等 则分子无对称性 对称性愈强 谱线愈少 2 如果谱线比碳数多 则有下列情况 有异构体存在 有溶剂峰 有杂质峰 原来的分子式不正确 对质子噪声去偶和偏共振去偶的13CNMR谱进行解析 2 由谱线化学位移判断结构把谱线分为四个区 1 烷碳区0 50ppm 2 取代烷碳区50 80ppm 3 芳烯区100 150ppm 4 羰基及叠烯区150 200ppm 五 检查所判断结构是否合理 1 不饱和度 2 计算标识谱线 例1辛烷C8H18的13C 1H 谱图及偏共振谱图数据如下 试确定其结构 并标识各谱线 解 谱线有五条 结构具