第10章 量子化学计算简介.ppt

2020 3 7 第十章计算量子化学简介 2020 3 7 2020 3 7 计算机的发展 经典力学 量子力学 分子和物质结构问题 分子力学 分子动力学 量子化学 计算化学 1687Newton Heisenberg1926Schr dingerBorn 1946WestheimerMayer 1927HeitlerLondon 统计力学 Before1900Boltzmann 1957AlderWainwright 10 1引论 2020 3 7 基础理论 应用 量子化学 多体理论 化学键理论密度矩阵理论传播子理论 分子轨道理论价键理论配位场理论 计算方法 从头计算法abinitio密度泛函法DFT超自洽场方法半经验法 量子有机量子无机量子生物量子药物分子设计材料中的应用 10 1引论 2020 3 7 1 类氢原子轨道的具体形式 10 1 1原子轨道 10 1 1原子轨道 2020 3 7 10 1 1原子轨道 2020 3 7 进行量子化学从头计算首先应选定一组合适的原子轨道基函数 最常见的是STO GTO系基函数 Slater函数的形式为 该函数适合于描述电子云的分布 在半经验法计算中常采用 轨道指数 决定原子轨道的衰减速度 2 Slater型原子轨道 STO 径向函数 轨道指数 10 1 1原子轨道 2020 3 7 特点 原子轨道计算中常用 有很好的渐近性质 与真实的轨道形状接近 在近核部分表现很好 STO相互不正交 对于3中心和4中心积分难以解析求算 10 1 1原子轨道 2020 3 7 3 Gauss型原子轨道 GTO 10 1 1原子轨道 2020 3 7 的意义 角量子数 10 1 1原子轨道 2020 3 7 角度部分 10 1 1原子轨道 2020 3 7 在离核距离远处衰减太快近核的地方不够尖锐能很方便地解析求算3中心和4中心积分 10 1 1原子轨道 2020 3 7 10 1 1原子轨道 2020 3 7 10 1 2基组及其选择 实际计算中采用STO GTO基组 以STO作为自洽场的基函数 而每个STO用若干个GTO来拟合 解出的分子轨道用STO的线性组合来表示 计算中常采用的基组 1 STO NG型极小基组 每个占据的原子轨道只对应1个STO 而每个STO则用N个GTO来拟合 N一般为1 6 拟合时采用最小二乘法 并结合归一化条件来确定N个GTO组合成1个STO的组合系数和轨道指数 例如一个标准STO 3G的结果为 10 1 2基组及其选择 2020 3 7 STO NG的特点是 从1s轨道到3d 4f轨道 每个轨道均用相同几个GTO拟合 其中STO 3G应用最广 它是量化计算中极小基的首选基组 常用于几何结构优化 寻找反应过渡的试探函数 较大体系的量化计算等 例如 C的原子轨道为1s2s2px2py2px 先用5个STO拟合5个原子轨道 再用15个GTO拟合5个STO 10 1 2基组及其选择 2020 3 7 2 分裂价基N 31G和3 21G 每个原子内层轨道用N个GTO拟合单的STO 而价层分为内轨 I 和外轨 O 对应指数为z 和z的两个STO基函数 分别用N 个GTO和N 个GTO来拟合 这种基组称为分裂价基 6 31G 内层轨道用6个GTO拟合1个STO 1个STO拟合1个与原子轨道 价层分为内外轨 即双z I层用3个GTO拟合1个STO I O层用1个GTO O 拟合1个STO O 而1个STO I 和1个STO O 拟合1个价层原子轨道 分裂价基基组有 与等可选 它比STO NG仅价轨道增加一倍 但计算精度提高不少 10 1 2基组及其选择 2020 3 7 3 双 扩展基组 例如 6 31G 或6 31 d p 表示在6 31G基组的基础上 再增加极化函数来描述原子轨道 在此是用p型函数来描述s型轨道的极化 用d型函数来描述p型轨道的极化 这样原子轨道包括内存轨道 价层轨道 再加上角量子数更高的原子轨道 N 31G 表示体系中非氢元素的原子都加上极化函数 即价轨道为s p d 则分别加上p d f极化函数 N 31G 表示体系所有元素 包括氢 的原子都加上极化函数 现以乙烯分子为例 说明采用不同基组时原子轨道数目 10 1 2基组及其选择 2020 3 7 STO 3GC 1s2s2px2py2px H 1s 共14个原子轨道 42个初始GTO 3 21GC 2s 2p为双层 H 1s为双层 共2 1 2 4 2 4 26个STO 42个初始GTO 6 31G C 2s 2p层外加d极化函数 共2 1 2 4 4 5 2 4 66个STO 100个初始GTO 6 31G 在6 31G 基础上增加H1s所外加得p极化函数 共78个STO 112个初始GTO 随着基组增大 原子轨道数逐步增加 而计算机容量与时间则与基组数的四次方成正比 10 1 2基组及其选择 2020 3 7 上述的基组还可以对价层轨道进行三 指数基组分裂 如6 311G 其内层轨道由6个GTO组成 价层轨道被分成3个部分 分别由3个 1个和1个GTO组成 此外 除了极化函数外 还可增加弥散函数来增加计算精度 通常是在 G 前添加 和 来表示 表示弥散到s轨道 表示弥散到s轨道和s轨道 其它基组 有效核势ECP和赝势基组 将内层电子和核的势能用函数代替 如Lanl2dz SDD等 相关一致基组 考虑了相关能 基函数非常大 计算结果接近HF极限 本身包含有极化函数 还可以加上弥散函数 如cc pVDZ cc pVTZ cc pV6Z aug cc pVTZ等 10 1 2基组及其选择 2020 3 7 基组总结 MO LCAO AO STO STO NGTO极小基 STO NGTO双 基 使用两个收缩基来近似一条轨道分裂价基 内层轨道使用收缩基 价层使用多 基极化基 比轨道更高角动量的基函数弥散基 轨道指数较小 更弥散的基函数 10 1 2基组及其选择 2020 3 7 2020 3 7 1 基本近似基本常数 Plank常数 电子质量 电子电量 原子序数依据的 1 非相对论近似 认为电子质量等于其静止质量 2 Born Oppenherimer近似 绝热近似 认即将核的运动和电子运动分离开来进行处理 由于原子核质量一般约比电子的质量大103 105 分子中核的运动要比电子的运动慢近千倍 因此在考察电子运动时 可把核近似看成不动 3 轨道近似 又称单电子近似 原子的单电子波函数称为原子轨道 分子的单电子波函数称为分子轨道 蛋电子近似是把N个电子体系的总波函数写成N个单电子波函数的乘积 10 2 1从头计算法 10 2计算方法 2020 3 7 从头计算法 abinitio 就是基于上述3个基本近似后 不在做任何近似来求解体系的Schrodinger方程 这3个基本近似即为从头计算法的 头 而引入3个基本近似后 Schrodinger方程的具体表达形式为Hartree Fock Roothaan方程 LCAO法 HF方法中的矩阵元求算 采取Fock算符的本征函数为基Roothaan提出使用原子轨道作为基函数 从而将微分方程求解问题简化为代数方程求解问题 1 2 N 1 1 2 2 N N 10 2 1从头计算法 2020 3 7 2 从头计算的误差来源及其校正三个基本近似给自洽场从头算带来了一定的误差 1 相对论误差对于内蹭电子 尤其是重原子及其所组成的体系的内层电子 相对论效应尤为突出 2 轨道近似误差 即电子相关能的误差 这是由单组态 即独立电子模型 带来的 特别是把自旋相反的交换积分视为零 相关能就考虑不够 3 B O近似误差相对较小 相对论误差的校正可采用微扰法或相对论的H F理论 相关能的校正有组态相互作用法 CI 和自旋非限制Roothaan方程法 10 2 1从头计算法 2020 3 7 二 半经验计算法 1 概论在3个层次上对Roothaan方程进行简化 波函数 积分 Hamilton算符 由此形成3类近似方法 1 单电子近似完全不考虑双电子的作用而挑选等效的Hamilton量 如EHMO法 2 用统计平均模型计算交换位能的X 方法 3 以零微分重叠 ZDO 近似为基础的计算方法 如CNDO PM3等 10 2 2半经验计算法 2020 3 7 ZDO 零微分重叠近似 根据上述近似可以得到ZDO下的Fock矩阵元对角元 非对角元 基本近似 1 不同轨道之间的重叠积分等于零 2 对于双电子积分 10 2 2半经验计算法 2020 3 7 ZDO存在的问题1 基变化下不能保证双电子积分仍等于零 例如 2 对于电子与其他核实的相互作用考虑得不够 10 2 2半经验计算法 2020 3 7 Dewar 理论 参数化一般原则 单中心电子排斥积分 拟合原子能级的实验数据双中心电子排斥积分 结合单中心排斥积分和核间距计算得到其他积分 从参数化近似式计算得到 依据近似级别不同采用不同的拟合方式 10 2 2半经验计算法 2020 3 7 取可精确得到的实验数据做参照分子生成热 参数化策略 分子几何构型 偶极矩 第一电离电势 10 2 2半经验计算法 2020 3 7 2 EHMO ExtendedHuckelMolecularOrbitalMethod 是对HMO的扩展 由Hoffmann在1963年所提出 改进点 可用于非共轭体系方程中要考虑全部价电子 在LCAO中应包括所有的价轨道 认为内层电子仍保持原来的原子轨道状态 忽略所有的双电子项 对所有重叠积分Sij都要进行计算计算时原子轨道一般用Slater函数 10 2 2半经验计算法 2020 3 7 3 考虑了所有原子之间的相互作用 每个价层轨道使用一个STO表示 所有重叠积分直接计算 交换积分用下式计算 常数K取1 75 2 00之间 4 矩阵元Hmm 实由验测得的原子轨道的电离势 不适用于优化结构计算 z目前仅用于固体和有机聚合物的能带结构计算 10 2 2半经验计算法 2020 3 7 3 CNDO CompleteNeglectofDifferentialOverlapMethod 采用了忽略微分重叠近似 对所有三中心和四中心积分都加以忽略 只剩下单中心和双中心积分 相邻原子间的核实积分当做参数 用半经验方法加以确定 只考虑价电子而把内层电子和原子核一起视为不变的原子实 对于双电子积分作如下处理 m和l属于同一原子Am和l属于不同原子A和B 10 2 2半经验计算法 2020 3 7 CNDO近似下的Fock矩阵元 不再简单地忽略不同原子上轨道之间的共振积分 A原子中m轨道上的电子在A核实作用下的能量 A原子中m轨道上的电子在B核实作用下的能量 10 2 2半经验计算法 2020 3 7 CNDO下的FOCK矩阵元 10 2 2半经验计算法 2020 3 7 CNDO计算所需参数 重叠积分S 实Hamilton量元素U VAB 电子排斥积分 AB和成键参量 AB的数据 CNDO按参量方案的不同可分为 CNDO 1 CNDO 2 CNDO SW CNDO BW CNDO S 10 2 2半经验计算法 2020 3 7 在CNDO 2的基础上不再忽略单中心双电子积分 Slater condon参量F0 仍使用STO直接计算G F2通过与光谱得到的原子能级拟合得到 m l来自同一原子 4 INDO方法 IntermediateNeglectofDifferentialOverlapMethod 10 2 2半经验计算法 2020 3 7 INDO下的FOCK矩阵元 10 2 2半经验计算法 2020 3 7 同一原子 同一原子轨道 单中心单电子积分同一原子 不同原子轨道 单中心双电子积分不同原子 不同原子轨道 双中心双电子积分 10 2 2半经验计算法 2020 3 7 5 MINDO ModifiedIntermediateNeglectofDifferentialOverlapMethod 一些基本假定 保留全部单中心排斥积分 双中心电子排斥积分选成 gAB 单中心核矩阵元为 双原子核实积分取为 6 MNDO ModifiedNeglectofDiatomicOverlapMethod 与INDO的主要区别在于对双中心排斥积分和双中心核实 电子吸引积分的处理 属NDDO法 10 2 2半经验计算法 2020 3 7 7 AM1 AustinModel1 只对MNDO中的排斥函数 CRF 进行了修正 8 PM3 Parametric3 是一种基于MNDO模型的新参量化方法 对每一个非氢原子有由18个参数组成的一个参数集 氢原子只有11个参数 10 2 2半经验计算法 2020 3 7 计算方法总结与评价 10 2 2半经验计算法 2020 3 7 10 2 2半经验计算法 2020 3 7 10 2 3密度泛函理论 DFT Hohenberg和Kohn第一定理 Hohenberg和Kohn第二定理能量表示式Kohn Sham方程交换函数与相关函数 10 2 3DFT法 2020 3 7 2020 3 7 目前常用的量子化学程序 Gaussian 98 03 09 HyperchemGAMESSMolproCrystalMOPAC 10 3计算程序简介 2020 3 7 10 3 1 Hyperchem简介 Hyperchem是一款以质量高 灵活易操作而闻名的分子模拟软件 通过3D对量子化学计算 分子力学及动力学进行模拟 Hyperchem可提供比其它Windows软件更多的模拟工具 图形界面 半经验计算方法 AM1 PM3等 UHF RHF和CI 7 0版新增加的密度泛函 可进行单点能 几何优化 分子轨道分析 蒙特卡罗和分子力学计算 预测可见 紫外光谱 目前 已至8 010版本 1 概述 10 3 1Hyperchem 2020 3 7 2 程序的主要功能 1 建立 显示分子骨架模型该程序包含有实验数据构成的数据库 键长 键角 二面角等 可以迅速构成分子体系骨架 建立起3D 2D分子模型 2 分子化学反应性质可以给出分子的静态性质 包括势能 势能的梯度 静电势 分子轨道能量 基态 激发态分子轨道系数 振动分析 振动频率 振动模式 红外吸收强度 自旋密度 ESR光谱的耦合常数 预测化学反应的位置 说明化学反应的途径和机制 解释分子的动力学行为等等 10 3 1Hyperchem 2020 3 7 3 计算结果图形化分子轨道 静电势的图形 总电荷密度的分布 总自旋密度的图形等等 4 分子构型优化SteepestDescentConjugateGradientFletcher ReevesPolak RibiereBlock Digonal Newton RaphsonBloackDiggonalEigenvectotFollowing 10 3 1Hyperchem 2020 3 7 5 计算过渡态理论上预测化学反应的过渡结构 活化能可由实验测定 用于说明化学键的形成和断裂过程 过渡态是沿反应途径势能面的最高点 相应的结构有一个负本征值 一个虚频率 二阶能量导数相对于几何参数的矩阵 Hessian 在一个方向极大其它方向极小仅有一个负本征值 6 计算方法量子化学计算 可以包括100个原子的分子体系 与计算机的内存 硬盘和计算时间有关 从头算类方法从头算已经引入了优选的基组和算法 在LCAO MO的基础上 没有引入其它近似 10 3 1Hyperchem 2020 3 7 HyperChem使用S G型轨道作为基函数STO 1G H He STO 2G H Xe STO 3G H Xe STO 4G H Xe STO 5G H Xe STO 6G H Xe 3 21G 3 21G 3 21G H Ar 4 21G 4 21G 4 21G H Ne 6 21G 6 21G 6 21G H Ar 4 31G 4 31G 4 31G H Ne 5 31G 5 31G 5 31G H F 6 31G 6 31G 6 31G H Ar 6 311G 6 311G 6 311G H Ar 重原子加f轨道 氢原子加D轨道极化 可以自行扩展基组 当然基组参数的调整应当是科学的 可以对不同的原子使用不同的基函数 10 3 1Hyperchem 2020 3 7 半经验类方法半经验方法适合于有机化合物 可以得到定性的 有意义的大分子量化计算结果 但对于无机化合物 主族元素甚至最好的半经验方法也难以得到好的结果 EHMO CNDO INDO MINDO 3 MNDO AM1 PM3 ZINDO 1 ZINDO 2EHMO是最粗糙的半经验近似方法 可以提供分子轨道的形状和能量形成近似的电子密度图 ZINDO也是修正的INDO版本 可以包括过渡金属 给出参数化的紫外光谱 NDDO是MNDO AM1 PM3方法的基础 CNDO INDO的参数化方案是由Pople发展起来的 MINDO 3 MNDO AM1是由Dewar等人发展起来的 比CNDO INDO更接近实验值 10 3 1Hyperchem 2020 3 7 PM3基于忽略双原子近似 基于AM1方法 Z INDO适合于第一周期 第二周期过渡元素 Moller Plesset微扰理论是说明相关能的另一种方法 MP2 MP3MP4 可以使用MP2方法 计算MP2相关能 仅对单点适用 半经验 从头算方法均提供 能量及能量梯度 偶极矩 总电子密度 总电子自旋密度 闭壳层体系为零 静电势 生成热 轨道能级 简正振动模式和频率 红外光谱强度 紫外吸收频率和强度 log hin文件 10 3 1Hyperchem 2020 3 7 7 使用程序步骤首先准备初始构型 初始结构可由HyperChem数据库提供选择计算方法 从头算 半经验从头算基组的选择电荷和自旋多重度 闭壳层体系的多重度应该为1具有未成对电子的体系多重度应大于1 收敛限 迭代次数的选择 UHF RHF ROHF的选择 RHF适合于闭壳层体系 UHF适合于所有体系 CI计算 闭壳层单组态基态 半经验 从头算 双重态 三重态开壳层基态 MINDO 3MNDOAM1PM3的参数中已经包括了CI的影响 LOG文件作为计算结果的输出 10 3 1Hyperchem 2020 3 7 2 程序基本使用方法以Hyperchem7 0为例 说明该程序的基本使用方法 1 启动程序 chem 在屏幕上 双击绿色烧杯可得右边的工作界面 10 3 1Hyperchem 2020 3 7 窗口各部分功能简介标题名称 最大 最小化 退出按钮菜单条 工具条 工作区状态行 File Preferences 对Hyperchem程序进行初始化设置 10 3 1Hyperchem 2020 3 7 2 打开已存在的数据文件File Open 文件夹 文件名 Hyperchem7 Samples Aromatic C60为例 或点击工具条中的打开工具图标 选择分子图形的显示方式Display Labels可以选择原子 化学键等标记方式 Dispay Rendering选择分子结构显示方式 3 建立计算分子的数据文件以对硝基苯酚为例 选择Build DefaultElement可以显示指定元素的基本性质 10 3 1Hyperchem 2020 3 7 选择绘图工具后 得到碳碳骨架 左键 右键增减键序 把2D骨架转换为3D图像 选择其它原子进行相应的碳原子替换 BuildH ModelBuild鼠标左键双击选择工具图标 Select选定原子后 状态行提示原子标号 坐标等结构信息 保存为数据文件 10 3 1Hyperchem 2020 3 7 移动 旋转 放大 缩小分子图像 用Build Set设定初始数据 如键长 键角 形式电荷等 也可以用来直接测定分子构型数据 3 优化分子构型硝基苯酚分子体系能量极小值的计算记录输出结果 FILE STARTLOG 绘出丁二烯分子骨架模型 DRAW 测量键长 键角 二面角等结构信息 SELECT 用半经验方法优化分子构型 SETUP AM1 COMPUTE GEOMETRY 10 3 1Hyperchem 2020 3 7 测量键长 键角 二面角等结构参数 对给定体系优化构型后 可对优化后的构型再进行单点计算 计算能量性质 Compute property 4 分子性质的计算 计算结果的输出文件 计算图形 Compute Plotorbitalsvibrate 计算QSAR Compute QSAR 10 3 1Hyperchem 2020 3 7 5 过渡态计算以NH3为例 绘出NH3分子图形 选择基组 10 3 1Hyperchem 2020 3 7 对于指定原子加极化函数 N原子加了D扩展基函数 指数1 0 10 3 1Hyperchem 2020 3 7 单点计算 进行构型优化 10 3 1Hyperchem 2020 3 7 选择振动分析计算和振动光谱 10 3 1Hyperchem 2020 3 7 谱线的位置 强度 Display Rendering IRVector 10 3 1Hyperchem 2020 3 7 选定分子并命名为 T1 10 3 1Hyperchem 2020 3 7 Setup Restrans 限制NH3分子在平面内优化 两面角为180度 10 3 1Hyperchem 2020 3 7 优化得到平面型分子后 进行单点计算 势垒7 33lcal mol 10 3 1Hyperchem 2020 3 7 去掉限制 计算振动分析 最低振动对应虚振动频率 虚振动频率 1009 38意味着 此结构不是一个稳定结构 而是一个过渡态 10 3 1Hyperchem 2020 3 7 由反应物和产物确定过渡态 首先打开反应物数据文件 然后用File Merge加入产物数据文件 10 3 1Hyperchem 2020 3 7 选择反应物分子 Select nameSelect reactan 类似地 Select NameSelect Product Setup ReactionMap 10 3 1Hyperchem 2020 3 7 10 3 1Hyperchem 2020 3 7 可以最后确定过渡态结构 10 3 1Hyperchem 2020 3 7 6 最低激发态计算选用STO 3G优化分子构型以乙烯为例C C1 31C H1 08H C H115 7单点计算MP2 48364 64kcal mol 48438 61kcal mol 48364 639987 74 974677 D2H 10 3 1Hyperchem 2020 3 7 优化结构 轨道图像 10 3 1Hyperchem 2020 3 7 10 3 1Hyperchem 2020 3 7 CI电子光谱 10 3 1Hyperchem 2020 3 7 完成单点计算ElecreonSpectrum 10 3 1Hyperchem 2020 3 7 最低能量跃迁 在313 7 是禁阻跃迁允许的跃迁是106 41单态 跃迁 10 3 1Hyperchem 2020 3 7 优化三重态分子构型 10 3 1Hyperchem 2020 3 7 重态构型优化的结果 两端的CH2扭转了90度 C C键长变为1 49 10 3 1Hyperchem 2020 3 7 10 3 1Hyperchem 2020 3 7 10 3 1Hyperchem 2020 3 7 计算化学面临的挑战是艰巨的 但也正在取得很大的进展 年轻化学家若对计算机有兴趣的话 那末计算化学是具有令人兴奋前景的研究领域 美国化学会会长R 布里斯罗 10 3 2 Gausiann简介 2020 3 7 一 Gaussian应用范围 Gaussian是做半经验计算和从头计算使用最广泛的量子化学软件 1 研究功能 分子能量和结构 过渡态的能量和结构 化学键以及反应能量 分子轨道 偶极矩和多极矩 原子电荷和电势 振动频率 红外和拉曼光谱 NMR 极化率和超极化率 热力学性质 反应路径 计算可以模拟在气相和溶液中的体系 模拟基态和激发态 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 2 Gaussian03的新增功能1 EnhancedONIOMMethod QM区 发生强相互作用或反应发生区域 MM区 无相互作用区域 QM MM区 由QM区向MM区过渡区域 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 ONIOM简介 EONIOM2 E3 E1 E2 JournalofMolecularStructure TheoChem 461 462 1999 1 21 ONIOM ourownn layerintegratedmolecularorbitalandmolecularmechanics 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 应用范围 酶反应 有机体系的反应机理 表面和表面反应的簇模型 有机物种的光化学反应 有机物和金属有机物的取代基效应和反应性 均相催化 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 2 Gaussian03的新增功能 PBC PeriodicBoundaryConditions polymers surfaces crystals NaCl型晶体结构 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 3 PCM PolarizableContinuumModel 体系在溶液中的激发态能量以及激发态的相关性质 NMR谱和磁性质 通过分析能量的二阶导数来计算振动频率 IR和Roman光谱以及相关的性质 极化率和超极化率 运算方面的改进 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 MolecularProperties 自旋 自旋耦合常数 g张量以及其它的超精细光谱张量 谐性振 转耦合常数 非谐性振动及振 转耦合 预共振Raman光谱 旋光性以及旋光色散 电子圆二色性 ECD 含频极化和超极化 用量度无关原子轨道 GIAO 方法计算磁化率 ONIOM预测电 磁特性 预测气相和在溶剂中的电 磁特性和光谱 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 3 Gaussian03程序界面 自定义外部文字编辑器 用来打开 out文件link exe所在的文件夹临时文件存放文件夹 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 Gaussian03图形工具栏 开始作业暂停当前作业当前link后暂停终止当前作业和批处理恢复当前作业在当前作业完成后终止批处理终止当前作业编辑或建立批处理 批处理专用 打开外部编辑器编辑输出文件 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 编辑批处理作业文件转换不同格式的分子结构文件读取 fch文件中的数据并生成三维空间网格图利用 chk文件中的分子轨道 生成电子密度和静电势的空间分布网格图从 chk文件中打印出频率和热化学数据 Gaussian03程序工具 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 将 chk文件转换为 fch文件 这种文件可以使用图形软件打开将 fch文件还原为 chk文件从指定 chk文件中显示作业的routesection和title将 chk文件转换成文本格式将以前版本的Gaussian产生的 chk文件转换为G03的 chk文件 Gaussian03程序工具 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 H2O分子单点计算后的 chk文件转换成 fch文件后 在Chem3D中所作分子轨道 HOMO 电荷密度和静电势空间分布图 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 NewZmat工具界面 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 Gaussian Overlay9 10 11 99 4 Gaussian程序的结构link0 初始化程序 控制overlaylink1 读入并处理RouteSection 建立要执行的link列表link9999 终止计算 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 5 定制内存和硬盘 M 2MW MaxDisk 400MBGaussian程序使用的内存单位W是双精度字 相当于8字节2MW 16MB设置方法 将Default r1文件改成default rou 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 Section设定作业运行的环境变量RouteSection设定作业的控制项Title作业题目电荷与自旋多重度MoleculeSpecification分子说明 6 Gaussian程序的输入文件 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 chk water chk Section 行首以 开始 段后无空行 rwf water rwf phf 6 31gscfcyc 250scfcon 8RouteSection 行首以 开始 段后加空行Watertitle 作业的简要描述 段后加空行01MolecularSpecification O分子说明部分 段后通常加空行H1R1H1R12a1R1 1 04a1 104 0 Gaussian作业的格式 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 NH3的几何构型优化输入窗口 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 NH3的振动频率计算输入窗口 作为优化的后继作业 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 Section link0 定义计算过程中的临时文件 chk name chk chk文件在计算中记录分子几何构型 分子轨道 力常数矩阵等信息 rwf name rwf rwf文件主要在作业重起时使用 当计算量比较大时 rwf文件通常会非常大 此时需要将之分割保存 int name int d2e name d2e int文件在计算过程中存储双电子积分 d2e文件在计算过程中存储双电子积分的二阶导数内存使用控制 mem n控制运行过程中使用内存的大小 可以以W或者MB GB为单位default 6000000W 48MB综合考虑到计算的需要和硬件水平 内存并非给得越多越好 最有效率的方法是根据作业类型估算所需要内存的大小 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 不同作业使用内存的估算方法 M 2NB2M 不同类型作业需要的最小内存 NB 计算所使用基函数的数目 作业类型fghijSCF能量4MW4MW9MW23MW 60MWSCF梯度4MW5MW16MW38MWSCF振动分析4MW9MW27MWMP2能量4MW5MW10MW28MW 70MWMP2梯度4MW6MW16MW38MWMP2振动分析6MW10MW28MW 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 RouteSection RouteSection以 开始 控制作业的输出 N正常输出 默认 没有计算时间的信息 P输出更多信息 包括每一执行模块在开始和结束时与计算机系统有关的各种信息 包括执行时间数据 以及SCF计算的收敛信息 T精简输出 只打印重要的信息和结果 RouteSection主要由方法 基组 任务类型三部分组成方法与基组后续课程专门介绍Gaussian程序能完成的任务类型 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 RouteSection采用自由格式 大小写不敏感同一行不同项之间可以使用空格 逗号和 连接 例 phf 6 31gscfcyc 230scfcon 8 p hf 6 31g scfcyc 230 scfcon 8关键词可以通过keyword option keyword option keyword option1 option2 keyword option1 ption2 指定例 pHF STO 3Gopt pHF STO 3Gopt TS readfc 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 Title部分必须输入 但是程序并不执行 起标识和说明作用 TitleSection Charge Multipl 输入分子的电荷和自旋多重度例 电荷多重度2s 1H2O01H3O 11 NO02O202电荷多重度部分通常也算作分子说明 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 MolecularSpecification 分子说明部分主要用来定义分子核相对位置分子核相对位置可以用笛卡尔坐标 内坐标 Z matrix 或者是二者混合表示笛卡尔坐标是内坐标的一种特殊形式分子坐标的格式为 元素符号 x y z元素符号 n 原子1键长原子2键角原子3二面角 格式代码 0 180 以原子在分子中的序数表示通过右手规则确定 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 例1 使用HF方法 优化H2O2分子 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 chk h2o2 chk rwf h2o2 rwf phf 6 31goptH2O2energycalculation01HO10 9O21 41105 0H30 92105 01120 0 chk h2o2 chk rwf h2o2 rwf phf 6 31goptH2O2energycalculation01H0 0000 0000 000O0 0000 9000 000O1 3501 2620 000H1 4641 742 0 752 内坐标表示笛卡尔直角坐标表示上述两个作业将对H2O2分子的结构进行完全优化 包括所有的键长键角和二面角 通过将内坐标定义成变量 可以对分子结构进行部分优化 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 chk h2o2 chk rwf h2o2 rwf phf 6 31goptH2O2energycalculation01HO1r1O2r21a1H3r12a11d1r1 0 9r2 1 4a1 105 0d1 120 0通过对两个键长和键角使用同一变量定义可以控制分子的对称性 chk h2o2 chk rwf h2o2 rwf phf 6 31goptH2O2energycalculation01HO1r1O2r21a1H3r12a11d1r1 0 9a1 105 0变量部分d1 120 0r2 1 4常量部分通过设定常量 可以使程序只对分子结构进行部分优化 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 例2 C2H4分子平面形分子 HF STO 3GOPTC2H4opt01CC1r1H1r22a1H1r22a13180 0H2r21a130 0H2r21a140 0r1 1 32r2 1 09a1 120 0 通过同一个变量控制C H键长把二面角定义为180和0的常量来控制分子的平面构型 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 HF STO 3GOPTC2H4opt01CC1r1H1r22a1H1r22a13180 0H2r21a130 0H2r21a140 0r1 1 32r2 1 09a1 120 0 通过同一个变量控制C H键长把二面角定义为180和0的常量来控制分子的平面构型 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 例3 CH3F分子分子点群C3V HF STO 3GOPTCH3FC3vopt01CF1r1H1r22a1H1r22a13bH1r22a13 br1 1 38r2 1 09a1 110 6b 120 0 通过常量b来控制C3V对称性 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 HF STO 3GOPTCH3FC3vopt01CF1r1H1r22a1H1r22a13bH1r22a13 br1 1 38r2 1 09a1 110 6b 120 0 例4 NH3分子分子点群C3V 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 例5 呋喃分子分子点群C2v 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 例6 乙炔分子直线形分子 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 Gaussian程序中的部分关键词 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 GuessGuessGuess readGuess mixGuess alter SCFSCFCYC ndefault 64SCFCON nSCFDMSCF DMSCFQCSCF QCdirect default 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 opt优化平衡态opt z matrix优化过渡态opt ts z matrix noeigentest optcyc nIop 1 8 6 freqFreq noramanFreq ReadIsotopes 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 Gaussian作业输出示例 H2OSP 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 EnteringLink1 C G03W l1 exePID 1572 Copyright c 1988 1990 1992 1993 1995 1998 2003 Gaussian Inc AllRightsReserved ThisistheGaussian R 03program ItisbasedonthetheGaussian R 98system copyright1998 Gaussian Inc theGaussian R 94system copyright1995 Gaussian Inc theGaussian92 TM system copyright1992 Gaussian Inc theGaussian90 TM system copyright1990 Gaussian Inc theGaussian88 TM system copyright1988 Gaussian Inc theGaussian86 TM system copyright1986 CarnegieMellonUniversity andtheGaussian82 TM system copyright1983 CarnegieMellonUniversity GaussianisafederallyregisteredtrademarkofGaussian Inc RESTRICTEDRIGHTSLEGENDUse duplicationordisclosurebytheUSGovernmentissubjecttorestrictionsassetforthinsubparagraph c 1 ii oftheRightsinTechnicalDataandComputerSoftwareclauseatDFARS252 227 7013 历史和版权 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 Citethisworkas Gaussian03 RevisionB 02 M J Frisch G W Trucks H B Schlegel G E Scuseria M A Robb J R Cheeseman J A Montgomery Jr T Vreven K N Kudin J C Burant J M Millam S S Iyengar J Tomasi V Barone B Mennucci M Cossi G Scalmani N Rega G A Petersson H Nakatsuji M Hada M Ehara K Toyota R Fukuda J Hasegawa M Ishida T Nakajima Y Honda O Kitao H Nakai M Klene X Li J E Knox H P Hratchian J B Cross C Adamo J Jaramillo R Gomperts R E Stratmann O Yazyev A J Austin R Cammi C Pomelli J W Ochterski P Y Ayala K Morokuma G A Voth P Salvador J J Dannenberg V G Zakrzewski S Dapprich A D Daniels M C Strain O Farkas D K Malick A D Rabuck K Raghavachari J B Foresman J V Ortiz Q Cui A G Baboul S Clifford J Cioslowski B B Stefanov G Liu A Liashenko P Piskorz I Komaromi R L Martin D J Fox T Keith M A Al Laham C Y Peng A Nanayakkara M Challacombe P M W Gill B Johnson W Chen M W Wong C Gonzalez andJ A Pople Gaussian Inc PittsburghPA 2003 引用信息 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 Gaussian03 x86 Win32 G03RevB 0216 Apr 200308 Apr 2005 chk h2o chk rwf h2o rwfDefaultroute MaxDisk 2000MB phf 6 31g 1 38 1 1 2 17 6 18 5 40 1 2 3 5 1 6 6 11 9 16 1 25 1 30 1 1 2 3 4 1 5 5 2 32 1 38 5 2 6 7 2 8 2 9 2 10 2 28 1 1 99 5 1 9 1 99 LeaveLink1atFriApr0801 21 372005 MaxMem 0cpu 1 0 重新打印作业输入和标准途径 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 作业执行过程 1 38 1 1 2 17 6 18 5 40 1 2 3 5 1 6 6 11 9 16 1 25 1 30 1 1 2 3 4 1 5 5 2 32 1 38 5 2 6 7 2 8 2 9 2 10 2 28 1 1 99 5 1 9 1 99 L101L202L301L302L303L401L502L601L9999 L101读取标题和分子输入部分 L202坐标重新定向 计算对称性 检查变量 L301产生基组信息 L302计算重叠积分 动能积分和势能积分 L303计算多极积分 L401形成分子轨道初猜 L502自洽场迭代求解 L601布居数和相关分析 L9999完成计算和输出 10 3 2Gaussian程序 2020 3 7 EnterC G03W l101 exe h2osp SymbolicZ matrix Charge 0Multiplicity 1O0 0 0 H0 6620 0 468H 0 6620 0 468IsotopesandNuclearProperties Atom123IAtWgt 1611AtmWgt 15 99491461 00782501 0078250IAtSpn 011AtZEff 0 00