固态染料敏化太阳能电池的研究

固态染料敏化太阳能电池的研究ZnO纳米线普遍用于光电、光伏和压电能量采集设备。具有金属导电率的掺Cl氧化锌可以和这些设备很好的契合并且改善它们的性能。对可能的Cl掺杂机制进行了讨论。紫外线可见吸收光谱证实了掺ClZnO纳米线对可见光的透明性。长ZnO纳米棒阵列通过两次水热法成功地制备于Ti衬底上。高度结晶的CdS纳米颗粒通过恒电流电沉积的方法沉积在ZnO的表面上。高度结晶的CdS纳米颗粒通过恒电流电沉积的方法沉积在ZnO纳米棒的表面上。经过两次水热法生长的且第二次生长时间为六个小时的CdS敏化ZnO纳米棒阵列拥有最佳的光电化学性能。分别模拟太阳光和可见光的照明，光诱导电流密度在零偏压时分别为23.7和15.8。在波长为380纳米到520纳米的单色光波，其光电转换效率在50%-60%的范围，显示出它高的光电转换效率。可见光的贡献值明显高于紫外线光。1、 简介 1.1、ZnO纳米线 氧化锌（ZnO）是一种宽带隙半导体材料，具有优良的光电化学性能，这种材料从水分解光电化学制氢、光催化降解有机物、敏化太阳能电池、光致发光材料、气体传感等方面被广泛的研究。与最先应用于半导体材料光电转换的二氧化钛（TiO2）相比，氧化锌（ZnO）既环保又耗价低。此外，氧化锌（ZnO）的电子迁移率高出二氧化钛（TiO2）电子迁移率两个数量级。而高的电子迁移率可有效改善氧化锌（ZnO）中光生电子的迁移率以抑制光生电子和空穴的复合。因此，氧化锌（ZnO）被认为是具有巨大应用潜力的光伏半导体材料。 含有杂质原子的掺杂半导体纳米线通常是一种整合他们的电学特性和光学特性的有效方法，如此可以调整各种纳米级电子、光电子、能量转换器件的特性使之适应。ZnO纳米线，特别是在垂直的形式下对齐的纳米阵列普遍用于光电器件、光电探测器、发光二极管、压电纳米发电机，这主要归功于它们本身具有的特殊属性和简单的可生长性，它们的生长事实上都不需要衬底。这些设备的成功很大程度上基于ZnO 纳米线的光吸收、电荷分离/传输和能带结构以及与其他功能组件的相互作用。因此，ZnO的特殊应用潜能创造了对掺杂ZnO纳米线多种多样的组合和从许多方面全面了解它们的属性的需求。 我们都知道，重掺杂的ZnO可以成为良好的透明导体。同样，掺杂的ZnO纳米线也可以应用于柔性透明电极，这些透明电极由很多ZnO纳米薄皮构成，可以防止因为机械弯曲而收到的损坏。这种电极已经用昂贵的银纳米线实现。因此，拥有金属导电率的重掺杂的ZnO纳米线因他们杰出的自身透明度和易于制造性被用于匹配银纳米线的性能。掺铝ZnO薄片用于薄膜太阳能电池透明窗口电极的成功启发了对掺铝ZnO纳米线制备的意义。掺氯可能会提高电子迁移率。到目前为止，掺铝ZnO纳米线的合成一直局限于电化学沉积，而且其结果导电性没有的得到直接的探索。电沉积方法在某种意义上来说是不可取的，因为本质上需要导电基板，而这种导电基板又不适于透明导体应用方面，除非可以开发微小纳米阵列转换技术。为了探讨在基础的解决方案过程中重掺杂原位的Al或Cl的ZnO纳米线的可能性，我们用AlCl3作为掺杂剂前体，以便在用Zn（NO3）2和环六亚甲基四胺（HMTA）发生反应而生长ZnO纳米线的过程中提供Al和Cl元素。当Al元素不用于ZnO纳米线时我们能够获得具有金属导电率的掺氯ZnO纳米线。能量色散X射线（EDX）光谱证实了Cl可以很成功地掺杂于ZnO晶体。其次，覆盖TiO2的掺氯ZnO纳米线被用作光电化学水分裂的光电阳极，增强了论证的力度，掺氯ZnO纳米材料的基础解决方案可能会启发一种新型的透明导电氧化物（TCO）材料并且提高以ZnO为主的纳米器件的广泛性能。 1.2、CdS敏化ZnO纳米阵列由一维二氧化钛（TiO2）敏化的窄带隙量子点、氧化锌纳米管、纳米棒、纳米带阵列和纳米片等结构近来被广泛用于水分解光电化学制氢。这些具有一维有序排列的纳米结构的半导体材料相较于无序半导体纳米薄膜结构明显具有更好的特性。垂直生长于导电衬底的纳米结构半导体材料可以简化光生电子的传递路径，从而有效的减少光生电子和空穴的复合概率。此外，这些纳米结构有很大的比表面积，这样可以为其他的半导体材料响应于可见光而提高大量的中转站。叶等人【5】在钛衬底上用电化学法制备了一个二氧化钛（TiO2）纳米管阵列，然后通过注入Pd纳米粒子来修改其材料，置于一个氙（Xe）光源（）下，在1.0V的偏压（相较于Ag/AgCl）下光生电流密度为，全程中使用乙二醇作为清洁剂。Paulose等人【6】使用阳极氧化的方法制备了一个45微米长的TiO2纳米管阵列，在紫外线（）照射下，在KOH溶液中，对应于1.0V的偏压其光生电流密度为（相较于Ag/AgCl）。尽管上述半导体材料在水分解光电化学制氢中可以产生相对较高含量的的氢，然而这些只是相对于在太阳光谱中只占4%能量的紫外线。因此，为了相对于可见光而具有高的响应效率，半导体材料必须开发去促进这一技术的进一步应用。王等人【7】用水热法在一个掺氟的SnO2导电玻璃上垂直生长TiO2纳米棒而制备了TiO2纳米棒阵列(NRAs)，然后通过化学沉积方法用CdS量子点对材料进行敏化。在AM1.5G（地球表面的标准光谱，AM为大气质量，即光穿过大气的距离。G代表总的辐射，包括直接的和分散的辐射）的光源照射下，置于多硫化合物溶液中（其中应用偏差为0V）时光生电流密度为（相较于Ag/AgCl）。Seol等人【8】制备出了同时由CdSe量子点和CdS量子点敏化的ZnO纳米线阵列，在与王等人【7】同样的测试条件下测得光生电流密度为。光生电流密度的增加归因于CdSe量子点广泛的光学吸收范围以及CdSe与CdS之间能带电势的不同，这些特点增强了光生电子空穴对的分离效率。王等人在经过CdS和CdSe敏化的氧化锡铟导电玻璃的两侧都制备了ZnO纳米棒阵列，结果表明，与单面的光电阳极相比光电转换效率显著提高。在这个过程中，实验者们通过两次应用水热法在钛板衬底上制作出纳米棒相对较长的ZnO纳米棒阵列，随后，采用恒电流电沉积的方法使具有相对高的结晶度的CdS纳米粒子沉积到ZnO纳米棒表面，这种材料的光电化学性能主要是在可见光下研究的。其中选钛做衬底基于两个原因：首先，钛衬底功函数低，这样可以减少光生电子从ZnO纳米棒转移到钛衬底时的势垒。其次，运行过程中在钛衬底上会生长一层致密的氧化膜层，该膜层可以有效地抑制暗电流的损失。2、 关于ZnO纳米线的探究 在一个典型的合成过程中，除了25mM（毫摩尔每升）的Zn(NO)3和25mM（毫摩尔每升）的环六亚甲基四胺（HMTA），还用到了2.5mM（毫摩尔每升）的AlCl3。它的生长是在90C下一个小玻璃瓶内进行的，一个硅衬底或一个FTO（导电玻璃）玻璃可通过在衬底表面滴几个ZnO量子点并在95C的对流烤箱中干燥的方法从而可生长3-5纳米的ZnO量子点。图2.1a是ZnO纳米线在扫描电子显微镜（SEM）下的图片。它们呈现 图2.1出部分垂直的队列和相对统一的大小（长24微米，直径大约100纳米）。这种形态非常相似于在同一浓度下生长的未掺杂ZnO。而高倍率扫描电镜图像（图2.1a所示）则显示出有规则的侧表面和在未掺杂ZnO纳米线中不常见的离散的锥形纳米小尖。尽管由于吸附在晶体表面的掺杂剂造成的失控淀积物使得这些粗糙的表面可能出现过度生长，但他们仍然可以很强的适应高浓度杂志原子的存在，以及由于这些杂质原子造成的线平面缺陷。通常高的掺杂浓度可以增强原生缺陷的形成，比如空位可以迁移到纳米线的表面使表面出现坑洞，从而导致表面粗糙。此外，我们相信这些导致表面粗糙的线、平面缺陷的形成不仅与Cl元素有关，而且还与Cl前驱离子数有关。在可控实验中，同等摩尔的KCl或NH4Cl被用作掺杂源，并且Cl元素也适量掺杂在这两种情况下（稍后做讨论）。以KCl作为掺杂源的掺氯ZnO纳米线具有非常平整的表面，而那些以NH4Cl为掺杂源的表面却很粗糙。用X射线衍射（XRD）仪分析掺氯ZnO的纳米晶体，图2.1b显示了对Zn(NO3)2补充了5%的AlCl3后掺杂ZnO纳米线的 X射线衍射（XRD）图，所有的峰值都指向纤锌矿ZnO，而且无杂质的阶段是可以分辨出来的。与未掺杂的ZnO纳米线相比，我们发现掺杂纳米线的特征X涉线衍射峰值在加入不同数量的AlCl3后转移到不同区段的更低角度。图2.1c作为一示例展示了（002）峰的变化，未掺杂纳米线的（002）峰在34.76。在掺加2%的AlCl3的掺氯样本中（34.73）有一个轻微的转变。在5%和10%AlCl3的样本之间峰的变化更重要，他们都在34.50。这表明纳米线晶格的扩张是由于掺杂造成的。我们运用配备有X射线探测器的相差校正透射电子扫描显微镜（STEM）去探究掺杂物的本质。原子水平的俯角环形暗场（HAADF）相差校正透射电子扫描显微镜（STEM）用于描绘ZnO晶格，TEM样品子在成像前被氧等离子体清理干净。图2.2a显示了一些可观察到统一直径的掺杂ZnO纳米线。从图2.2a中红圈里的点获得的能量色散X射线（EDX）光谱显示出除了ZnO和能量色散X射线（EDX）栅格上的峰外，Cl在2.6keV时的强烈信图2.2号，从而证明了Cl的存在。定量分析后发现相对于Zn存在有3.8%的Cl原子，这是一个非常高的掺杂浓度，尽管只有少数的Cl掺杂物实际上来自于载流子。我们对大量的纳米线做了调查，相应的能量色散X射线（EDX）光谱给出了引人注目的Cl峰和相似的Cl的浓度。同时在这些光谱信号中没有铝存在的任何信息，即便使用高分辨率的电子能量损失谱（EELS）去寻找在独立的纳米线中存在的铝，但是在任何电子能量损失光谱中都找不到铝的存在。单个纳米线中Zn、O、Cl的谱线轮廓表明Cl原子很可能在晶格中取代了氧原子，可以得出的结论是，这些ZnO纳米线掺杂了Cl并且排除了铝的共掺，至少以目前探测器的灵敏度（0.1%）未能发现。类似于扫描电子显微镜的观察，整个纳米线具有相当粗糙的表面，包括顶尖及其侧表面，如图2.2c所示。图2.2d,e显示了两个暗场高分辨率相差校正透射电子扫描显微镜（STEM）对纳米线单晶反复扫描的图像，其中掺杂了高浓度的Cl。它们是从图2.2c纳米线的侧表面（图2.2e）和尖点（图2.2d）的扫描中得来的，在Cl掺杂的纳米线表面上无法观察到非晶层。为了探究Cl的掺杂机制和铝在掺杂中所扮演的角色，用其他可溶性氯化物来取代AlCl3，包括ZnCl2,、KCl、NH4Cl，用以探究Cl是否单独掺杂，然而在生成产品能量色散X射线（EDX）光谱中并没有任何明显的Cl存在的信息。而当添加2.5mM（毫摩尔每升）的溶有这些氯盐的醋酸(HOAc)时，却容易地确定出Cl的浓度相对于锌为0.7%。当在相差校正透射电子扫描显微镜（STEM）使用X射线探测器时，在所有的样品中都可以检测到Cl，即便在这些样品中含有醋酸（HOAc）的Cl的原子量高于不含醋酸（HOAc）Cl原子量（高出大约0.6%与0.2%左右）。因此我们判断只有Cl离子可能导致少量的Cl掺杂。在未掺杂的ZnO纳米线的生长中，锌羟基离子()先于氢氧根离子（OH-）的脱水扩散到ZnO纳米线日益增长的表面。当氯离子存在时，我们推测氯化锌羟基（）在ZnO纳米线的表面形成并扩散增长。当离散集团是氢氧根离子（OH-）且氯离子（Cl-）仍在不断增长的ZnO纳米线表面被即将到来的ZnO主体材料掩埋，一个氯离子（Cl-）就会掺杂到ZnO纳米线晶格中。这种掺杂模式意味着掺杂浓度依赖于中间物氯化锌羟基的浓度，它充当Cl的载体将其从本体溶液转移到ZnO的表面。该模型解释了醋酸（HOAc）的增加对Cl掺杂浓度的影响。未掺杂ZnO纳米线生长溶液的pH值由环六亚甲基四胺（HMTA）控制。当醋酸（HOAc）存在时，它与环六亚甲基四胺（HMTA）共同作用使溶液缓冲到一个稍显酸性的区域。因此，氢氧根离子（OH-）的浓度降低，促进了氯化锌羟基的形成以致超过了纯粹的锌羟基。促进Cl掺杂的方法除了降低pH值外，就是使氯离子（Cl-）浓度更高。尽管我们得出氯离子（Cl-）可以导致Cl掺杂的结论，但铝离子（Al3+）在Cl掺杂的过程中也起到了催化的作用，这点是可以推断出来的：因为没有其他的掺杂前驱物可以在相同的浓度下产生的掺杂浓度与AlCl3所掺杂的一样高（AlCl3与其他氯盐掺杂浓度相比约为3.8%和0.2%）。我们猜测Al3+的催化效果从其作为路易斯酸在ZnO生长的表面上能够与羟基中的氧结合而提高，因为这样就会削弱Zn-O键，是氯离子（Cl-）取代羟基，该表面羟基替换模型可以以另一条思路来说明即便没有Al3+的参与Cl也可以进行掺杂过程，只不过当Al3+参与时可以更快的进行掺杂。因为AlCl3可以生成比以往我们试过的其他任何氯前驱物的掺杂更高的掺杂浓度，所以对ZnO纳米线的生长我们选择使用AlCl3作为后续电气和压电陶瓷的掺杂前驱物。 Cl的掺杂对ZnO能带结构的影响可通过紫外线-可见光吸收测量来评估。在重掺杂n型半导体中，价带的电子必须输运到比在导带边缘施主电子所占据的能态更高的电子能态。这种使光学带隙变宽的现象被称作伯斯坦-莫斯能带填充效应。另一方面，当掺杂浓度高于临界Mott值时，杂质能级和主体电子能态之间的杂化（称为带隙归一化）使带隙变窄。对于重掺杂氯的ZnO纳米线的这两种效应，基本上平分秋色。在金属有机气相沉积法制备的掺氯ZnO薄膜中也观察到类似的光学带隙。除了带隙吸收，没有发现其他的吸收峰。这种在可见光范围内并无其他特征的光吸收主要是由于来自于分散的纳米线粉末的光散射而并非纯粹的吸收。本研究显示出掺氯ZnO在可见光范围内保持良好的透明特性，具有作为好的TCO材料的潜力。 三、CdS敏化ZnO纳米棒阵列3.1、关于CdS敏化ZnO纳米棒阵列的实验 3.1.1.ZnO纳米棒阵列的制备.在Ti衬底上生长ZnO纳米棒阵列主要是基于Law等人所使用的方法，其中做了一些细微的修改。首先，通过以下步骤将ZnO纳米颗粒种子层淀积到Ti衬底（纯度99.6%；5厘米1厘米）上：将0.01mol的醋酸锌和0.012mol的乙醇胺的浓聚物溶于25mL的无水乙醇中，在60C下搅拌30分钟后形成均匀的溶胶，通过浸涂的方法在钛衬底上形成溶胶薄膜（1-1牵引速度）。在500C下对溶胶薄膜加热10分钟后形成一个均匀的纳米颗粒种子层，制备好总容量为100mL的且含有2.5mmol(毫摩尔)的醋酸锌、2.5mmol(毫摩尔)的环六亚甲基四胺和0.6mmol（毫摩尔）的聚乙烯亚胺的混合溶液后，置于冰水中搅拌20分钟。随后，将混合溶液中的80mL转移到总容量为100mL的聚四氟乙烯管中，将带有一层ZnO纳米颗粒种子层的钛板浸入到溶液中并正面朝下，与管壁保持某个角度，在95C下水热反应4小时。将制备好的样本用去离子水和无水乙醇反复冲洗，然后于500C下退火一小时。为了增加ZnO纳米棒的长度可多重复一次水热反应，第二个反应时间分别控制在2、4、6、和8小时。3.1.2.CdS敏化的ZnO纳米棒阵列光电阳极的制备.CdS敏化的ZnO纳米棒阵列光电阳极的制备通过以下步骤：CdS纳米颗粒通过恒电流电沉积到ZnO纳米棒阵列的表面（接触的几何面积为1cm1cm）。用以电沉积的电解液是0.2的硝酸镉、0.2的硫脲、25mL的二甲亚砜以及25mL去离子水的混合物。ZnO纳米棒阵列充当做工作电极，铂片作为反电极。电沉积电流密度为，电沉积温度为90，电沉积的时间是30分钟，然后用去离子水和无水乙醇反复冲洗该样品，最后将样品置于80的真空环境中一小时烘干。3.1.3.未敏化和CdS敏化ZnO纳米棒阵列的特性.通过配备有能量色散谱仪（EDS）的扫描电子显微镜（SEM）可分析出制备好的光电极的形态及元素组成 ，光电极的晶体结构可通过X射线衍射（XRD）来确定，通过使用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）可分析出关于CdS分布到ZnO纳米棒表面和CdS/ZnO界面键合的信息，光电极的光学吸收特性可通过UV/vis（紫外线/可见光)漫反射率分光光度计分析得出。3.1.4.光电化学测量.三电极系统是用来测量由CHI660D电化学工作站制备的光电极的光诱导伏安特性曲线（I-V曲线）和光诱导电流密度随时间的变化（i-t曲线）。光电极（1cm1cm）、Ag/AgCl和铂电极分别用作工作电极、引用电极和反电极。电解液是0.25的+0.35的。I-V曲线的测量是以的扫描速度从-1.5V扫描到1.0V。光的打开和关闭之间的间距为一秒。零偏压时测量i-t曲线。白色的光源由一个150W的Xe弧灯提供，该弧灯的光学强度为265。一个420纳米截止滤光片用于去除波长小于420光波，最终产生光强的可见光。光电极的光电转换效率的研究基于由500W的Xe灯单色仪测量的其单色入射光的光电转换效率（IPCE）光谱，感光面积为0.5cm0.5cm.3.2、结果与讨论 3.2.1.未敏化和CdS敏化的ZnO纳米棒阵列光电极的表面纹理.图3.1显示了ZnO纳米棒阵列经过水热法生长一次（图3.1a）和两次（图3.1b-e）在扫描电子显微镜下（SEM）的图像,也显示了CdS敏化的ZnO纳米棒阵列薄膜光电极在扫描电子显微镜（SEM）下的图像（图3.1f）和在能谱仪（EDS）下的图像（图3.1g）。第二次水热反应生长时间控制在2小时（图3.1b）、4小时（图3.1c）、6小时（图3.1d）和8小时（图3.1e）。图1a显示了ZnO纳米棒阵列经水热法一次生长后的横截面形态，其中ZnO纳米棒在种子层上均匀生长，其纳米棒的长度约为1微米。图3.1b显示了ZnO纳米棒阵列经水热法两次生长后的形态，其中第二次水热反应时间为2小时。与图3.1a相比，ZnO纳米棒的长度没有显著的增加，这主要归因于ZnO纳米棒在整个水热反应过程中，在进入一个快速发展阶段前经历了一个缓慢增长的时期而未呈现出统一的增长这一事实。将第二次反应的时间延长到4小时（与3.1c）导致ZNO纳米棒的长度迅速增加到4微米，图3.1这表明ZnO纳米棒阵列在第二次水热反应经过2小时后进入了一个快速增长的阶段。图3.1d显示了Zno纳米棒阵列在第二次水热反应经过6小时后的形态。在第二次水热反应时间超过6小时后，ZnO纳米棒的长度增加到大约7微米但并未表现出显著地增加，更长的纳米棒可以为CdS的沉积提供更多的中转站。 图3.1e显示了在比图3.1d更高的放大比率下ZnO纳米棒阵列的形态，纳米棒的直径大约为100纳米，纳米棒呈六角形增长。图3.1f显示了CdS敏化ZnO纳米棒阵列在第二次水热增长6小时后在更高比率下的形态，如图3.1f所示，CdS均匀地沉积到ZnO纳米棒表面，且纳米棒直径增加到约200纳米，如此，CdS沉积厚度大约是50纳米。图3.1g显示了图3.1f所示的CdS敏化ZnO纳米棒阵列在能谱仪（EDS）下的结果，其中只有Zn、O、Cd和S元素被检测到，表明只有含Cd和含S的物质沉积到ZnO表面。结合下一节所示的X射线衍射结果，可确定沉积到ZnO表面的物质为CdS。此外，Cd和S的原子百分比基于能谱仪的结果都是相对较高的，这也表明有大量的CdS沉积到ZnO表面。3.2.2.透射电子显微镜信息.图3.2显示了CdS敏化的ZnO纳米棒阵列经第二次水热生长6小时后在高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）下的形态，图3.2a显示了其在低倍放大下的微观形态。虽然纳米棒在从衬底到其之后分散于无水乙醇的分裂过程中ZnO纳米棒易发生脆裂，但我们仍可于ZnO纳米棒的表面观察到均匀分 的CdS纳米颗粒。图3.2b显示了其在中倍放大下的微观形态，直径约为50纳米的CdS纳米颗粒都覆盖在ZnO纳米棒的表面近一个单层，因此，纳米棒的直径增加到约200纳米，这个结果与图3.1f所示的一致。图3.2c显示了CdS/ZnO界面在高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）下经高倍放大后的形态。根据Greene等人【9】通过应用水热法沿着（001）晶面来逐渐生长ZnO纳米棒的过程，图3.2c清楚地显示了ZnO宽度约为0.26纳米的（001）晶面，该值对应于经X射线衍射所得的标准的晶格参数。在ZnO表面观察到宽约0.336纳米的CdS（111）晶面，ZnO和CdS晶体界面之间紧密相连，这样可以使得CdS上的光生电子迅速转移到ZnO，并且由此而抑制光生电子和空穴德尔复合效率。 图3.2 3.2.3.未敏化和CdS敏化ZnO纳米棒阵列的晶体结构.图3.3显示了ZnO纳米棒阵列和CdS敏化ZnO纳米棒阵列在X射线衍射下的结果，ZnO纳米棒的晶体结构与纤维锌矿的很相似。在ZnO的（002）晶面发现了一个高强度衍射峰，这表明ZnO纳米棒是以一个高度有序的方式沿着方向生长。同时CdS衍射峰的出现证明CdS的确存在于ZnO立方结构的表面，CdS衍射峰的强度越高，电镀CdS的结晶度就越高。 图3.33.2.4.光电化学性能.ZnO纳米棒阵列和CdS敏化ZnO纳米棒阵列光电极的光电化学性能可通过i-t曲线和I-V曲线来研究。图3.4显示了在白光下零偏压时的i-t曲线，曲线3.4a显示了水热反应一次生长的ZnO纳米棒阵列的光感生电流密度为。然而，第二次水热法生长达6小时后的ZnO纳米棒阵列的光感生电流密度增加到 图3.4，如曲线3.4b所示。这些结果主要归因于：越长的的ZnO纳米棒具有更大的比表面积，从而为光电化学反应提供更多的中转站，并且可以增强光感生电流的密度。 曲线3.4c是CdS敏化ZnO纳米棒阵列的i-t曲线，其中ZnO是经一次水热反应生长的，其光诱导电流密度增加到，大约是经一次水热生长但无CdS敏化的ZnO纳米棒阵列的10倍。这个结果可归因于CdS对光的吸收范围更宽广以及由于CdS/ZnO界面间界面电场的形成使得光生电子空穴对的分离效率提高。曲线3.4d-g显示了经两次水热生长且第二次生长时间分别为2小时（曲线3.4d）、4小时（曲线3.4e）、6小时（曲线3.4f）和8小时（曲线3.4g）的一组CdS敏化ZnO纳米棒阵列的i-t曲线，当第二次水热生长时间从2小时增加到4小时时光感生电流密度从到有了显著的增加；当第二次水热生长时间从6小时增加到8小时，光感生电流密度并没有表现出显著地增加，最终稳定在约。这些结果表明：ZnO纳米棒在第二次水热反应最初的2小时经历了一个缓慢的晶体增长过程，此后，晶体生长加速，这样促进了纳米棒在长度和特定区域的快速增长；当第二次水热生长时间增加到6小时，纳米棒长度达到最大值，如此使特定区域稳定，这种行为反映在光感生电流密度的逐渐稳定。图3.5显示了CdS敏化ZnO纳米棒阵列在白光下经一次水热生长（曲线3.5a）和第二次生长时间为6小时的二次水热生长（曲线3.5b）后的I-V曲线。对于一次水热生长的ZnO纳米棒阵列，在-1.4V的偏压下生成一个阳极电流且随着电势的正向变化而慢慢增加；当偏压达到-0.4V时，阳极电流变得更加稳定；当偏压增加到1.0V时，光感生电流的密度为。对于两次水热生长的CdS敏化ZnO纳米棒阵列，电流在从-1.4V到-1.2V的偏压范围内缓慢增加，电流密度超过了之前光电阳极在-1.05V偏压下所产生的电流密度；当偏压超过-1.2V后，电流密度迅速增加；当偏压增加到1.0V时，光感生图3.5电流密度增加到。在这一点上，放氢产生的泡沫不断涌现，说明光电极具有从水的分解中大量制氢的能力。在白光下，经两次水热生长且第二次生长时间为6小时的CdS敏化ZnO纳米棒阵列实现了极高的光电化学制氢性能。然而，一系列ZnO纳米棒阵列光电极的光电化学制氢性能需要在可见光下去验证其对太阳能的利用率，图3.6为在可见光下零偏压时测得的i-t曲线。如图3.6中a和b所示，对于无CdS的光电极，生成的光感生电流几乎可以忽略不计。已知ZnO的吸收波长低于380纳米，随后的UV/vis结果证明了这一特点，因此ZnO不能吸收可见光，如图3.6中a和b所示的存在小的光生电流密度，可能是由于滤光器的泄露，不可避免地存在微弱的紫外线。经一次水热生长的CdS敏化ZnO纳米棒阵列的光感生电流密度达到了，其中只有41.4%来自于白光。然而，经两次水热生长且第二次生长时间为2小时、4小时、6小时和8小时的CdS敏化ZnO纳米棒阵列的光感生电流密度分别为，和图3.6，所有减小的振幅中来自于白光的不足40%。这些结果表明，相较于一次水热生长的纳米棒阵列，经两次水热生长的ZnO纳米棒阵列可以为CdS纳米粒子提供更多的中转站。因此，经两次水热生长的光电极对可见光的吸收比一次水热生长的更彻底，如此光电极在将紫外线过滤后可产生高的电流密度，这一结果表明大多数的光生电流来自于光电阳极对可见光的吸收。图3.7显示了在可见光下经两次水热生长且第二次生长时间为6小时ZnO纳米棒阵列的I-V曲线，a、b分别为无CdS和有CdS时的曲线图。对于ZnO纳米棒阵列，在-0.6V的偏压下生成的电流密度十分微弱，在偏压升高到1.0V时仍保持在一个较弱的水平，正如前面所提到的，这个结果是由于滤光器的泄露而存在微弱的紫外线。然而，CdS敏化ZnO纳米棒阵列从-1.4V偏压起产生了光感生电流密度，且该值随着偏压的正向变化而增加，在偏压为1.0V时光感生电流密度为，其中66.1%来自于同一条件下的白光。结果统一表明，光感生电流密度主要源自可见光的吸收而不是紫外线，因此，该光电极能有效的匹配实际的太阳谱。 图3.7图3.8显示了ZnO纳米棒阵列未掺CdS纳米颗粒（曲线a和b）和掺有CdS纳米颗粒（曲线c和d）的情况下UV/vis漫反射光谱。经一次水热生长的ZnO纳米棒阵列曲线图为a和c，经两次水热生长且第二次生长6小时的ZnO纳米棒阵列的曲线图为b和d。图3.8无CdS的ZnO纳米棒阵列的光吸收主要在紫外区域，光吸收的阈值大约是380纳米，相应于ZnO的标准吸收范围。参考UV/vis漫反射光谱，经两次水热生长的ZnO纳米棒阵列的光学吸收强度显然大于一次水热生长的，说明长杆体结构有利于提高光子捕获效率。经过CdS纳米颗粒敏化后，材料的光吸收范围扩展到可见光区域，光吸收阈值大约是540纳米。经两次水热生长的CdS敏化ZnO纳米棒阵列的光吸收能力显然强于一次水热生长的，不管在可见光区域还是紫外线区域。 尽管UV/vis漫反射光谱可用于衡量如上光电极在不同波长对光子的吸收能力，但这种方法不能严格地描述这些光电极的光电转换效率。光子被吸收后并没有转化为可用的电子，许多光生电子与空穴重组然后转换成热量，导致能量耗散。因此，可通过测量光电极的单色光电转换效率（IPCE）光谱来描述光电转换效率，结果如图3.9所示。通过测量在光强为的单色入射光下光生电流密度 绘出IPCE曲线，根据以下公式即可计算出IPCE值（%）： 比较一次水热生长（曲线3.9a）和两次水热生长（曲线3.9b）的ZnO纳米棒阵列的IPCE曲线，我们可以看到前者的光电转换效率明显低于后者的。后者的光电转换效率在从320纳米到360纳米的波长范围内超过了80%，这些结果对应于图3.4所示的光感生电流密度。 在图3.4中，经两次水热生长的ZnO纳米棒阵列的光感生电流密度大约是一次水热生长的三倍多。经CdS敏化后，其IPCE值下降，约为经两次水热生长且第二次生长时间为6小时的ZnO纳米棒阵列在320360纳米的波长范围内的IPCE值的4050%。这些结果表明，当掺入CdS后CdS是主要的光吸收材料，在这种情况下ZnO纳米棒阵图3.9列负责光生电子的转移。因此，在紫外线区域，CdS的光吸收能力低于ZnO纳米棒阵列的。如图3.9所示，在整个光吸收区域，经两次水热生长的ZnO纳米棒阵列的光电转换效率高于一次水热生长的。当波长大于440纳米时，经一次水热生长的ZnO纳米棒阵列的光电转换效率大幅下降，而经两次水热生长的ZnO纳米棒阵列的光电转换效率在入射波波长大于440纳米时增加；在波长增加到520纳米以后光电转换效率大幅降低。当波长大于380纳米时，经两次水热生长的ZnO纳米棒阵列的光电转换效率大于50%，并且在波长达到520纳米时该值增加到60%甚至更高。在可见光区域，经两次水热生长且第二次生长时间为6小时的CdS敏化ZnO纳米棒阵列的高光电转换效率是其在可见光下光生电流密度大的主要原因。尽管经两次水热生长且第二次生长时间为6小时的CdS敏化ZnO纳米棒阵列在可见光下具有非常高的光电化学性能，但为了将这种材料应用于水分离光电化学制氢方面，则需要进一步研究光电极的稳定性。图3.10显示了在5小时可见光照射图3.10下经两次水热生长且第二次生长时间为6小时的CdS敏化ZnO纳米棒阵列的光感生电流密度的变化，如图3.10所示的结果，在可见光照射5分钟后光生电流密度为，该值随着光照时间的增加而减小。当照射时间增加到120分钟时，光生电流密度减少到约，并且在继续延长光照时稳定在该值，显示出其良好的稳定性，这可能是由于聚硫电解液的扩散引起的，这些电解液可以清除空穴。在最初光照时，这些聚硫电解液完全是吸附在光电极上的，这些电解液中的CdS能够迅速捕获光生空穴从而产生更大的光感生电流。延长光照的时间，聚硫电解液由于与光生空穴反应而逐渐被氧化，而且吸附在电极表面的聚硫物浓度降低，而电化学反应是由浓度差控制的，从而使得光感生电流减小。如图3.10所示，当浓度扩散达到稳定后，光生电流达到一个稳定值。 图3.1