164-7-2_无机化学教案-共价键与分子结构.ppt

二 共价键理论 Levis共价键理论 根据分子式或离子式计算出总的价电子数目 画出分子或离子的骨架结构 用单键将原子相连 3 每个单键扣除2个电子后 将剩余的价电子作为未共用的电子对 即孤对电子 分配在原子周围 尽可能使每个原子具有8个电子的稳定结构 4 如果剩余的电子不够安排 可将一些单键改为双键或叁键 路易斯结构式规则 八耦体规则 二 共价键理论 Levis共价键理论 例 写出甲醛 CH2O 的Lewis结构 各原子共提供4 1 2 6 12个价电子 3 路易斯共价键理论的局限性 这些问题可用现代价键理论和分子轨道理论给予回答 二 共价键理论 Levis共价键理论 二 共价键理论 现代价键理论 2 现代价键理论 1927年 德国Heitler和London 用量子力学的方法研究H2的形成 发现形成自旋相反的电子对体系 其势能V在核间距为r0时能量最低 将对H2处理结果推广到其他分子 形成了以量子力学为基础的价键理论 ValenceBond VB 二 共价键理论 现代价键理论 价键理论的基本要点 A B两原子电负性差为零或较小 且各有一个成单电子 当A B相互靠近时 若两个电子所在的原子轨道能量相近 对称性相同 则可以相互重叠 以自旋相反的方式结成电子对 导致体系能量降低 形成化学键 共价键的本质 轨道的重叠共用自旋相反的电子对是能量降低 二 共价键理论 现代价键理论 价键理论的基本要点 能量最低原理 共价键的形成条件为 键合双方各提供自旋方向相反的未成对电子 键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠 键合双方各提供自旋方向相反的未成对电子 不一定都来自于单电子 也可能是成对电子 二 共价键理论 现代价键理论 共价键的特点 饱和性 每个原子成键的总数由原子中单电子数决定 包括原有的单电子和因激发而得到的单电子 方向性 原子轨道在空间上的分布有方向性 为了保证成键轨道在对称性一致的基础上最大程度的重叠 原子之间形成共价键必然会存在方向性 二 共价键理论 现代价键理论 共价键的方向性决定了分子具有确定的几何构型 共价键的饱和性决定了分子具有确定的化学组成 键 成键时两原子沿键轴 两个原子核的连线 方向 以 头碰头 的方式发生轨道的重叠 重叠部分沿键轴呈圆柱形分布 二 共价键理论 共价键的类型 共价键的类型 由于共价键在形成时各个原子提供的轨道类型不同 所以形成的共价键的键型也有不同 例如 有 键 键和 键等 本章只要求熟知前两种 注意原子轨道的符号 二 共价键理论 共价键的类型 键 成键轨道以 肩并肩 的方式发生轨道的重叠 重叠部分对通过键轴的平面具有镜面反对称性 二 共价键理论 共价键的类型 N原子 2s22p32px12py12pz1 两个原子之间必须有一个 键 但可以形成多个 键 键稳定性相对于 键较弱 二 共价键理论 共价键的类型 配位键 共价键里的一种特殊形式 条件 成键原子一方提供孤对电子 另一方提供空轨道 二 共价键理论 共价键的类型 1个 键 2个 键 其中1个是配位键 配位键一旦形成与一般的共价键没有区别 但实际上 H2O中的H O H键角为104 5 远大于90 现代价键理论在解释分子的空间结构时遇到困难 例如 二 共价键理论 现代价键理论 类似的 现代价键理论解释不了BeCl2 直线型 BCl3 三角形 CCl4 四面体型 等分子的空间结构 同时它也解释不了为什么CH4的C原子与H原子之间形成4个键 1 理论基本要点 二 共价键理论 杂化轨道理论 Pauling 成键时同一原子中能级相近的不同类型的原子轨道混合后 重新形成一组同等数量的能量完全相同的新轨道 杂化轨道 二 共价键理论 杂化轨道理论 在原子形成分子的过程中 经过激发 杂化 轨道重迭等过程 C 2s22p2 CH4 激发 2s px py pz 二 共价键理论 杂化轨道理论 杂化类型 s p杂化 由s轨道和p轨道参与杂化 根据参与杂化的p轨道数目又可分为sp sp2 sp3 BeCl2直线型分子 二 共价键理论 杂化轨道理论 杂化类型 s p杂化 由s轨道和p轨道参与杂化 根据参与杂化的p轨道数目又可分为sp sp2 sp3 BeCl2直线型分子 sp2杂化 二 共价键理论 杂化轨道理论 BF3分子呈三角形结构 sp3杂化 CH4 轨道间夹角109 28 四面体结构 二 共价键理论 杂化轨道理论 杂化类型 s p d杂化 由s轨道 p轨道和d轨道共同参与的杂化类型 根据参与杂化的d轨道数目又可分为sp3d sp3d2 sp3d3 二 共价键理论 杂化轨道理论 sp3d杂化 以PCl5为例 三角双锥形结构 键角为120 90 180 二 共价键理论 杂化轨道理论 正八面体构型键角为90 和180 sp3d2杂化 以SF6为例 二 共价键理论 杂化轨道理论 按照杂化轨道能量是否一致 杂化可以分为等性杂化与不等性杂化 杂化后的轨道中填充的有中心原子的孤电子对 NH3中N原子采取sp3不等性杂化 ValencebondpicturesofNH3 Hybridorbital 四 离域 键 或大 键 键长均等140pm 键长为176pm 介于单 187pm 双键 166pm 之间 2 形成条件 参与成键的原子应在一个平面上 sp sp2杂化 每个原子都能提供1个相互平行的未参与杂化的p轨道 其对称性一致 电子数小于轨道数的2倍 n 2m 3 作用 离域能 会增加分子的稳定性 影响物质的理化性质 四 离域 键 m中心n电子的大 键 Q 下列分子是否存在大 键 请写出大 键的类型和数目O3 NO3 NO2 NO2 CO2 BeCl2 CO32 N3 N2O 中心原子O采用sp2杂化 分子呈V形 2 NO3 3 NO2 两个单电子与O形成 键 还有一个单电子占据一个杂化轨道 剩下一对电子填在大 键里面 存在争议 4 NO2 5 CO2 6 BeCl2 7 CO32 8 N3 中心原子N sp杂化 9 N2O 中心原子N sp杂化 五 价层电子对互斥理论 1940年由SidgwichN 和PowellH 提出的理论 它在预言ABn多原子分子形状时取得的成功是令人惊奇的 但理论本身却不过是Lewis思路的简单延伸 分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对数目有关 价层电子对 VP 成键电子对 BP 孤对电子对 LP 价层电子对尽可能远离 以使斥力最小 孤对 孤对 LP LP 孤对 成键 LP BP 成键 成键 BP BP 通常采取对称结构 1 基本要点 ValenceelectronPairBondelectronPairLoneelectronPair ABn型分子的分子构型总是采用中心原子的价层电子对排斥最小的构型 成键电子对指的是 键 不考虑 键 键不影响分子的空间构型 2 推断分子或离子空间构型的步骤 1 首先先确定中心原子A的价层电子对数 2 根据中心原子价层电子对数 找出电子对的空间分布 3 根据中心原子价层电子对数和孤对电子对数目 最终确定分子的构型 2 推断分子或离子空间构型的步骤 1 首先先确定中心原子A的价层电子对数VP 2 推断分子或离子空间构型的步骤 1 首先先确定中心原子A的价层电子对数VP 单电子也以电子对来处理 NO2价层电子对数为3 另一种更为简便的方法 m n规则 价层电子对 VP m n决定了中心原子的杂化类型成键电子对 BP m决定了分子的几何构型 XeOF4 XeO2F2 N sp3杂化 N sp2杂化 Xe sp3d2杂化 Xe sp3d杂化 价层电子对 VP m n决定了中心原子的杂化类型 O sp2杂化 价层电子对数m n 电子对排列方式 结构 2 直线 180o 3 平面三角形 120o 4 正四面体 109o28 5 三角双锥 180o 120o 90o 6 正八面体 90o 180o 中心原子杂化方式 sp sp2 sp3 sp3d sp3d2 2 根据中心原子价层电子对数 找出电子对的空间分布 LP 0分子的空间构型 电子对的空间构型 BeH2 BF3 CH4 PC15 SF6 2 2 20 H Be H 分子价层电子对数孤电子对数价层电子对构型分子的几何构型 确定分子空间构型 取决于中心原子的价层电子对数目及孤电子对数 3 3 30 4 4 40 5 5 50 6 6 60 LP 0分子的空间构型 电子对的空间构型 确定分子空间构型 取决于中心原子的价层电子对数目及孤电子对数 NO2 价层电子对 3 孤对电子对 1 分子 CH4 NH3 H2O 价层电子对m n 4 4 4 孤对电子对n 0 1 2 分子构型 电子对分布 四面体 109 28 三角锥 107 V形 104 40 分子 PCl5 价层电子对m n 5 孤对电子对n 0 分子构型 电子对分布 三角双锥 排斥力 孤对 孤对 孤对 成键电子对 成键 成键电子对 六 分子轨道理论 虽然价键理论抓住了形成共价键的主要因素 模型直观 但在解释有些分子的形成时仍然遇到了困难 O2有磁矩 为2 62 10 23A m2 问题的提出 NO等含奇数电子的分子结构 为了求解多电子的薛定谔方程 美国人Mulliken和德国人F Hund提出了分子轨道理论 什么是分子轨道 分子轨道 molecularorbital 描述分子中电子运动的波函数 指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现概率最大的区域 它是多电子 多中心的 电子属于整个分子 分子轨道是基于电子离域 delocalization 于整个分子的概念所提出的化学键理论 共价键的形成被归因于电子获得更大运动空间而导致的能量下降 分子轨道由原子轨道线性组合而成 例如 什么是分子轨道 1 分子轨道理论的基本要点 1 分子中电子在整个分子范围内运动 2 分子轨道是由原子轨道组合成的 n个原子轨道组合成n个分子轨道 参与组合的轨道数越多 形成的分子轨道越稳定 3 分子总能量为电子所具有能量之和 4 原子按一定空间位置排列后 电子逐个填入 构成整个分子 构造分子轨道 能量相近原理 最大重叠原理 对称性匹配 成键三原则 1 能量最低原理 尽先占据能量最低的轨道 低能级轨道填满后才进入能级较高的轨道 2 泡利不相容原理 每条分子轨道最多只能填入2个自旋相反的电子 3 洪特规则 分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道 电子填入分子轨道时服从以下规则 1 s s重叠 形成一个成键轨道 s s 一个反键轨道 s s 2 不同原子轨道的线性组合 2 s p重叠 形成一个成键轨道 s p 一个反键轨道 s p 3 p p重叠 头碰头形成 轨道 p p p p 肩并肩形成 轨道 p p p p 4 p d重叠 肩并肩形成 轨道 p d p d 5 d d重叠 肩并肩形成 轨道 d d d d 1s 1s A图 2 2 2 2 2 2 1s 1s 2s 2s AO 2p 2p B图 MO AO 2 2 2 2 2 2 2s 2s 1s 1s 2s 2s 双原子分子轨道能级示意图 O F B C N 造成上面同是第二周期的元素但形成的同核双原子分子轨道却不同的现象 可由它们的2p和2s轨道的能量差得到解释 对N C B等原子来说 由于2s和2p原子轨道能级相差较小 一般10eV左右 必须考虑2s和2p轨道之间的相互作用 也可称为杂化 以致造成能级高于能级的颠倒现象 1s 1s 2s 2s AO 2p 2p MO AO 2 2 2 2 2 2 1s 1s 2s 2s 双原子分子轨道能级示意图 B C N 3 分子轨道理论的应用 H2分子的形成 电子排布 1s 2 H2 电子排布 1s 1H2电离出一个电子得到H2 剩下的一个电子依然占据 1s成键轨道 故可以稳定存在 3 He2分子 1s 2 1s 2稳定化能相抵消 不能有效成键 He2分子不会存在 但He2 存在于氦放电管中 形成三电子 键 第2周期元素同核双原子分子的分子轨道 第2周期元素同核双原子分子包括Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2和Ne2分子 分子轨道排布式 形成分子轨道后 按填充原理 与原子轨道中电子的填充类似 填充电子就得到分子轨道排布式 键级 磁性 存在单电子 顺磁性 不存在单电子 逆磁性或抗磁性 稳定性 键级为零 分子不存在 键级越大 分子越稳定 键能随着键级的增加而增大 键长随着键级的增加而变短 第2周期元素同核双原子分子的电子组态 B210e 键级为1 2个单电子 键 分子有单电子 有顺磁性 N214e 一个 键二个 键 逆磁性 问题 N2 分子轨道电子排布式如何 并比较N2 N2其稳定性 或 键级BO 10 4 2 3 键级BO 2 5 N2 N2 键级BO 8 4 2 2 显然 O2分子中还有两个键 即具有顺磁性 O216e 稳定性 O2 O2 O2 O22 A B A B 5 第二周期异核双原子分子轨道能级图遵循能量近似 最大重叠 对称性原则 p p 2 s 2 s 1 s 1 s 1s s s A B z y A y B x A x B 2 s 2 s 2 p 2 p 1s 2s s s 2s 2p s 2p 2p s 2p CO 14N2 14具有相同的电子总数 有三重键 二个 键一个 键 逆磁性 指两个或两个以上的分子或离子 它们的原子数目相同 电子数目也相同 常具有相似的电子结构 相似的几何构型 而且有时在性质上也有许多相似之处 分子结构中值得注意的问题 等电子原理 BO33 CO32 NO3 为平面三角形构型ClO4 SO42 PO43 SiO42 均为四面体结构 问题 写出NO NO NO 的分子轨道电子排布式 磁性 键级 键长 稳定性 NO 15与O2 等电子 NO 14与N2等电子 NO 16与O2等电子 键级 3 抗磁性 键级 2 5 顺磁性 键级 2 5 顺磁性 分子 PCl5 价层电子对m n 5 孤对电子对n 0 SF4 5 1 分子构型 电子对分布 三角双锥 变形四面体 跷跷板形 T形 排斥力 孤对 孤对 孤对 成键电子对 成键 成键电子对 分子 价层电子对m n 孤对电子对n 分子构型 电子对分布 PCl5 5 0 三角双锥 变形四面体 跷跷板形 分子 价层电子对m n 孤对电子对n 分子构型 电子对分布 SF6 6 0 BrF5 6 1 正八面体 四角锥形 XeF4 6 2 平面正方形 第二对孤对电子优先代替第一对孤对电子反位的原子相关的键对电子 1 键不影响分子的空间构型 在ABm型分子中 A和B通过两对或三对电子 即双键或叁键 时 双 叁键按一对电子来处理 斥力大小 叁键 双键 单键 三点补充 例如 光气 COCl2 m 3n 1 2 4 2 2 1 0m n 3 C原子sp2杂化 三对价层电子对呈平面三角形 124o18 而不是120o 2 同一构型的ABm型分子 其键角与中心原子A和配位原子B的电负性有关 三点补充 3 分子 或离子 类型若均为ABm型 即m相同 且价电子总数相等 这些分子的空间构型相同 即等电子体系具有形同的构型 三点补充 价层电子对互斥理论 VSEPR 能粗略地推测简单无机共价化合物 分子或离子 的几何构型 不仅简单而且例外极少 价层电子对互斥理论的优越性 价层电子对互斥理论的局限性 价层电子对互斥理论 VSEPR 不适用于推测复杂的无机或离子 也不适用于过渡元素的配合物 对于有机分子能使用的就更少了 特别是价层电子对互斥理论