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第六章固定床反应器 1 定义 凡是流体通过不动的固体物料所形成的床层而进行反应的装置 固体催化剂颗粒堆积起来所形成的固定床层静止不动 气体反应物自上而下流过床层 进行反应的装置称作固定床反应器 6 1概述 对外换热式反应器 乙炔法合成氯乙烯反应为放热反应109kJ mol 利用高位槽或加压泵强制循环换热 水温靠调节阀控制压力来调节 气体自上而下流过床层催化剂床层内的流动是通过颗粒之间的空隙进行的 易达到湍流 与圆管内的流动状况不完全相同 固定床反应器 热载体 水 高压水 100 300 导生油 200 350 熔盐 300 500 烟道气 600 700 特点 换热效果好 床温均匀 但结构较复杂 应用 热效应大 温度要求均匀控制的场合 二 固定床反应器的优缺点 固定床反应器的优点 1 催化剂不易磨损 2 固定床层内的气相流动接近平推流 有利于实现较高的转化率与选择性 3 可用较少量的催化剂和较小的反应器容积获得较大的生产能力 4 结构简单 催化剂机械磨损小 适合于贵金属催化剂 5 反应器的操作方便 操作弹性较大 固定床反应器的优缺点 相对于流化床反应器 固定床反应器缺点 催化剂颗粒较大 有效系数较低 催化剂床层的传热系数较小 容易产生局部过热 催化剂颗粒的更换费事 不适于容易失活的催化剂 三 固定床反应器类型 固定床反应器形式多种多样 按床层与外界的传热方式分类 可有以下几类 绝热式固定床反应器 多段绝热式固定床反应器 列管式固定床反应器 自热式反应器 固定床反应器类型 1 绝热式固定床反应器反应器外壳包裹绝热保温层 使催化剂床层与外界没有热量交换 中空圆筒的底部放置搁板 上面堆放固体催化剂 气体从上而下通过催化剂床层 结构简单 床层横截面温度均匀 单位体积内催化剂量大 即生产能力大 但只适用于热效应不大的反应 绝热式固定床反应器 固定床反应器类型 固定床反应器类型 1 绝热式固定床反应器可分为轴向反应器和径向反应器 1 轴向绝热式固定床反应器如图 a 所示 这种反应器结构最简单 实际上是一个容器 催化剂均匀堆置于床内 预热到一定温度的反应物料自上而下流过床层进行反应 床层同外界无热交换 固定床反应器类型 2 径向绝热式固定床反应器如图 b 所示 径向反应器的结构较轴向反应器复杂 催化剂装载于两个同心圆构成的环隙中 流体沿径向流过床层 可采用离心流动或向心流动 径向反应器的优点是流体流过的距离较短 流道截面积较大 床层阻力降较小 固定床反应器类型 a b 固定床反应器类型 固定床反应器类型 2 多段绝热式固定床反应器热效应大 常把催化剂床层分成几段 层 段间采用间接冷却或原料气 或惰性组分 冷激 以控制反应温度在一定的范围内 图 c 是用于SO2转化的多段绝热反应器 段间引入冷空气进行冷激 对于这类可逆放热反应过程 通过段间换热形成先高后低的温度变化 提高转化率和反应速率 间接换热原料冷激非原料冷激多段固定床绝热反应器 原料 原料 冷激剂 原料 产品 产品 产品 固定床反应器类型 固定床反应器类型 3 列管式固定床反应器热效应较大 不宜采用绝热式反应器 可采用换热式固定床反应器 此设备如同列管式换热器 又称为列管式固定床反应器 如图 d 所示 反应器由多根反应管并联构成 管径一般为25 30 管数可达万根以上 管内装催化剂 传热介质流经管间进行加热或冷却 固定床反应器类型 固定床反应器类型 列管式固定床反应器具有良好的传热性能 单位床层体积具有较大的传热面积 可用于热效应中等或稍大的反应过程 反应器由成千上万根 单管 组成 一根单管的反应性能可以代表整个反应器的反应效果 因而放大设计较有把握 在实际生产中应用比较广泛 列管式固定床反应器 固定床反应器类型 列管式反应器优点 传热较好 管内温度较易控制 返混小 选择性较高 只要增加管数 便可有把握地进行放大 对于极强的放热反应 还可用同样粒度的惰性物料来稀释催化剂适用 原料成本高 副产物价值低以及分离不是十分容易的情况 固定床反应器类型 固定床反应器类型 4 自热式反应器采用反应放出的热量来预热新鲜的进料 达到热量自给和平衡 其设备紧凑 可用于高压反应体系 但其结构较复杂 操作弹性较小 启动反应时常用电加热 逆流并流不同流向的自热式固定床反应器的轴向温度分布示意图 四 传热介质 传热介质的选用根据反应的温度范围决定 其温度与催化床的温差宜小 但又必须移走大量的热 常用的传热介质有 1 沸腾水 温度范围100 300 使用时需注意水质处理 脱除水中溶解的氧 2 联苯醚 烷基萘为主的石油馏分 粘度低 无腐蚀 无相变 温度范围200 350 传热介质 3 熔盐 温度范围300 400 由无机熔盐KNO3 NaNO3 NaNO2按一定比例组成 在一定温度时呈熔融液体 挥发性很小 但高温下渗透性强 有较强的氧化性 4 烟道气 适用于600 700 的高温反应 固定床反应器的分类 固定床反应器 不同的传热要求和传热方式 绝热式 二段三段四段 冷激式 反应特征 单段绝热式 段间反应气冷却或加热方式 中间间接换热式 多段绝热式 原料气冷激式 非原料气冷激式 换热式 列管式反应器 自热式 加压热水 240 导热油 250 300 熔盐 300 反应气的流动方向 轴向流动固定床反应器 径向流动固定床反应器 二 固定床反应器的优缺点 固定床反应器的优点 1 催化剂不易磨损 2 固定床层内的气相流动接近平推流 有利于实现较高的转化率与选择性 3 可用较少量的催化剂和较小的反应器容积获得较大的生产能力 4 结构简单 催化剂机械磨损小 适合于贵金属催化剂 5 反应器的操作方便 操作弹性较大 固定床反应器的优缺点 相对于流化床反应器 固定床反应器缺点 催化剂颗粒较大 有效系数较低 催化剂床层的传热系数较小 容易产生局部过热 催化剂颗粒的更换费事 不适于容易失活的催化剂 绝热式固定床反应器 固定床反应器类型 间接换热原料冷激非原料冷激多段固定床绝热反应器 原料 原料 冷激剂 原料 产品 产品 产品 固定床反应器类型 列管式固定床反应器 逆流并流不同流向的自热式固定床反应器的轴向温度分布示意图 固定床反应器类型 a b 固定床反应器类型 6 2固定床的传递特性 气体在催化剂颗粒之间的孔隙中流动 较在管内流动更容易达到湍流 气体自上而下流过床层 6 2固定床中的传递过程 6 2 1粒子直径和床层空隙率 定型尺寸 最能代表颗粒性质的尺寸为颗粒的当量直径 对于非球形颗粒 可将其折合成球形颗粒 以当量直径表示 主要有三种表示 体积相当直径 外表面积相当直径和比表面积相当直径 一 颗粒直径的表示方法1 表示方法体积相当直径面积相当直径比表面相当直径 式中 SV ap Vp 颗粒的比表面积ap 与非中空颗粒等外表面积的圆球外表面积Vp 非中空颗粒等体积的圆球体积 注意 三种方法的计算结果不同 1 描述颗粒形状 颗粒的球形度 表明 颗粒形状接近于球形的程度 则颗粒越接近于球形 球形颗粒 颗粒的比表面积a 说明 V相同时 a 则颗粒越接近球形 a与 关系 球形颗粒比表面积 例1边长为L 4mm的正方体颗粒求 dv ds da a解 dv ds da三者关系da dv ds 混合颗粒的特性参数 1 颗粒的筛分尺寸标准筛 有不同的系列 常用泰勒标准筛 筛号 目数 每英寸长度筛网上的筛孔数目 筛过量 通过筛孔的颗粒量 筛余量 截留于筛面上的颗粒量 颗粒的筛分尺寸 筛分尺寸与颗粒特性参数的关系颗粒不是明显的长或短 颗粒在某方向上略长 2 颗粒群的平均特性参数 平均比表面积 颗粒群的等比表面积当量直径 颗粒床层的特性 1 床层空隙率 定义 床层中 空隙所占体积分率 表明 床层堆积的松散程度 空隙越大 床层越松散 对流体流过床层的阻力影响很大 影响床层空隙率的因素 a 装填方法 干装湿装 b 颗粒特性的影响颗粒形状 靠壁面处 粒径分布 空隙率测量 充水法 称量法 非球形颗粒的形状系数 二 床层空隙率 床层空隙率 粒子间的空隙所占床层容积的分率 式中 床层堆积密度 颗粒视密度 注意 颗粒视密度与真密度之间的区别 颗粒视密度又称颗粒密度 即单个颗粒的密度 若单个催化剂颗粒质量为m 颗粒体积为V粒 则视密度 p m V粒 床层堆积密度是单位体积颗粒床层的固体质量 颗粒床层体积是颗粒体积与颗粒之间空隙的总和 若催化剂质量为m 堆体积为VB 则堆密度 B m VB 同一种颗粒 其真密度不变 但当床层的空隙率不同时 颗粒床层的堆密度不同 固定床的空隙率是颗粒物料层中颗粒间自由体积与整个床层体积之比 它是固定床的重要特性之一 空隙率对流体通过床层的压力降 床层的传热都有重大的影响 颗粒形状 颗粒的粒度分布 充填方式 颗粒直径与容器直径之比都影响空隙率 固定床中同一截面上的空隙率也不相同 近壁处较大 中心处较小 一般工程上认为当床层直径与颗粒直径之比达8时 可不计壁效应 壁效应影响是指靠近器壁的空间结构与其他部分有很大差别 器壁处的流动状况 传质 传热状况与主流体中也有很大差别 当采用实验规模的小型设备研究传质 传热 反应的规律时 器壁的影响远比大型设备为大 6 9填充床的空隙率 床层空隙率 B 光滑均一 光滑非均一 粘土 球形 圆柱形 不规则 光滑均一 刚玉均一尺寸 1 4英寸陶质拉西环 熔融刚玉 熔融磁铁 铝砂 三 固定床的当量直径 1 床层比表面 式中 np 单位体积床层中颗粒的个数 B 床层空隙率Vp 非中空颗粒等体积的圆球体积 2 床层当量直径 式中 RH 水力半径 根据水力半径的定义有 3 固定床的径向流速分布 尽管在近壁处空隙率较大 但壁摩擦阻力使流速将低到接近0 一般工程上认为当床层直径与颗粒直径之比dt ds 8时 可不计壁效应 按混合颗粒的平均直径计算离壁距离 床层空隙率 B 0 1 0 8 0 4 0 511 522 523 544 55 距壁4个颗粒直径处 床层空隙率和流速分布趋平坦 因此一般工程上认为当床层直径与颗粒直径之比值达8时可不计壁效应 空管内层流 空管内湍流 填充层内液体流动 填充层内气体流动 1 0 2 6 2 2床层压降 床层压降是固定床反应器设计的重要参数 要求床层压降不超过床内压力的15 气体流动通过催化剂床层的压力降厄根 Ergun 方程计算式 摩擦系数 修正雷诺数 um 平均流速 空床气速 L 床层高度 流体的密度和粘度 ds 比表面当量直径 Rem1000 湍流 上式中右边第一项可忽略 式中 dp 体积相当直径 质量流速 fm和n可由图6 11查取 常用的 p计算公式 图6 11固定床的摩擦系数 推导 在化工原理中 de 当量床层直径dp dl 床层高向的压强变化 流体密度u 实际流速 通常以空塔气速um u B表示 影响固定床压力降的因素 流体 流体的密度流体的粘度流体的质量流率 床层 床层的高度床层的空隙率流通截面积 颗粒 颗粒的形状颗粒的粒度颗粒的表面粗糙度颗粒的物理特性 床层直径与颗粒直径之比dt ds 8时应考虑壁效应对固定床压力降的影响 用下列关联式 床层压降计算例 在内径为50mm的管内装有4m高的催化剂层 催化剂的粒度分布如下表 催化剂为球体 空隙率 B 0 44 在反应条件下的气体密度 2 46kg m3 粘度 2 3 10 5kg m s 气体的质量流速G 6 2kg m2 s 求床层压降 一 颗粒直径的表示方法1 表示方法体积相当直径面积相当直径比表面相当直径 式中 SV ap Vp 颗粒的比表面积ap 与非中空颗粒等外表面积的圆球外表面积Vp 非中空颗粒等体积的圆球体积 注意 三种方法的计算结果不同 颗粒床层的特性 1 床层空隙率 定义 床层中 空隙所占体积分率 表明 床层堆积的松散程度 空隙越大 床层越松散 对流体流过床层的阻力影响很大 3 固定床的径向流速分布 尽管在近壁处空隙率较大 但壁摩擦阻力使流速将低到接近0 一般工程上认为当床层直径与颗粒直径之比dt ds 8时 可不计壁效应 空管内层流 空管内湍流 填充层内液体流动 填充层内气体流动 1 0 2 颗粒视密度又称颗粒密度 即单个颗粒的密度 若单个催化剂颗粒质量为m 颗粒体积为V粒 则视密度 p m V粒 床层堆积密度是单位体积颗粒床层的固体质量 颗粒床层体积是颗粒体积与颗粒之间空隙的总和 若催化剂质量为m 堆体积为VB 则堆密度 B m VB 同一种颗粒 其真密度不变 但当床层的空隙率不同时 颗粒床层的堆密度不同 固定床的空隙率是颗粒物料层中颗粒间自由体积与整个床层体积之比 它是固定床的重要特性之一 空隙率对流体通过床层的压力降 床层的传热都有重大的影响 颗粒形状 颗粒的粒度分布 充填方式 颗粒直径与容器直径之比都影响空隙率 固定床中同一截面上的空隙率也不相同 近壁处较大 中心处较小 一般工程上认为当床层直径与颗粒直径之比达8时 可不计壁效应 壁效应影响是指靠近器壁的空间结构与其他部分有很大差别 器壁处的流动状况 传质 传热状况与主流体中也有很大差别 当采用实验规模的小型设备研究传质 传热 反应的规律时 器壁的影响远比大型设备为大 修正雷诺数 um 平均流速 空床气速 L 床层高度 流体的密度和粘度 ds 比表面当量直径 影响固定床压力降的因素 流体 流体的密度流体的粘度流体的质量流率 床层 床层的高度床层的空隙率流通截面积 颗粒 颗粒的形状颗粒的粒度颗粒的表面粗糙度颗粒的物理特性 床层压降计算例 在内径为50mm的管内装有4m高的催化剂层 催化剂的粒度分布如下表 催化剂为球体 空隙率 B 0 44 在反应条件下的气体密度 2 46kg m3 粘度 2 3 10 5kg m s 气体的质量流速G 6 2kg m2 s 求床层压降 例 在充填直径为9mm 高为7mm的圆柱形铁铬催化剂的固定床反应器中 在0 6865MPa下进行水煤气变换反应 反应气体的平均相对分子量为18 96 质量速度 按空床计算 为0 936kg s m2 设床层的平均温度为689K 反应气体的黏度为2 5 10 5Pa s 已知催化剂的颗粒密度和床层的堆密度分别为2000kg m3及1400kg m3 L 1m 试计算单位床层高度的压力降 解 由题意知 床层空隙率为 代入厄根 Ergun 方程 小结 固定床的优缺点固定床的分类基本概念颗粒直径的表示方法颗粒的形状系数混合颗粒的平均直径床层空隙率床层比表面积床层当量直径 固定床的径向流速分布床层压降厄根 Ergun 方程修正雷诺数影响固定床压力降的因素固定床中的传热颗粒与流体间传热系数 6 2 3固定床中的传热 床层的传热性能直接决定了床内的温度分布 从而对反应速率和产物的组成分布都具有十分重要的影响 传热方式 导热 对流传热 热辐射 传热途径 粒内传热 颗粒与流体间传热 床层与器壁间传热 固定床的径向传热方式 床层空隙内部流体的传热 颗粒之间通过接触的传热 颗粒表面附近流体中的传热 空隙内部流体的辐射传热 流体混合所引起的径向对流传热 颗粒表面之间的热辐射传热 一 颗粒与流体间传热系数 1 传热因子 适用范围 颗粒与流体间的传 给 热系数hp dp可用dv代 注意 在参考其他教材时 给热系数多以 表示 计算传热系数的经验公式有很多 可从有关文献或工具书中查取 应用时要注意公式规定的特性尺寸 特性温度和适用范围 床层空隙的辐射给热系数 hrv 式中 粒子表面的热辐射率 床层的平均温度 空隙的辐射给热系数 颗粒的辐射给热系数 颗粒接触点处流体薄膜对导热的影响 由图6 15查取 式中 粒子表面的热辐射率 床层的平均温度 颗粒辐射给热系数 当颗粒直径甚小 床层温度不是很高 以及含有液体时 空隙和颗粒的辐射传热可忽略 床层空隙和颗粒对传热的贡献可简化为 三 床层与器壁间的给热系数h0一维模型中 床层与器壁间传热速率为 h0可由经验公式计算 式中 y 无量纲数 适用范围 y 0 2 床层平均温度 器壁温度 6 2 4固定床中的传质与混合 由于催化剂表面存在滞流边界层 气流主体浓度与催化剂颗粒表面浓度存在差异 在滞流层内有浓度差 必然存在扩散 一 颗粒与流体间的传质系数单位体积 或质量 催化剂上着眼组分A的传质速率 整个传质方程的核心 总包了各种条件对传质的影响 由实验关联式计算 关联式之一 传质因子 JD实验关联式 气相密度 气体质量流率 气相粘度 气相分子扩散系数 JD是雷诺数的函数 um 平均流速 空床气速 g g 气体的密度和粘度 ds 比表面当量直径 当修正雷诺数在 传热因子 传质因子 气相密度 气体质量流率 气相粘度 气相分子扩散系数JD是雷诺数的函数 施密特准数 由传质和传热的类比原理有上式在缺少数据时用来推算数据十分有用 无论是传质或是传热系数 增加质量速率G都可以加快流体和催化剂外表面间的传递速率 但相应的床层压降也增加 外扩散速率 内扩散速率 表面反应速率的相对大小是决定反应控制步骤的关键 外扩散过程对表面温度的影响 由传质计算可得 两式相等可得 上式将流固相的温度差与浓度差联系起来了 进一步简化 前面有 极为相似 JHJD相除 据实验得 6 3拟均相一维模型 概述 目前描述固定床反应器的数学模型可分为拟均相 非均相两大类 一 拟均相模型忽略床层中催化剂颗粒与流体之间温度与浓度差别 将气相反应物与催化剂看成均匀连续的均相物系 1 一维拟均相模型只考虑沿气体流动方向的温度和浓度变化 根据流动形式还可分为平推流一维模型和轴向分散一维模型 2 二维拟均相模型同时考虑轴向和径向的温度和浓度分布 二 非均相模型非均相 反应属于扩散和化学动力学共同控制时 则催化剂颗粒表面 内部 外部浓度不均一 传递阻力或传递与动力学阻力不可忽略 应计及催化剂的存在和计算宏观反应速率 称为 非均相 模型 简言之即考虑颗粒与流体之间的温度差和浓度差 一般来说 模型考虑得越全面 对过程模拟越精确 但计算工作量也越大 甚至无法求解 因此 在工程计算允许的误差范围内应尽可能选用简单模型 6 3 1等温反应器的计算床层温度均匀一致 反应速率常数为常数 反应速度仅与浓度有关 按一维拟均相处理 设计方法与平推流相似 对右图固定床反应器取一微元段进行物料衡算 以cat的质量定义 质量衡算在管式反应器中垂直于流动方向取一个微元 以这个微元对A组份做物料衡算 输入 输出 反应 积累FAFA dFA rA 1 B Aidl0 以催化剂颗粒体积计量 若以催化剂质量计量 设计方程 床层高度 注意 一般来说 固定床反应器换热比较困难 很难做到等温操作 仅用于对反应器进行估算罢了 以催化剂颗粒体积计量 对照平推流反应器性能方程二者相同 6 3 2单层绝热式固定床反应器定常态操作时 与流动方向垂直的截面上温度 浓度均匀一致 且不随时间变化 体系的温度和浓度仅随流动方向的空间位置变化 取反应器内一微元段进行物料衡算和热量衡算得 上述两式分别积分并整理得 设计方程 操作方程 设计方程和操作方程联立求解 可求得W 但当动