热分析及应用.ppt

1 热分析 高分子所易菊珍 Tel 84110934E mail cesyjz 化学楼北楼403 2 目录 Chapter1绪论Chapter2差热分析法 DTA Chapter3差示扫描量热法 DSC Chapter4DTA和DSC的应用Chapter5热重分析 TGA 及其应用Chapter6热机械分析 TMA 及其应用 3 第一章绪论 热分析 thermalanalysis 顾名思义 可以解释为以热进行分析的一种方法 1977年在日本京都召开的国际热分析协会 ICTA 第七次会议上 给热分析下了如下定义 即热分析是在程序控制温度下 测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术 第一节热分析的定义及发展概况 4 其中 P是物质的一种物理量 T是物质的温度 所谓程序控制温度一般是指线性升温或线性降温 当然也包括恒温 循环或非线性升温 降温 也就是把温度看作是时间的函数 T t 其中t是时间 其数学表达式为 P f T 则P f T或t 5 热分析存在的客观物质基础 在目前热分析可以达到的温度范围内 从 150 到1500 或2400 任何两种物质的所有物理 化学性质是不会完全相同的 因此 热分析的各种曲线具有物质 指纹图 的性质 通俗来说 热分析是通过测定物质加热或冷却过程中物理性质 目前主要是重量和能量 的变化来研究物质性质及其变化 或者对物质进行分析鉴别的一种技术 6 热分析的起源及发展 1899年英国罗伯特 奥斯汀 Roberts Austen 第一次使用了差示热电偶和参比物 大大提高了测定的灵敏度 正式发明了差热分析 DTA 技术 1915年日本东北大学本多光太郎 在分析天平的基础上研制了 热天平 即热重法 TG 后来法国人也研制了热天平技术 7 1964年美国瓦特逊 Watson 和奥尼尔 O Neill 在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法 DSC 美国P E公司最先生产了差示扫描量热仪 为热分析热量的定量作出了贡献 1965年英国麦肯才 Mackinzie 和瑞德弗 Redfern 等人发起 在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会 并成立了国际热分析协会 8 第二节热分析应用领域及研究内容 一 应用的广泛性从热分析文摘 TAA 近年的索引可以看出 热分析广泛应用于无机 有机 高分子化合物 冶金与地质 电器及电子用品 生物及医学 石油化工 轻工等领域 当然这与应用化学 材料科学 生物及医学的迅速发展有密切的关系 热分析特点 9 熱分析 木 印刷 DSC TG DTA TMA 复合分析 医药品香料 化妆品有机 无机药品触媒火药 食品生物体 液晶油脂 肥皂洗涤剂 橡胶高分子 塑料纤维油墨 顔料 染料 塗料粘着剂 玻璃金属陶瓷 粘土 矿物水泥 电子材料木材 纸建材公害工业废弃物 热分析的历史 規格 热分析装置的利用领域 10 二 在动态条件下快速研究物质热特性的有效手段 三 方法和技术的多样性应用最广泛的方法是热重 TG 和差热分析 DTA 其次是差示扫描量热法 DSC 这三者构成了热分析的三大支柱 占到热分析总应用的75 以上 11 热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况 解释曲线常常是困难的 特别是对多组分试样作的热分析曲线尤其困难 目前 解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接或间歇联用 常用气相色谱仪 质谱仪 红外光谱仪 X光衍射仪等对逸出气体和固体残留物进行连续的或间断的 在线的或离线的分析 从而推断出反应机理 四 与其它技术的联用性 12 热分析 物质 加热 冷却 热量变化 重量变化 长度变化 粘弹性变化 气体发生 热传导 其他 DTA TG TMA DMA DSC EGA DTG 热机械分析 逸出气分析 动态机械分析 微分热重分析 13 按测量物理性质的不同 下表列出常用的热分析技术 14 一般术语 热分析曲线 Curve 在程序温度下 用热分析仪器扫描出的物理量与温度或时间关系的曲线 例如 DT T dQ dt T dH dt T Cp T升温速率 Heatingrate 程序温度对时间的变化率 其值不一定是常数 但可正可负 例如 dT dt差或差示 Differential 在程序温度下 两个相同物理量之差 例如 DT DL DCp微商或不导数 Derivative 在程序温度下 物理量对温度或时间的变化率 例如 dQ dT dQ dt dCp dT 15 常用热分析仪测定的物理量与模式曲线 16 2 1DTA的基本原理 DTA是在程序控制温度下 测量物质和参比物的温度差随温度 或时间 变化的一种热分析技术 当试样发生任何物理或化学变化时 所释放或吸收的热量使温度高于或低于参比物的温度 从而相应地在温度差随温度 或时间 变化的曲线 差热曲线 DTA曲线 上得到放热或吸热峰 聚合物材料的典型DTA曲线 1 玻璃化转变 2 结晶放热峰 3 熔融吸热峰 4 氧化 5 分解 Chapter2差热分析法 differentialthermalanalysis DTA 17 升温过程中发生的热效大致可归纳为 1 发生吸热反应 结晶熔化 蒸发 升华 化学吸附 脱结晶水 二次相变 如高聚物的玻璃化转变 气态还原等 2 发生放热反应 气体吸附 氧化降解 气态氧化 燃烧 爆炸 再结晶等 3 发生放热或吸热反应 结晶形态转变 化学分解 氧化还原反应 固态反应等 用DTA方法分析上述这些反应 不反映物质的重量是否变化 也不论是物理变化还是化学变化 它只能反映出在某个温度下物质发生了反应 具体确定反应的实质还得要用其他方法 如光谱 质谱和X光衍射等 18 物理反应 熔化 升华 汽化 凝固 晶型转变 吸附 脱附化学反应 分解 化合 脱水 脱氢 氧化或还原热效应的宏观表现是 在物质与环境 样品与参比物 之间形成温度差 在体系的温度 时间曲线上会发生停顿 转折 Ts Tr Ts Tr 理想的差热分析曲线 理想的差热分析曲线 19 计算试样的相变焓2 从差热曲线上得到的信息 峰的位置温度方向吸热或放热 峰的面积热效应的大小数目变化的次数 差热分析曲线的分析 DTA测量的是样品和基准物的温度差 试样在转变时热传导的变化是未知的 温差与热量变化比例也是未知的 其热量变化的定量性能不好 20 2 2 差热分析仪简介 上图为DTA 50型差热分析仪 21 国产CDR 4P型差动热分析仪 22 DTA仪器的组成 DTA仪器一般由下面几个部分组成 炉子 其中有试样和参比物坩埚 温度敏感元件等 炉温控制器 微伏放大器 气氛控制 记录仪 或微机 等部分组成 23 炉温控制器 炉温控制系统 使炉温按一定的速度上升 下降或恒定 2 差热放大单元 微伏放大器 用以放大温差电势 由于记录仪量程为毫伏级 而差热分析中温差信号很小 一般只有几微伏到几十微伏 因此差热信号须经放大后再送入记录仪 或微机 中记录 3 信号记录单元由双笔自动记录仪 或微机 将测温信号和温差信号同时记录下来 24 2 3影响DTA曲线的因素 一 仪器方面的影响 设计和制造仪器时 试样支持器与参比物支持器要完全对称 它们在炉子中的位置及传热情况都要仔细考虑 25 二 操作条件的影响 1 升温速率的影响 升温速率增加 则dH dt越大 即单位时间产生的热效应大 产生的温度差当然也越大 峰就越高 由于升温速率增大 热惯性也越大 峰顶温度也越高 另外 曲线形状也有很大变化 上图为升温速率对高岭土脱水反应DTA曲线的影响 26 2 气氛的影响 气氛的成分对DTA曲线的影响很大 可以被氧化的试样在空气或氧气氛中会有很大的氧化放热峰 在氮气或其它惰性气体中就没有氧化峰了 对于不涉及气相的物理变化 如晶型转变 熔融 结晶等变化 转变前后体积基本不变或变化不大 则压力对转变温度的影响很小 DTA峰温基本不变 但对于放出或消耗气体的化学反应或物理变化 压力对平的温度有明显的影响 则DTA峰温有较大的变化 如热分解 升华 汽化 氧比 氢还原等 另外 峰温移动程度还与过程的热效应大小成正比 27 三 样品方面的影响 1 试样量的影响 近20年来发展的微量技术一般用5 15mg左右 最新仪器有用1 6mg试样的 目前一般习惯把50mg以上算常量 50mg以下算微量 试样用量越多 内部传热时间越长 形成的温度梯度越大 DTA峰形就会扩张 分辨率要下降 峰顶温度会移向高温 即温度滞后会更严重 28 2 试样粒度 形状的影响 上图为硝酸银转变的DTA曲线 a 原始试样 b 稍微粉碎的试样 c 仔细研磨的试样 从左图中 我们可以看出 对试样要尽量均匀 最好过筛 对无机样品200目最好 29 目数粒径目数粒径目数粒径目数粒径2 5792512139760245325473588014116565220425334459916991801985002553962208331001656252063327247011101508001572794275891808312501082362324952007425005919813541725061325021016514035027053125001 我国常用筛网目数与粒径 um 对照表 30 3 参比物和稀释剂的影响 热分析用的参比物一般都用 Al2O3即在高温下锻烧过的氧化铝粉末 作参比物的条件 第一 要求在所使用的温度范围内是热惰性的 第二 要求参比物与试样比热及热传导率相同或相近 这样DTA曲线基线漂移小 31 3 1DSC的原理DSC是在程序控制温度下 测量输给物质 试样 与参比物的功率 热量 差与温度关系的一种技术 DSC是为弥补DTA定量性不良的缺陷而发展起来的方法 有两类不同设计 热流型 热流通式DSC heatfluxDCS 功率补偿型DSC powercompensationDSC 一种PET样品的DSC曲线 Chapter3差示扫描量热法 differentialscanningcalorimetry DSC 32 热流式DSC 德国耐弛 记录差示温度 T 的仪器 主要特点是利用康铜作电热片 作为热量传递到样品和从样品传递出热量的主要通道 同时也起着测量温差的热电偶的功能 镍铬 铝镁合金连接到每一个平台上 形成镍铬 铝镁差示热电偶 检测差示电流 仪器的使用温度范围是 150 600oC 33 功率补偿式DSC Perkin Elmer 记录热流率 dH dt T 0采用零点平衡原理 即参比和样品之间无温差 两个控制系统 一个控制程序升温或降温 另一个控制补偿温差 34 3 2温度调制式差示扫描量热法 temperature modulatedDSC TMDSC 在一个温度 升温 程序中 叠加一个周期性变化 通常是正弦规律变化 的温度调制程序的DSC分析技术 MDSC操作的3个参量 基础升温速率调制周期调制温度幅度 110 111 112 II 110 3 MDSC升温方式的构成 调 制 温 度 I 锯齿升温II 基础线性升温速率III 正弦 瞬时 升温速率 35 DSC与MDSC的比较 温度变化DSC T t T0 tMDSC T t T0 t AT sin t AT 温度调制幅度 2 P 调制频率 s 1 P 周期 s 瞬时热流量DSC dQ dt Cp f t T MDSC dQ dt Cp AT cos t f t T Ak sin t dQ dt 总热流量速率 Cp 热容 T 热力学温度 Cp 热容成分 f t T 动力学成分 cos t 测得的升温速率 dT dt f t T 无温度调制的动力学响应Ak 对温度调制动力学响应的幅度 36 50 淬火PET的MDSC原始信号 淬火的PET的MDSC热流信号 37 总 热流信号 totalheatflow 通过傅立叶变换计算调制热流信号而得 等效于传统DSC的总热流信号 可逆热流量 reversingheatflow 即与材料的比热有关的部分 与分子运动 分子的振动 平动 转动 有关 是由于试样热容而吸收或释放的热流量 由热容乘以平均升温速率测定 而热容可从调制热流幅度除以调制升温速率幅度计算 可逆效应 通常是随时间和温度的热力学可逆的那些变化 如 有机聚合物的玻璃化转变 含有各种不同结晶尺寸与不同种类晶体结晶聚合物的熔融等 不可逆热流量 潜热流量 即与动力学有关的部分 分子运动受阻而产生的 总热流量 可逆热流量 不可逆效应 一般是时间和温度而检测到的在热力学上是不可逆的那些变化 如 热焓松弛 冷结晶 挥发 热固化和分解等 38 湿气对尼龙6玻璃化转变的影响 平均升温速率2 min 调制周期60s 幅度 2 1 提高检测弱转变的灵敏度 亚硝酸钠相转变 P 80s AT 0 1 0 05 min 0 1 min P 20s AT 0 15 2 提高分辨率而不降低灵敏度 MDSC的基本特征及应用实例 39 3 将复杂转变分离成更易解释的成分 B阶段环氧树脂玻璃化转变与热焓松弛的分离 5 min P 60s AT 1 a b ABS PET共混物的DSC a 与MDSC b 2 min P 60s AT 1 40 4 可测定材料的原始结晶度 用MDSC测定PET的原始结晶度 2 min P 60s AT 1 PET升温熔融观察到的结晶性由3部分构成 试样的原始结晶 冷结晶和熔化同时的再结晶 原始结晶产生的熔融热焓 总的熔化焓 冷结晶焓 再结晶焓 134 3 134 6 J g 1 0J g 1 41 5 可由单一实验直接测定热容和热流量 Cp 调制热流的振幅 调制升温速率的振幅 1 132 0 6495 mW 5 932 3 152 min 14 2mJ 在50 时 42 3 3影响DSC的因素 实验条件的影响 1 升温速率 复杂 2 气氛 峰温和热焓值样品的影响 1 样品用量 不要过多 2 样品形态 粒度均匀 3 样品热历史 将样品在玻璃化温度以上退火处理 43 在热分析技术中DTA的发展历史最长 可用于高达1600 的高温和高压下的研究工作 在高温 高压和抗腐蚀的研究领域占有独特的优势 特别适用无机材料如矿物 陶瓷等材料的研究 使用温度范围比较宽 175 725 分辨能力和灵敏度都较高 而且还可定量地测定各种热力学参数 如热焓 熵 比热等 在材料应用科学和理论研究中应用广泛 Chapter4DTA和DSC的应用 44 DTA和DSC的共同特点是峰的位置 形状和峰的数目与物质的性质有关 故可以定性地用来鉴定物质 从理论上讲 物质的所有转变和反应都应有热效应 因而可以采用DTA和DSC检测这些热效应 不过有时由于灵敏度等种种原因的限制 不一定都能观测得出 峰面积的大小与反应焓变有关 即 H KS 对DTA曲线 K是与温度 仪器和操作条件有关的比例常数 而对DSC曲线 K是与温度无关的比例常数 这说明在定量分析中DSC优于DTA目前DSC仪测定的温度只能达到700 左右 温度再高时 只能用DTA仪了 DSC和DTA的应用讨论 45 DTA和DSC的应用 一般鉴定 与标准物质对照 DTA和DSC 比热测定 DSC 热力学参数 热焓 熵的测定 DSC和DTA 玻璃化转变的测定和物理老化速率的测定 DSC 结晶热 结晶度 等温和非等温结晶速率 动力学 的测定 DSC和DTA 熔融 熔融热 结晶稳定性研究 DSC和DTA 热 氧分解动力学研究 DSC和DTA 添加剂和加工条件对稳定性影响的研究 DSC 聚合动力学研究 DSC 吸附和解吸 水合物结构等研究 DSC和DTA 反应动力学研究 DSC和DTA 46 4 1比热和热容的测定 DSC 比热 specificheatcapacity cp 1g物质升高1K所需的热量 热容 heatcapacity Cp Cp mcp Reference G T Furnkawa T R Douglass R E McCoskyandD C Ginnings J Res Natl Bur Stand 1956 57 67 47 1 测定方法可用DSC或DTA测定 但因DSC是量热的 故用DSC测定较方便 具体方法如下 DSC法 测定空白基线 即空试样盘的扫描曲线 作为参比曲线 在与 1 相同的条件下使用同一试样盘测定蓝宝石 即刚玉 其比热已知 作标准标定用 的扫描曲线 在与 相同的条件下使用同一试样盘测定试样的扫描曲线 测定时 起始温度和最终温度 两者之间的温度间隔 T 视要求而定 可用等速升温或等速降温法测定 温度速率为10 20K min T 15 100K 48 2 数据处理 分别测出各测定曲线与基线包围的面积 得 As 试样 AR 参比 Ac 标定 其中AR可正可负 求出比例常数K K Ac AR mccp c T 单位 A 面积 q 热量J mc 标定用的蓝宝石的质量 cp c 蓝宝石在 T范围的平均比热 求试样在 T范围的平均比热 cp T As AR Kms即cp As AR Kms T 单位 J K g 若 T较小 如 15K 且由于曲线开始和最后部分 呈指数规律上升和下降 与基线包围的面积小而可不考虑 则比热可用下式计算 cp s T as T aR T kms此时k ac T aR T mscp c上二式中 as T aR T 和ac T 为各样在某一温度时的绝对高度 即曲线到基线的高度 Cp s T as T aR T ac T aR T mccp s T ms 由此可算出试样在任一温度下的cp 应用近年推出的温度调制DSC TMDSC 技术 可直接从其DSC曲线测定试样的Cp 49 3 热容测定在高分子热分析中的应用 评价和解释基线 从转变热中分辨出热容的影响 进行 高等热分析 AdvancedThermalAnalysis 计算相变热焓 H 熵 S 和自由能 G 的变化 据此解释聚合物的聚态结构 测定结晶度Xc 用Cp T vs Xc 作图 建立任一温度下热容与结晶度的关系图 可用于聚合物结晶度的测定 共聚物 共混物的组成分析比热是物质的特征常数 其数值对一给定的聚合物是特征的 并具有加和性 因此可用于共聚物和共混物的定量分析 Cp Cp A Cp B 应用Cp进行组成定量分析时 可用玻璃化转变时的Cp值 也可用其它温度下测得的Cp值 50 4 2玻璃化转变温度 Tg 的测定与热焓松弛 玻璃化转变 髙聚物在玻璃态与髙弹态之间的转变 温度范围5 20K 玻璃化转变温度 Tg 玻璃态与髙弹态之间的转变对应的转变温度 是高分子链段开始运动或开始被冻结对应的温度 聚合物玻璃化转变的升温DSC示意图 51 玻璃化转变的热力学特征及影响因素 在Tg以下的玻璃态聚合物不是处于热力学平衡态 而是随着时间向平衡态松弛 在Tg以下 玻璃态聚合物的热焓是作为时间的函数而降低 此现象称为热焓松弛 由于热焓松弛 玻璃态聚合物在Tg以下 其物理性质会随温度和时间而改变 玻璃态聚合物由于热焓松弛而引起其物理性质的改变的过程 称为物理老化 玻璃化转变的热力学特性 Thereisajumpintheheatcapacity butthereisnoindicationofaheatoftransition Ifthereisnoheatoftransition therecanalsobenoentropyoftransition Therefore theglasstransitioncanthus atleast beasecond ordertransition 52 物理老化 很多玻璃态高聚物在长期存放过程中 其性能会发生很大变化如 冲击强度和断裂伸长率大幅度降低材料由延性转变为脆性 等材料的化学结构 成分以及结晶度都没有发生变化通过再处理 材料性能的变化得到恢复物理老化是可逆的 53 物理老化的根源 高聚物的热力学非平衡态性质物理老化 玻璃态高聚物通过链段的微布朗运动使其凝聚态结构从非平衡态向平衡态过渡的弛豫过程 与温度有关 淬火 熔融态或高弹态 玻璃态较高温度时的结构被冻结 不稳定长期存放中 逐渐向稳定的平衡态转变物理性能发生变化 54 影响玻璃化转变的因素 高聚物的分子结构 高聚物材料的组成及其相互作用 热史 time dependanceglasstransition 机械 力学 史等 关于热史对玻璃化转变的影响及其解释 自由体积理论升温和冷却速率相同时 paths1and2 玻璃化转变行为接近于 正常 此时若以与升温相同的速率冷却 或以与冷却相同的速率升温 都可测得 正常 的玻璃化转变 快速冷却再慢速升温 会使体系在未达到在冷却过程中冻结的温度就移向熔融平衡区 path1 在这种情况下 Cp 热容 或 膨胀系数 的变化特征是当其值增加至液态时的值之前有一极小值 慢速冷却再快速升温时 path2 在低温处 体系在冷却过程中冻结的温度 体系是不能达到平衡熔融的 此时体系就会迅速移向平衡区而出现过热的玻璃化转变 只要加热时间允许 其Cp或 的变化特征是有一个极大值 因为H和V的积分函数都是状态函数 Cp或 在一个循环的全积分必须为0 图中带点的面积必须相等 但自由体积理论不能解释聚合物材料在低于其Tg温度下物理老化后的DSC升温曲线出现吸热峰 且峰的强度随老化时间增加而增大的实验事实 55 56 以不同降温速率冷却的聚苯乙烯的升温DSC曲线 降温速率 K min 1 3 3 10 1 2 1 7 10 2 3 5 6 10 3 4 1 7 10 4 淬火聚醚A在448K退火不同时间的升温DSC曲线 图中数字表示退火时间 单位min 57 DSC谱图上的玻璃化转变 淬火样品 熔融态或高弹态 玻璃态 在Tg附近有阶跃式突变对温度扫描可逆淬火样品低于Tg热处理后Tg处还出现一个小吸热峰 类似于一级转变对温度扫描不可逆 58 原因 单根凝聚态 多链凝聚态 凝聚缠结放热淬火样品低于Tg热处理后PS单链纳米球的第一次DSC升温曲线温度升至130 后冷至室温 再做第二次DSC升温扫描升温速率 10 min 59 热历史 淬火样品分子间的凝聚状态冻结在Tg以上的状态升温扫描时 不需打开凝聚缠结点就能使得链段运动 进入高弹态淬火样品低于Tg热处理后部分分子链间形成新的凝聚缠结点缠结点间的链节长度小于约100个键长时 就会限制内旋转需吸热 打开凝聚缠结点 Tg处出现一个小吸热峰 类似于一级转变 缠结点的数目和强度与热处理温度时间有关 60 4 3共聚物 共混物 高分子合金 相容性的研究 共聚物 共混物相容性的热力学判断 Fox方程 1 Tg w1 Tg1 w2 Tg2 Wood方程 Tg Tg1 w2K Tg2 Tg1 1 w2 1 K w2为组分2的质量分数 K为常数 可用两个不同组成比的共聚物的Tg代入方程联立解出 Gordon方程 Tg w1Tg1 Kw2Tg 2 w1 Kw2 K Cp A Cp B Cp 高于Tg和低于Tg时的热容之差 可直接从DSC谱求得 Fried方程 ln Tg Tg A wBln Tg B Tg A wA Tg B Tg A wB 61 4 3 1一般的无规共聚物通常只有一个玻璃化转变区 其Tg介乎两种单体的均聚物的Tg之间 取决于共聚物中共聚单体的相对含量 Tg与共聚物的组成可用Wood Fox等经验方程描述 4 3 2嵌段共聚物完全相容的嵌段共聚物 只有一个玻璃化转变区 Tg介乎两组分 嵌段 的Tg之间 转变温度取决于两组分 嵌段 的相对含量 转变区无明显的加宽现象 共聚物的Tg与组成的关系可用Wood Fox方程来描述 相容性较差或不同嵌段间有某种程度相容性的嵌段共聚物 各组分 嵌段 的玻璃化转变区为不对称的加宽 完全不相容的嵌段共聚物 在TA曲线上出现相应于各组分 嵌段 的玻璃化转变 转变区无明显的加宽现象 62 4 3 3高分子共混物完全相容的共混物 其组成与Tg的关系可用Wood和Fox方程来描述 共混物中有一组分是可结晶时 有以下的特征 1 只出现一个玻璃化转变 Tg与组成有关 2 非晶组分相当于一个稀释剂 因而使可结晶组分的结晶温度降低 但共混物的Tg有所升高 共混物的两组分都是结晶聚合物 非晶相是相容的 只有一个Tg 相容性较差或不同嵌段间有某种程度相容性的共混物 几个Tg 向中间靠拢 完全不相容的嵌段共聚物 几个Tg 向各自聚合物的靠拢 63 4 4结晶热 结晶度 等温和非等温结晶速率 动力学 的测定 DSC DTA 4 4 1聚合物的结晶熔融研究聚合物结晶的熔点Tm及聚合物结晶平衡熔点Tm0的测定结晶度Xc Hf Hf0Tm与折叠链长度l的关系 Thomson方程 Tm Tm0 1 2 e Hfl e 平衡于折叠链侧面的表明能 对于PE结晶 Tm0 141 2 Tm 414 2 1 0 627 l l单位为nm 64 4 4 2成核剂对聚合物的成核结晶作用研究 试样的DSC降温热流图 10 min 有机磷酸酯成核剂对聚丙烯 PP 的成核结晶作用 石油化工 1903 32 9 771 774 纯PP NA1 NA2 NA3 NA4 NA5 NA6 热结晶温度tmc反映的是聚合物熔融后 在降温的过程中晶核形成的难易程度 tmc越高说明晶核形成越容易 65 聚合物从熔体温度冷却结晶 或从溶液结晶 其结晶通常是不完善 或称完整 的 isnorperfect 为亚稳态 metastable 结晶 在一定温度下 高于聚合物的Tg 退火 相当于等温结晶 亚稳态结晶会逐渐发育生成 reorganization 完善的结晶 这是一个不可逆的过程 DSC DTA是研究和分析加热 退火等过程对亚稳态大分子结晶的影响的有效方法 另外 一些聚合物结晶不稳定 在一定条件下为一种晶型的结晶 而在另一定条件下会转变成另一种晶型的结晶 通常不同晶型的结晶会有不同的熔点 但在热分析时因晶型变化而使TA谱变得复杂而难于区分晶型变化或是亚稳态结晶的完善所致 此时最好通过多个不同升温速率来试验 由于亚稳态结晶的完善过程 reorganization 是不可逆的 而前者通常是可逆的 从而区别它们 4 4 3聚合物结晶的稳定性及结晶史的研究 66 聚甲醛多角晶不同升温速率的DTA曲线 4 4 3聚合物结晶的稳定性及结晶史的研究 67 结晶聚合物从熔体温度冷却结晶时 放出结晶热 在DSC曲线上产生放热峰 一些结晶聚合物在温度升高至Tg 再继续升温 会出现结晶现象 这种结晶现象称为冷结晶 在DSC曲线上同样会产生放热峰 研究在一定温度程序下聚合物的结晶过程 获得聚合物的结晶动力学参数 是深入研究聚合物的结构与性质的关系 控制聚合物结晶行为的重要内容 用热分析方法研究聚合物的结晶动力学 以DSC法最为方便 通常从聚合物熔体的冷却DSC曲线来研究聚合物的结晶动力学 当然也可从冷结晶的DSC曲线来获得结晶动力学参数 若聚合物在高温时不稳定 可先制备完全非晶态的试样 再从低温升温研究其 冷 结晶动力学 4 5结晶动力学 68 冷结晶温度tcc反映了大分子链段结晶的难易程度 根据结晶机理 它主要表征聚合物晶粒生长能力的大小 tcc越低 说明聚合物晶粒的生长能力越强 热结晶温度tmc反映的是聚合物熔融后 在降温的过程中晶核形成的难易程度 tmc越高说明晶核形成越容易 热结晶温度tmc主要影响聚合物的加工工艺 比如PET纺丝中的结晶速度 太大太小都不好 69 4 5 1等温结晶动力学使聚合物熔体瞬间 快速 降温至低于聚合物结晶熔点的某个温度 保持温度恒定 让聚合物在该温度下结晶 直至结晶完成 等温结晶动力学的处理大多是基于Avrami方程 但该方程的推导是基于若干假定得到的 4 5 2聚合物的非等温结晶是指结晶过程是在非等温下进行的结晶过程 为研究方便 结晶动力学研究通常是在一定降温速度或近乎线性降温速度下进行 一些容易产生冷结晶的聚合物 结晶动力学也可以一定升温速度进行 已经提出了许多种非等温结晶动力学的处理方法 较有代表性的主要有 1 基于Avrami等温结晶动力学的处理方法 如Mandelkern Jeziorny法和Ozawa法 2 把结晶过程看作是化学反应的处理方法 如Ziabick法 70 4 5 1等温结晶动力学 Avrami等温结晶动力学的基本方程 1 xt exp Ztn lg ln 1 xt nlgt lgZ xt 相对结晶分数或相对结晶转化率 Z Avrami结晶速率常数 n Avarmi结晶指数 结晶指数n及其相应的成核机理和结晶生长方式 71 4 5 2非等温结晶动力学 1 基于Avrami等温结晶动力学的处理方法 i Mandelkern Jeziorny法 1 xt exp Zttn lg ln 1 xt nlgt lgZt lgZc lgZt dT dt lgZt 用降温速率对结晶速率修正 得参数Zc 称为非等温结晶速率常数 或Jezierny结晶速率常数 以lg ln 1 xt 对lgt作图 若为直线 可求得n和Zt 局限性 假定结晶速率常数Zt是不随温度而变 72 ii Ozawa法 OzawaT Polymer 1971 12 150 158 假定条件 1 等速降温 2 未考虑n和Z与结晶温度的关系 3 未考虑二次结晶的影响 在Avrami的假设中 分 primaryAvrami 和 PostAvrami i e secondarycrystallization 4 折叠厚度与温度的关系 1 x T exp xc T n lg ln 1 xc T lgxc T nlg 动力学方程表示为 xc T 降温 冷却 结晶函数 表示为 实验方法 扫描不少于3个冷却速率的条结晶DSC曲线 分别求出各结晶曲线在一定温度下的结晶转化率x T 分别代入lg ln 1 x T 然后对降温速率的对lg 作图 如成线性关系 则认为该试样的非等温结晶动力学符合Ozawa假定 如此可得到一系列温度下的直线 从这些直线的斜率可求得不同温度下的结晶指数n 从截距求得xc T 73 2 把结晶过程看作是化学反应的处理方法 Ziabick法 基本假定 结晶过程服从一级反应动力学 因此有 dx dt 1 x K T K T 与温度有关的为结晶速率常数 可表示为 K T Kmax exp 4ln2 T Tm 2 D2Kmax 相应于结晶峰温 Tmax 的结晶速率常数 单位s 1 D 结晶峰的半高宽 K Tm为聚合物的结晶熔点 K Kmax Ck tmax 1 2 26 Ck 2 27 vc t dx dt 即结晶速率 tmax 从开始结晶到结晶速率最大时的时间 相应于Tmax的t 74 Ziabick方法可进行以下的研究 1 温度对结晶速率常数的影响 2 计算聚合物从Tm Tg范围的动力学结晶能力 kineticcrystallibity G 单位 K s 1 G表征聚合物在整个结晶温度范围 Tm Tg 的结晶能力 G用降温速率校正后 为Gc G 无量纲 Gc称为比动力学结晶能力 即单位冷却速率的动力学结晶能力 表征聚合物在整个结晶温度范围单位冷却速率的结晶程度 是聚合物非等温结晶动力学的特征参数 与聚合物的分子结构有关 与冷却速率无关 75 4 6化学反应研究 4 6 1恒温法 等温法 在某一恒定温度下记录反应的放热峰随时间t的变化 然后按通常的反应动力学处理方法求解动力学参数 反应级数n 1 一级反应 则ln Ht H t t为直线 其它反应级数的动力学处理 参照相应的动力学方程进行 通常在3个不同恒定温度下分别记录放热峰随t变化的DSC曲线 按上述处理得3条直线 从这些直线的斜率分别得到3个不同温度下的反应速率常数k1 k2 k3 用lnk对1 T作图 求出反应活化能E 恒温法需做3个以上不同温度的试验 但可观察单体或预聚体的聚合或交联固化的全过程 能比较精确测出聚合热 反应级数 反应速率常数和反应活化能等动力学等参数 较适用于固相反应 聚合反应和交联固化反应 76 基本反应动力学方程 d dt k 1 n k Ae E RTd dt Ae E RT 1 n ln d dt lnA E RT nln 1 n 反应级数 反应的转化率 相对程度 E 反应活化能 k 反应速率常数 4 6 1等速升温法 非等温法 假定反应进行的程度与反应放出或吸收的热效应成正比 即与DSC或DTA曲线下的面积成正比 则 ln d dt ln 1 Ht dH dt lnA E RT nln Ht H T Ht 77 i Freeman Carol法 差减法 一次升温法 动力学处理方法 lndH dt ln Ht H T E RT T 1 ln Ht H T n ii 最大反应速度法 E n RT2max Ht H T dH dt max iii 等相对反应程度比较法 ln dH dt 1 Ht 1 T E T iv 多种升温速率法在相同的温度下对比两种不同升温速率 可推导出 ln d dt ln 1 T n lnA ln 1 T Ref 李余增 热分析 北京 清华大学出版社 1987 p304 308 78 4 7聚合物的热 氧老化研究 聚合物在热 氧和热 氧的作用下性能会变坏 老化 在老化过程中会发生放 或 吸热的热效应 因此 聚合物的热 氧和热 氧老化可用DSC DTA来研究 例如 在一定O2气氛下 无抗氧剂或含一定量抗氧剂以及不同抗氧剂存在下的氧化诱导期 OxidativeInductionPeriod 预测聚合物在一定温度或环境 下的稳定性和有效使用期 都可用DSC DTA来研究 i 氧化诱导期的测定和抗氧剂的筛选为了加速氧化试验 可采用增压DSC或DTA方法 ii 预测聚合物在一定温度下的使用寿命可先在较高的温度下测定几个不同温度下的氧化诱导时间t 然后按Arrehenius type图作图 即1 Tvs t或1 Tvs lnt作图 再外推预定使用温度1 T 获得对应的使用寿命t 或lint 这只是理论上的结果 还受其它因素的影响 若能与物理性能结合 结果更可靠 79 4 7聚合物的热 氧老化研究 80 4 8增塑剂性能及增塑研究增塑剂热力学上与被增塑物是相容和互溶的 因此 研究增塑性能实际上是研究增塑剂与被增塑物 聚合物 的相溶性 互溶性 与增塑效率 增塑剂与被增塑物的相溶特征可通过一些经验公式来检验 i Fox sEquation Tg w2Tg1 w2Tg2 ii Couchman sEquation ln TgTg1 w1 Cp2ln Tg2 Tg1 w1 Cp1 w1 Cp2 式中 Cp1和 Cp2为组分1和2在各自玻璃化转变过程的热容变化 DSC谱特征 i 完全互溶 Tg Tgf Tgi 15K 转变敏锐 意味着非均相性 5 10nm Tgf Temperatureassociatedwiththeendofglasstransitioninterval Tgi Temperaturemarkingtheonsetofglasstransition ii 部分互溶 转变温度范围较宽 iii 完全不互溶 两个相应于各组分的玻璃化转变 81 应用总结 82 83 Chapter5热重分析 TGA 及其应用 高分子研究所易菊珍 84 第一节TGA原理 是在程序控制温度下 测量物质 试样 的质量与温度关系的一种技术 可分静态法和动态法 静态法 在恒温下观测试样质量随时间的变化 动态法 在程序升温下观测试样质量随温度的变化 在实验过程中 根据研究要求 可以在静止的或流动着的活性或惰性气体环境中进行 典型的TG 1 和DTG 2 曲线 85 热天平 是连续记录质量与温度的函数关系的仪器 热天平的组成记录天平炉子程序控温系统记录仪 热天平原理图 86 第二节影响热重曲线的因素 一 仪器的影响 1 浮力的影响 1 热天平在热区中 其部件在升温过程中排开空气的重量在不断减小 即浮力在减小 也就是试样的表观增重 2 热天平试样周围气氛受热变轻会向上升 形成向上的热气流 作用在热天平上相当于减重 这叫对流影响 87 2 坩埚的影响 热分析用的坩埚 或称试样杯 试样皿 材质 要求对试样 中间产物 最终产物和气氛都是惰性的 即不能有反应活性 也不能有催化活性 坩埚的大小 重量和几何形状对热分析也有影响 88 3 挥发物再冷凝的影响 试样热分析过程逸出的挥发物有可能在热天平其它部分再冷凝 这不但污染了仪器 而且还使测得的失重量偏低 待温度进一步上升后 这些冷凝物可能再次挥发产生假失重 使TG曲线变形 使测定不准 也不能重复 为解决这个问题可适当向热天平通适量气体 89 二 操作条件的影响 1 升温速率的影响 这是对TG测定影响最大的因素 升温速率越大温度滞后越严重 开始分解温度Ti及终止分解温度Tf都越高 温度区间也越宽 一般进行热重法测定不要采用太高的升温速率 对传热差的高分子物试样一般用5 10K min 对传热好的无机物 金属试样可用10 20K min 对作动力学分析还要低一些 90 2 气氛的影响 热天平周围气氛的改变对TG曲线的影响也非常显著 在流动气氛中进行TG测定时 流速大小 气氛纯度 进气温度等是否稳定 对TG曲线都有影响 一般 气流速度大 对传热和逸出气体扩散都有利 使热分解温度降低 对于真空和高压热天平 气氛压力对TG也有很大影响 91 3 试样用量 粒度和装填情况的影响 试样用量多时 要过较长时间内部才能达到分解温度 试样粒度对TG曲线的影响与用量的影响相似 粒度越小 反应面积越大 反应更易进行 反应也越快 使TG曲线的Ti和Tf都低 反应区间也窄 试样装填情况首先要求颗粒均匀 必要时要过筛 92 第三节TGA曲线的处理与计算的ISO标准方法 1 增重曲线 2 失重曲线 3 分解温度的确定 增重百分数 WG Wm W0 W0 100 组分1 WB1 WA1 W0 100 组分2 WB2 WA2 W0 100 组分3 残留物 WA2 W0 100 93 4 1失重动力学的基本假定 1 裂解失重遵从如下简化模式 A固 B固 C气 和A固 B固 C固 D气 2 两个基本假定 i 试样分解时 没有扩散障碍 即试样一经分解 其气体产物立即逸出 ii 失重速率与温度的关系服从Arrhenius方程 k Ae E RTk 失重速率常数 A 频率因子 E 活化能 第四节热分解动力学及处理方法 94 4 2基本数学处理当试样分解失重时 失重速度可表示为 d dt kf f 为失重率函数 可表示为f 1 n 1 即为剩余百分数 n为反应 热失重 级数 上列各式合并整理得 d dt Ae E RT 1 n 95 4 3研究及动力学处理方法4 3 1等温法此时T为常数 将式 d dt Ae E RT 1 n分离变量 积分 若n 1 ln 1 t 直线的斜率为 k 若n 2 1 1 t 直线的斜率为k 若n 3 ln 1 2 t 直线的斜率为2k 从k Ae E RT求E 4 3 2非等温法此时T为变量 在恒定的升温速率 下 dT dt 代入 d dt Ae E RT 1 n得 d dT A e E RT 1 n取对数 得ln d dT ln A E RT nln 1 具体处理方法有微商法和积分法 96 1 微商法 i Free Caroll法 ln d dT ln 1 E T 1 T 2 303 ln 1 n函数f 1 n是假设的 作图求得E和n 不同温度下的频率因子A可根据下式求得 d dT A e E RT 1 n由此可知 A是随温度而变的 97 氯化聚丁烯 CPB 在第一失重区的TG分析结果 98 ii 多个升温速率法 等失重率法 d dT A e E RT 1 n d dT Af e E RT当失重率 为常数时 函数f 也为常数 改变后的式子可写成 ln d dT ln Af E RT 10 对不同的升温速率 在给定的失重率 下 以ln d dT 对1 T作图 求活化能E 又 ln Af lnA ln f lnA ln 1 n lnA nln 1 假定活化能不随温度而变 则根据式 10 求出任一升温速率不同温度下的ln Af 或ln A 1 n 再以ln Af 对nln 1 作图 从所得直线的斜率求反应级数n 截距求频率因子A 99 iii 最大失重速率法在失重最大速率处 有d2 dT2 0和dln d dT dT 0因为ln d dT ln A E RT nln 1 在最大失重速率处 上式对T求导数 整理后可得 E n RT2 1 d dT 本法需借助其它方法求出n 才能求出E 100 例 三硝基间苯二酚的热分解动力学 lg AE Rf 2 315 0 4567E RT 升温数率 2 积分法 i Doyle Zsako 和Ozawa法 101 ii Coats Redfern法其积分表示式为lg 1 1 1 n T2 1 n lg AR 1 2RT E E 2 303RT n 1 lg 1 1 1 n 2 303T2 lg AR 1 2RT E E 2 303RT n 1 式中 为失重率 当n 1时 用n 1的方程的左边对1 T作图 从所得直线的斜率求出E 当n 1时 用n 1的方程的左边对1 T作图 从所得直线的斜率求出E 102 Reference 陈静泓 李传儒编著 热分析及应用 科学出版社 1985 p120 103 第五节TGA的应用 材料 热稳定性 热分解作用和氧化降解等化学作用 质量变化有关的物理过程 测定水份 挥发物和残渣 吸附和解吸 气化速度和气化热 升华速度和升华热等 固相反应 缩聚过程的固化程度 有填料的聚合物或共混物的组成 材料的鉴定 利用特征热谱图 104 5 1TGA在高分子材料研究中的应用 1 高聚物材料的热 氧稳定性评价热稳定性 材料在特定环境中的稳定性 通常可用失重温度来表征 在含O2的气氛中材料的热稳定性包括与O2反应增重和氧化分解失重 评价方法 起始失重 增重温度 较难确定 重复性较差 拐点失重 增重温度 较易确定 重复性较好 最大失重 增重温度 特征 预定的失重百分数温度 较常用 重复性也好 常以 1 5 10 50 的温度表示 例 聚合物氧化诱导期 OIT 的预测 PE 有抗氧剂和无抗氧剂 105 2 高聚物材料的使用寿命评价经验公式 lnt a E RTa 常数 t 达到指定指标 失效 的对数时间 先在几个较高温度下进行实验 分别得到各条件下的lnt 再以lnt 1 T作图 从所得直线的斜率计算E 分解活化能 缺点 实验时间长 耗时达几个月至一年 点斜法 用常规方法于一较高温度条件下测一个lnt 以作为该温度的a 值 以a 为点 代入lnt a E RT 求出E 并以此作为斜率 作lnt 1 T 并外推至室温 106 3 聚合物阻燃研究中的应用 i 阻燃剂的筛选卤系阻燃剂 选择原则 阻燃剂的分解温度与聚合物的分解温度相匹配 例 图11 OB 八溴醚 FR 10 十溴醚 与PP的TG曲线 膨胀型阻燃剂 主要考虑 成炭量和炭层的形态结构 例 IFR 膨胀型阻燃剂 MPPA PA6 及其对PP的阻燃作用 ii 阻燃机理和阻燃性能的研究参考 童乙青 热分析在聚合物阻燃研究中的应用 107 聚合物材料 或阻燃剂 热稳定性研究 热稳定性的评价方法很多 例如热重曲线直接比较法 定温失重法 定失重量温度法 始点温度法 终止温度法等 11 通常 我们将T1 T5 T10 T50 最大失重峰值温度等温度值来描述阻燃剂 高分子材料和阻燃高分子材料的热稳定性 1