236-17-_无机化学教案-5过渡元素的成键特征.ppt

1 1 金属与羰基成键特征 以Ni CO 4为例羰基配合物 通常金属价态较低 Ni 0 3d84s2 3d4s4p Ni CO 4 四面体 sp3杂化 实测 Ni C键长184pm理论 Ni C键长198pm CO把电子给予Ni Ni上负电荷过剩 使该化合物不稳定 而事实Ni CO 4十分稳定 11 5过渡元素的成键特征 2 1s 2 1s 2 2s 2 2s 2 2p 4 2px 2 2p 0 2p 0 给予Ni的sp3杂化轨道 接受Ni的d电子 一方面 CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成 键 一方面又以空的 2p 轨道接受来自Nid轨道的电子 形成 键 从而增加配合物的稳定性 但削弱了CO内部成键 活化了CO分子 CO的分子轨道 3 过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物 羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道 双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有 端基 1个CO和1个成簇原子相连 边桥基 1个CO与2个成簇原子相连 面桥基 1个CO与3个成簇原子相连 端基 terminal 边桥基 bridge 面桥基 facecapping 2 羰基簇合物 4 金属 金属 M M 键是羰基原子簇合物的共同特点 CO通过C原子与金属原子M键合而形成的化合物 叫金属羰基化合物 只含CO和M原子的一类叫二元金属羰基化合物或全羰基化合物 例如 V CO 6Cr CO 6Mn2 CO 10Fe CO 5Co2 CO 8Ni CO 4 5 1927年由牛津大学教授Sidgwick提出判断稳定配合物组成的一条规则 有效原子序数规则 配合物的中心金属倾向于与足够的配位体结合使自身周围的电子数等于同周期稀有气体元素的电子数 有效原子序数 中心金属的电子数与配位体提供的给予电子数的总和如果只计算中心金属的价层电子数 则称为18电子规则 因此 该规则也可以表述为 中心金属的有效原子序数各等于36 54和86 分别为Kr Xe和Rn的原子序数 的配合物是稳定配合物 6 1 Co NH3 6 3 是稳定的Co 3 27 3 24 个电子 6 NH3 6 2 12 个电子 合计36 个电子 第四周期 Kr 2 有时也会有利外 如 Ag NH3 2 Ag 1 47 1 46 个电子 2 NH3 2 2 4 个电子 合计50 个电子 Xe54电子 3 对双核的配合物如Mn2 CO 10 有一个金属 金属键 一对成键电子一起算在相关的两个金属原子上 Mn 0 25 个电子 5 CO 10 个电子 Mn Mn键中另一个Mn提供1 个电子 合计36 个电子 有效原子序数规则的应用 7 Cr CO 6Mn2 CO 10Fe CO 5Co2 CO 8Ni CO 4 族678910 化学式 M M M M Cr6Mn7Fe8Co9Ni106 CO 125 CO 105 CO 104 CO 84 CO 8111818181818 价电子 结构 第4周期某些羰基化合物的化学式和电子计数 8 DaltonTrans 2013 DOI 10 1039 C3DT50942G Pt3 CO 3 2 CO 3 n2 9 1 双氮配合物与N2分子的活化 N2形成配合物 端基配位 以 电子给予金属M 侧基配位 以 电子给予金属 M N NM N N M Ru NH3 5 N2 2 为端基配位 N2与CO时等电子体 形成双氮配合物时 存在双重键 3 含氮配合物 10 形成双氮配合物时 N2分子最高占有轨道上的电子给予金属空的d轨道 M N2 形成 配键 同时金属M充满电子的d轨道则向N2空的 轨道反馈电子 M N2 形成d p 反馈键 协同成键作用加强了金属与N2分子的作用力 但却削弱了N2分子内部的键 相当于活化了N2分子 过渡金属双氮配合物的出现为常温 常压下固氮提供了途径 1s 2 1s 2 2s 2 2s 2 2p 4 2px 2 2p 0 2p 0 给与Ru2 电子 接受Ru2 的反馈d电子 N2的分子轨道 11 2 一氧化氮配合物 亚硝酰配合物 NO作为配位体 NO 为亚硝酰离子 与过渡金属原子通常有三种键合方式 直线型端基配位 弯曲型端基配位和桥基配位 NO比CO多一个电子 在一些配位反应中 可将NO看作3电子给予体 即先将NO上的一个电子给予金属原子M 使金属原子氧化态降低1 NO变成NO NO 和CO是等电子体 成键方式与CO相同 NO 作为2e给予体与金属原子相结合 形成N M配位键 与此同时金属d轨道上的电子反馈到NO 反键轨道上 形成d NO 反馈键 1 直线型端基配位 12 2 弯曲型端基配位 RuCl NO 2 PPh3 2 的结构 N原子以sp2杂化向过渡金属提供一个电子 NO为1电子给予体 形成 键 MNO约120 如 Co NH3 5NO 2 Rh Cl 2 NO PPh3 2 Ir CO Cl NO PPh3 2 BF4 RuCl NO 2 PPh3 2 为直线和弯曲端基混合配位 如图 13 3 桥基配位 3 C5H5 Fe 2 NO 2的结构 桥基配位时 NO为3电子给予体与2个或3个金属原子相连 例如 5 C5H5 Fe NO 2 在 5 C5H5 3Mn3 NO 4中 其中3个NO是二桥基配位 一个NO是三桥基配位 NO究竟是以直线型端基 弯曲型端基配位还是以桥基配位可以通过红外光谱进行鉴别 14 稀HClK2 PtCl4 C2H4 KCl K PtCl3 C2H4 蔡斯盐 4 乙烯配合物 蔡斯盐 PtCl3 C2H4 阴离子中 Pt II 采取dsp2杂化 接受三个Cl的三对孤对电子和C2H4中的 电子形式四个 键 同时Pt II 充满电子的d轨道和C2H4的 反键空轨道重叠形成反馈 键 Pt II 5d8 5d6s6p dsp2杂化 15 除Pt 外 Pd Ru 0 Ru 均易形成乙烯配合物 Pt与C2H4键加强 C2H4内部键削弱 乙烯易打开双键 发生反应 蔡斯盐 PtCl3 C2H4 阴离子中 Pt II 采取dsp2杂化 接受三个Cl的三对孤对电子和C2H4中的 电子形式四个 键 同时Pt II 充满电子的d轨道和C2H4的 反键空轨道重叠形成反馈 键 16 Mn2 CO 10的Mn 0 Mn 0 Mn2 CO 10 d2sp3 5CO 5CO 1 单键 5 金属 金属键 17 Co2 CO 8 Co2 CO 8中Co 0 Co 0 三个CO孤电子对 三个CO孤电子对 CO桥键 M M键 d2sp3 2 70 2 52 18 2 多重键 以 Re2Cl8 2 为例 当两个Re3 沿z轴方向相互靠近时 两个Re3 的dz2轨道以 头碰头 重叠形成 键 两个Re3 的dxz轨道dyz轨道