应用化工专业纳米技术在化工中的应用毕业论文.doc

目 录中文摘要英文摘要一、引言 二、纳米技术在化工中的应用1碳纳米管的研发和应用2 纳米催化剂3 纳米复合材料31 纳米塑料32 纳米聚合物轮胎纳米聚合物在轮胎中应用能收到节能成效33纳米功能性纤维4.纳米技术应用于石油工业技术发展的可能性5. 纳米材料在石油工业的应用展望51 纳米材料在油田开发方面的应用52 纳米材料在石油化工方面的应用6. 纳米润滑材料三、纳米材料的研究现状及问题7 存在的问题与发展方向71功能型纳米材料的低成本、以工业化制备使一个最为关键的问题72 作为催化剂的纳米材料73提高纳米光催化剂的光催化率74 作为润滑油添加剂的纳米离子四、结论五、参考文献纳米技术在化工生产中的应用摘要：据商务通讯公司预测，全球对纳米材料需求的年均增长率比生物技术和信息科学市场快2倍。从发展趋势看，纳米材料现已渗透到石油化工三大合成材料和化学加工领域。本文主要是从纳米材料的应用范围来论述其应用领域及发展趋势。关键词：纳米技术发展 纳米塑料 纳米纤维Nanotechnology in Chemical ProductionAbstra According to Business Communications Company predicts that global demand for nano materials, the average annual growth rate of biotechnology and information sciences markets 2 times faster. From the development trend, nano materials have been infiltrated into the petrochemical and chemical processing of the three major areas of synthetic materials. This article is from the scope of application of nano materials to describe their applications and development trend.Keywords Nanotechnology, nano-composite plastic nano-fiber 一、引言纳米技术的研究主要向两个方向进行：一是通过新技术减少目前使用的材料，如金属氧化物的用量；二是进行新材料的开发，如纳米管和巴基球。纳米技术在SiO2、钛白粉和粘土方面也会有一些应用，并将会出现较大的增长，此外，碳纳米管正逐渐被用在特种复合材料和含氟聚合物上。据预测，在2010年后的几年里，美国纳米材料市场中聚合物和化学品的占有率会大大提高， 将从2009年的25 提高到2012 年的311 ，纳米粘土、纳米氧化硅和纳米TiO2将是最常规的纳米产品。纳米材料市场可分为纳米粘土、纳米氧化物和材料、碳纳米管市场。德固萨公司于2004-2008年内在纳米材料研究领域投资了2500万美元，该公司是领先的纳米氧化锌、氧化铈、氧化铟的生产商。目前比较前沿的巴斯夫公司与密歇根大学合作开发纳米立方体，这种纳米立方体为氧化锌分子与含苯和苯基团有机体相组合的多孔结构， 它可在中压下吸附氢气， 释压时又可放出氢气。从事聚合物纳米材料研究的公司已有多家，并已推出了许多商业化产品，如阿托菲纳公司开发了C8H8、和CH3C（CH2）COOCH3纳米结构嵌段共聚物，它可用作抗冲改性剂。二、纳米材料在化工中的应用1碳纳米管的研发和应用碳纳米管可制成高强度碳Z-T-维材料，用碳纳米管作为增强填料可以形成各种复合材料，用碳纳米管还可制成贮氢材料，而且碳纳米管储气能力极强，多壁碳纳米管储氢量可达42 ，可作为储氢材料用于燃料电池等领域。日本丰桥(Toyohashi)技术科学大学与Tokai碳素公司和Futaba公司联合开发的新方法，因在大气气氛中制取，可大大节减费用，新方法用电弧喷射法合成碳纳米管，采用200-300A的20V直流电在两个石墨电极间产生电弧2，阳极不断消耗并在4000-10 000K下快速蒸发，引起电弧喷射，将电弧喷射快速急冷至室温，将它吹到冷却板上，便得到了纳米碳颗粒，约70的产物由碳颗粒(长50-150nm)凝聚体组成， 约30 为长3-10nm、直径1-5nm 的纳米管3。日本三井化学公司建成了世界上最大规模的碳纳米管生产装置，生产能力为120td，碳纳米管价格稍低于90美元kg，该产品己用于生产高性能塑料的增强材料、蓄电池、电子元件及燃料电池电极材料。Hyperion催化国际公司也是世界上吨位级碳纳米管生产商，最近引入新的导电纳米管增强氟聚合物，扩展了其纳米管增强的塑料家族，其中包括乙烯一四氟乙烯(ETFE)和聚偏二氟乙烯(PVDF)， 将它们应用于汽车、电子和材料处理各个领域，可控制静电、提高抗化学品性能、增强内在润滑性。大陆菲利浦斯与美国西南纳米技术公司(SWeNT)组建技术联盟，也加快了低成本碳纳米管的商业化步伐，应用于塑料掺混物是其目标市场之一。现有碳纳米管的生产成本一般高达500美元kg，SweNT期望使用其技术可使成本降低30-50 。该公司与常用的电弧法和莱塞法合成碳纳米管技术不同，推出新的流化床反应器工艺， 组合了Daniel Resasco公司开发的催化剂。美国zeyo公司首次向市场投放了两种基于碳纳米管的添加剂产品，即多壁碳纳米管和单壁碳纳米管添加剂产品。这两种产品可用于改性聚氨酯，大大提高材料的导电和力学性能，其中导电性能可以提高10个数量级。目前我国清华南风纳米粉体技术产业化工程中心开发的15kghr碳纳米管批量生产技术已创下国际新高，按每年8000小时计，产能将达120td4，表明我国碳纳米管产业化技术已走在世界前列。2 纳米催化剂据商务通讯公司报道，2004年全球纳米催化剂市场将达到37亿美元，2009年将达到50亿美元，在炼油和石化行业，纳米催化剂将有更多应用，2003年占纳米催化剂市场的38 以上，化学和医药领域占196 ，食品加工和环保领域占424。随着纳米微粒粒径的减小，表面积逐渐增大，吸附能力和催化性能也随之增强，这些独特效应使纳米催化剂不仅可以控制反应速度，大大提高反应效率，甚至可以使原来不能进行的反应进行。以粒径小于03nm 的Ni和CU-Zn合金的超细微粒为主要成分制成的催化剂，可使有机物加氢的效率比传统镍催化剂提高10倍，纳米Pt粉、WC (碳化钨粉)也是高效的加氢催化剂，超细Ag粉则可以作为乙烯氧化的催化剂。目前，已报道的纳米金属氧化物催化剂有Fe3O 、TiO 和CeO 等。以氧化物为载体的负载型纳米金属催化剂具有许多优异性能，其载体种类很多，有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、沸石及分子筛等。一些纳米材料可用作加氢催化剂，粒径小于03nm 的镍和铜 锌合金的纳米颗粒的催化效率比常规镍催化剂高出10倍，超细铂粉、碳化钨粉是高效的加氢催化剂，纳米材料稀土氧化物，氧化锌可作为二氧化碳选择性氧化乙烷制乙烯的催化剂。它以氧化锌为载体担载稀土氧化物作为活性组分5，载体氧化锌是平均粒度为5-80nm 的超细纳米颗粒，所用稀土氧化物为镧、铈、钐等稀土元素中的一种或几种混合氧化物，含量为10-80。用这种纳米催化剂，乙烷与二氧化碳反应可高选择性地转化为乙烯，乙烷转化率可达60 ，乙烯选择性可达90 。瑞士技术研究院开发了一种低费用、高效的纳米颗粒二氧化钛-二氧化硅催化剂，可应用于环氧化反应。环氧化物是生产许多聚合物、表面活性剂和医药的关键中间体，与传统的环氧化催化剂相比，这种催化剂可大大提高转化率，它们基于相同的材料，但产生副产物很少，同时更高效和更稳定。传统的环氧化催化剂选择性为65-80 ，而二氧化钛-二氧化硅纳米新催化剂的选择性约为90，这种催化剂按连续气相过程生产，比制备常规环36 I葡髓曩产业氧化催化剂要价廉。一种利用纳米技术高效催化CO 合成的可降解塑料，由中科院广州化学研究所研制成功。用CO 和环氧丙烷聚合而成的这种可降解塑料，是采用CO 和环氧丙烷在纳米负载催化剂的作用下进行共聚。在一定的温度和压强下，生产出全降解塑料，聚碳酸酯，目前该项目己获得重大突破，实验室中每克催化剂能够催化120-140g CO ，每吨新塑料中CO 含量达到42 ，使废气中提取的CO 气体得到综合利用，可形成科学合理的产业链。纳米簇新催化剂开拓了处理有机卤化物的绿色路线，破坏有机卤化物通常采用的热氧化法需要高温，并会产生二嚼英、光气和其他毒物；采用氢气使其还原的方法属较清洁型方案，但它需要高压氢气和大量贵金属催化剂。但是日本大阪大学工程科学学院研究小组开发的新催化剂可克服上述缺陷6，该催化剂为负载于羟基磷灰石上的纳米簇(约3nm)，其活性比常规负载于活性炭、氧化铝和二氧化钛上的Pd催化剂要高出10-200倍。在60和01MPa氢压下，该催化剂可达到97 的转化率，反应在水或甲醇中发生，使有机卤化物(如氯苯、对甲基二氯苯、对二氯苯、对羟基氯苯和1一氯苯)可脱卤形成相应的芳烃。3、纳米复合材料纳米粒子具有出色的表面界面效应、小尺寸效应及量子尺寸效应， 它和聚合物密度小，耐腐蚀易加工等优良特性结合后， 更呈现出不同于常规聚合物复合材料的性能。31 纳米塑料聚合物纳米复合材料的迅速崛起为传统塑料产业注入了新的活力，以纳米材料复合形成的纳米复合材料，使传统材料的性能得到了进一步优化，与传统的复合材料相比，聚合物纳米复合材料表现出更优异的综合性能。比如尼龙6纳米塑料与纯尼龙6相比，具有高强度、高模量、高耐热性、低吸湿性、高尺寸稳定性， 阻隔性能好等优点，性能全面超过尼龙6，并且具有良好的加工性能7。纳米粘土的加入可以令复合材料的刚度和耐热性明显增加，同时，冲击韧性的下降并不明显，已广泛应用于PP (聚丙烯)、PA(尼龙) 等聚合物材料中。自1990年日本丰田公司推出第一个PA6nMMT (纳米蒙脱土)产品UBEPA1015以来，纳米改性塑料的研究迅速成为热点。经过纳米粘土增韧的PP已用于汽车前后保险杠，使原保险杠厚度由4mm 减至3mm，质量减轻约13。应用纳米尼龙复合物作为包装塑料中的阻隔材料在国外已成为热点，应用nMMT(纳米蒙脱土)为钝化阻隔层、吸氧剂为活化剂，可使PA6的o透过率下降到l，100。将nMMT应用于三层PET瓶的芯层， 厚度仅为PET瓶的10 ，但透氧性可下降到l，100，且中间不需要粘结层、且加工方便，同时阻隔瓶仍可保持玻璃的透明度。UBE公司也利用尼龙纳米粘土复合材料开发燃油系统阻隔材料，5nMMTPA6或PA66共混物可使材料的汽油渗透率下降到14。研究表明，在不损害塑料的刚性情况下，使用纳米颗粒可低成本地提高聚氯乙烯(PVC)和聚丙烯(PP)的韧性(抗冲强度)。纳米CaCO3，可从易得的原料制取，生产无污染，成本低，无可燃性，并掺混应用于塑料中可起到重要的增韧效果。掺混8X 10 m CaCO3到PVCCPE体系中， 可使抗挠模量从2180MPa提高到2210MPa，而抗张强度相对保持不变，其他机械性质基本无改变。另外，将纳米CaCO3以8：100比例掺混入ABS中，其抗冲强度可达35 KJim ，它比纯ABS体系要高出15倍， 组合物体系的硬度也有提高。北京化工大学教育部超重力工程研究中心的无机纳米颗粒增韧改性塑料制品工业化技术已经通过验收，该项目在国际领先的超重力法及特种表面处理技术制备高性能低成本活性纳米碳酸钙(CaCO3)的基础上，又提出并开发了纳米复合材料母料法技术，成功地解决了纳米CaCO3粒子在PVC、ABS塑料中的分散及加工流动性问题。由武汉石油化工厂与华中科技大学共同研究开发的纳米阻燃聚丙烯(PP)专用料技术，在利用Sb203对PP起阻燃作用的同时，实现了对PP的增强、增韧，得到了具有优异阻燃性能和力学性能的PP基纳米复合材料。该技术的创新之处在于采用原位共聚合方法在纳米Sb203的表面包覆聚丙烯酸酯类聚合物，用nMMT (纳米蒙脱土)等无机纳米材料添加到聚合物中，还能为聚合物增加一些特殊的功能，如抗菌性、阻隔性、耐候性、阻燃性等。如用5 的nMMT添加到PA6后，复合材料的热释放速率值分别下降了32和63 ，且燃烧时不产生烟雾。美国加州Hybrid Plastics公司开发出了一种全新思路的纳米增强剂POSS，这是一种采用多面体低聚半氧硅烷(或称PoSS)技术合成的一种具有纳米结构的化学改性的SiO2 微粒。其特点是它能溶于溶剂和树脂中，因而能确保实现分子分散，同时保持低粘度，从而加大了填充量，并且不影响加工流动性，但当温度降至POSS的熔点以下时，它便立即固化并形成纳米结构起到增强作用。纳米增强剂POSS的另一个特点是它的单体或齐聚物都与树脂发生接枝共聚，使接枝物玻璃化温度提高到树脂本身的分解温度以上，而接枝产物的分解温度又比树脂提高了40100 ，这使它高温下仍保持了良好的加工流动性。韩国LG化学公司应用纳米技术成功开发了高阻隔性工程塑料(EP)，这种塑料对溶剂、水和气体均有很好的阻隔性能，现已应用于食品、化妆品、农药和汽车燃料贮箱得生产。通过应用纳米技术，提高了阻隔能力，克服了传统阻隔材料的缺陷，包括许多层使用，从而改进了可模塑性和在水中的耐用性。美国宾夕法尼亚大学的科学家通过实验发现，将碳纳米管加入环氧树脂中生成的复合材料，硬度可增加3倍，室温下的热导率可增加125 ，环氧树脂经此复合后，某些性能大大得到优化，该复合材料由9599 的环氧树脂和1 5 的碳纳米管混合而成。32 纳米聚合物轮胎纳米聚合物在轮胎中应用能收到节能成效。意大利Novamont公司与固特异(Goodyear)轮胎和橡胶公司合作，开发了由谷物生产的纳米颗粒尺寸的淀粉聚合物，它可大大减少轮胎的滚动阻力。用淀粉聚合物改进的轮胎与所谓“绿色” 轮胎(含沉积氧化硅)相比，滚动阻力减少了25 ，进一步的开发可望减少阻力40 ，利用该技术已向欧洲推出固特异公司GT3轮胎，并由固特异子公司邓绿普公司推向日本市场。该技术将淀粉聚合物的圆形纳米颗粒与橡胶相掺混，关键组分使用了未披露的石化聚合物，使淀粉低的滚动阻力与石化聚合物的高弹性相结合，使用固特异公司 GT3轮胎与掺有氧化硅的轮胎相比，可减少燃料消耗5 ，相当于减少CO2 7gkm。33纳米功能性纤维纳米技术的进步使纳米材料在功能性聚酯(PET)等纤维中得到进一步应用，一批通过共混、复合纺丝或整理加工技术制造的含纳米材料的功能性PET纤维相继面世，其中如吸收远红外线、抗紫外线、抗茵、防臭、亲水亲油、防辐射、变色、芳香、耐热、阻燃、抗静电、导电等不同功能的PET纤维已引起人们关注8。例如，作为紫外线屏蔽添加剂使用的无机纳米材料，主要有二氧化钛、氧化锌、三氧化二铝、氧化锰等金属氧化物，这些添加剂的主要作用是能有效的屏蔽对人体产生伤害作用的波长在200-400nm范围内的紫外线。日本可乐丽公司率先推出防紫外线PET纤维，该纤维通过采用特殊无机纳米材料进行共混纺丝生产，不仅能防晒，屏蔽97 以上的紫外线，而且还能阻止热辐射并抑制服装内温度的升高,帝人、尤尼吉卡、东洋纺、三菱人造丝、钟访等公司也相继开发出相关产品。我国东华大学、上海第十七化纤厂等也在从事防紫外线PET纤维的开发，天津石化公司应用纳米技术开发的抗茵纤维、抗远红外纤维和抗紫外纤维己批量推向市场，该公司研发的抗紫外涤纶短纤维，还进入了竞争激烈的美国市场。三菱人造丝公司还生产出了高吸水性和凉爽手感的含微孔的中空超细纤维，该纤维在制造中添加04-5的平均粒径为002-03um的碳酸钙粒子，胶体状的碳酸钙粒子与聚酯熔融纺丝，制得中空度大于25的中空纤维，然后经碱处理，在纤维表面形成凹凸结构及沿轴向115um、径向17um贯通中空部分的微孔，从而赋于PET纤维以良好的吸湿、导湿性及干爽的手感。中国科学院化学所研究小组在超疏水性纳米界面材料方面的研究取得突破性的进展，利用一种双亲性的高分子聚乙烯醇为原料，制备了具有超疏水性表面的纳米纤维：聚乙烯醇纳米纤维。由于聚乙烯醇分子在纳米结构表面发生重排，疏水基团向外，分子间氢键向内，使得整个体系的表面能降低，从而表现出超疏水性。4.纳米技术应用于石油工业技术发展的可能性纳米材料超越常规的物理化学性能，引起了石油工业界的极大关注，因为它可以极大地提高金属材料的强度、硬度和耐磨性，可以使工程胶塑材料具有高耐热性、高强度和耐磨性；可以使无机的粉料具有表面活性和超顺的磁性，可以提高感测材料的超灵敏度和超精细器件制造精度9。我国的石油天然气资源，大部分都属陆相盆地生成的油气藏，丰度不高，构造复杂，且勘探处于中期阶段，找油气的难度越来越大，但从油气资源的探明程度看，潜力还是很大。我国目前登记的探区面积达261万平方米，石油资源量约1021亿吨，天然气资源量47万亿立方米 ；已探明的油气资源分别为213亿吨和25570亿立方米 ，探明程度分别为20 .86 和5. 44 。要把我们油气资源的探明程度提高到4O 以上，单靠不断的加大投资而没有创新技术的支撑是不可能的，除了提高勘探采集处理技术之外，钻探技术仍满足不了需求。钻具钻头材料制约着钻速的提高，材料的防渗、耐温和携带能力等综合性能力制约我们对特殊油气藏的钻探，耐磨高强度的金属材料和工程胶塑材料又制约着钻井泥浆泵和井下动力钻具的寿命。总之，钻探的难题是要通过新技术应用，解决超深层勘察，同时提高钻井效率，使综合钻井成本达到大幅度下降。国外性能优异的防腐耐磨涂料应用于钻杆内涂效果极佳，可否研究一种纳米复合涂料、进一步改善钻杆内涂后的性能，提高其耐磨、抗腐蚀性，同时能否用纳米合成材料解决钻头轴承的密封问题，这是我们所设想的。钻井泥浆是钻井工程的血液，其本质是一种多元有机和无机混合成的胶体体系，极有可能应用一些纳米有机无机材料，提高泥浆的耐温性、抗剪性、携带性等综合性能。5. 纳米材料在石油工业的应用展望51 纳米材料在油田开发方面的应用目前，我国对于低渗透油田的注水开采存在开采速度慢、最终采收率低等问题。为了很好的解决这一难题，在实际注入过程中采用了新型降压注水剂纳米聚硅材料，经过在各类油田的实验证明，该材料能够提高低渗透压注水井的吸水能力，平衡注水井之间的压力差异10。纳米聚硅材料是一种以SiO2为主要成分，粒径在1O 500nm ，具有极强亲油能力的白色粉末状物质。如胜利石油管理局在纳米聚硅材料作为降压增注剂的现场试验中，效率达到75 %，施工后，有效井一般注入压力明显降低，注水量显著增加。应用表明：在注入压力基本保持不变的前提下，注水量可显著提高，可见纳米聚硅材料具有很好的降压增注能力。52 纳米材料在石油化工方面的应用纳米粒子表面积大、表面活性中心多，是一种极好的催化材料。将普通的铁、钴、镍、钯、铂等金属催化剂制成纳米微粒，可大大改善催化效果。粒径为30nm左右的镍可把加氢和脱氢反应速度提高15倍；在甲醛氧化制甲醇反应中，使用纳米氧化硅，选择性可提高5倍；利用纳米铂催化剂，放在氧化钛体上，通过光照，可使甲醇水溶液制氢产率提高几十倍。在催化剂中加入纳米粒子可以大大提高反应效果，控制反应速度，甚至原来不能进行的反应也能进行。在石油化工工业中采用纳米催化材料，可提高反应器的效率，改善产品结构，提高产品附加值、产率和质量。如纳米铂黑催化剂可使乙烯的反应温度从600 降至常温；利用纳米镍作为火箭固体燃料助燃催化剂，燃烧效率提高了1O0倍11。“纳米塑料”是指聚合物纳米复合材料，即由纳米尺寸的超细微无机粒子填充到聚合物基体中的复合材料，纳米塑料具备优异的物理力学性能，强度高，耐热性好，密度小，透明度好，光泽度高。6. 纳米润滑材料在纳米润滑材料的研究方面，俄罗斯科学家将纳米铜粉末和纳米合金粉末加入润滑油中，可使润滑性能提高1O倍以上，并能显著降低磨损，延长使用寿命。实验表明：与未加纳米润滑剂时相比，磨损程度减小了4O 5O ，摩擦系数降低13 1212。这些实验都证明了纳米粒子作为润滑添加剂比传统固体润滑材料具有更好的抗磨减摩性能。目前，油田现场普遍采用丝扣油或黄油作为油气井完井时套管的管扣润滑剂，但经常会出现咬扣现象，而且丝扣油或黄油的减摩效果不十分理想，使上扣、卸扣的劳动强度增大。结合纳米材料的硬度大、低弹性模量等特性，以及纳米粒子的抗磨减磨机理，针对油管与套管目前使用的丝扣油存在的缺陷，提出了在现有丝扣油中加入纳米粒子作为润滑添加剂，以达到减小上卸扣劳动强度和避免咬扣、粘扣的目的。当油气井完井时需要联入套管完成，而在油气开采的全过程中，更是离不开生产油管，由于检泵、射孔、压裂、酸化作业、井下测试等等一系列的井下作业都需要起下油管作业，油管一般一根长为10m左右，对于几千米深的井通常需要几百根油管相连，质量达几十吨，因此，在上下油管的过程中要求油管扣上紧，以免因扣松使油管落入井中；另一方面又要防止过紧而发生咬扣。考虑到纳米材料的强度硬度大，以及其良好的抗磨减摩的优点，可将纳米粒子作为石油管丝扣油润滑添加剂加入到丝扣油中，涂于丝扣，这样既可避免咬口，又可减少扣与扣之间的摩擦，使上扣、卸扣更省力。7.存在的问题与发展方向尽管纳米材料在石油工业中有非常好的应用前景，但目前许多方面仅仅是美好的设想或还处于实验室阶段，离实际应用还有很大距离，还需要解决许多实际的问题。71 功能型纳米材料的成本低、工业化制备是一个最为关键的问题，因为目前的制备工艺条件大都处于实验室阶段。72 作为催化剂的纳米材料，其材料形式也是一个非常重要的问题，若直接以颗粒存在于反映体系中，其抗污染性、回收难易性以及活性再生等都是值得考虑的问题。73 目前，纳米二氧化钛灯光催化剂仅仅能利用波长低于40Onm 的太阳光13，催化效率较低。提高纳米光催化剂的光催化率，扩展可利用的光谱范围，对于大规摸应用光催化技术具有深远的意义。74 作为润滑油添加剂的纳米离子，其在基础油中均匀、稳定的分散是应用的前提。相信随着纳米技术的不断发展，这些问题和难点将不断被解决，纳米材料将在石油工业的应用中大放光彩。四、结束语我国纳米技术研究起步较早，20世纪80年代末就开始开展纳米技术的研究，近3年国家出资数亿元支持了500多项纳米技术的研究，