元素化学 第九章第三部分.ppt

关于同多酸与杂多酸 同多酸 由两个或多个同种简单含氧酸分子缩水而成的酸称之 能够形成同多酸的元素有 V H4V2O7 H6V4O13 Cr H2Cr2O7 H2Cr3O10 Mo H6Mo7O24 H4Mo8O26 W H4W8O26 H10W12O41 B H2B4O7 Si Si2O76 P H4P2O7 S H2S2O7 中心元素有什么特点 缩合的条件及结果 含氧酸 盐 要有OH 有脱水剂或加热或调节酸度 不同的缩合结果 a 一次缩合 b 二次缩合 有限链 无限链 环状 c 三次缩合 环 笼状 环H3PO9和 OH 3PO 3H2O P4O10 无限链间再脱一次水 得双链或层状结构 d 发生四次缩合 层状结构再次脱水成骨架状结构 如SiO2 中心原子的电负性不能太大 为什么 同多酸 盐 的性质 同多酸的结构是简单的含氧酸根以角 棱或面相连而成 连接的公共点均为氧原子 同多酸中的氢离子被金属离子取代就形成了同多酸盐 NH4 4 V4O12 NH4 6Mo7O24 4H2O 同多酸的生成条件和溶液的酸度及浓度有关 同多酸盐结构 含氧酸根共用棱 杂多酸 两种或多种不同的含氧酸缩水而成 对Mo W P Si等杂多酸研究较多 一种特殊的配合物 其中的P或Si是中心原子 多酸根为配位体 一般是固体酸 十二钼 钨 杂多酸的结构 VIII族元素 水平的相似强于垂直的相似 特殊之处 如何解释 铁系元素与铂系元素的关系与区别 Fe Co Ni氧化态的变化趋势及性质递变 铂系元素的性质极相似 由于镧系收缩 使铂系元素的性质相似 铁系元素 最外层均为4s2 原子半径相似 所以性质相似 不呈现与族数相同的最高正氧化态 铁磁性 氧化还原性 在碱性介质中氧化态增高比在酸性介质中容易 稳定的氧化态 Fe 3 Co 2 Ni 2 最高氧化态都是强氧化剂 二价盐的氢氧化物的稳定性 Ni Co Fe 第一过渡系元素原子的电子填充过渡到第8 10族时 3d电子已超过5个 在一般情况下价电子全部参加成键的可能性减小 已不再呈现与族数相当的最高氧化值 Fe元素的最高氧化值为 6 常见氧化值是 2和 3 与很强的氧化剂作用 Fe可以生成不稳定的 6氧化值的化合物 Co Ni元素的最高氧化值为 3 常见氧化值都是 2 铁系元素的基本性质 铁系元素的基本性质 铁 钴 镍都是中等活泼的金属单质 在常温和无水情况下 铁系元素的单质都比较稳定 但在高温下 它们能与氧气 硫 氮气 氯气发生剧烈的反应 在常温下 铁因 钝化 而不与浓硝酸 浓硫酸反应 所以可用铁制品盛装和运输浓硝酸和浓硫酸 钴和镍在大多数无机酸中缓慢溶解 但在碱性溶液中稳定性较高 铂系元素 Ru Rh Pd Os Ir Pt 高氧化态的倾向从左倒右降低 根据它们的密度 钌 铑 钯称轻铂系金属 锇 铱 铂称重铂系金属 大多数铂系金属能吸收气体 尤其是钯吸收氢的能力特别大 催化活性高是铂系金属的一个特性 例如 铂和钯可用作一些化学反应的催化剂 铂系元素的化学稳定性很高 常温下 与氧 硫 氯等非金属元素都不起作用 但在高温下可反应 钯和铂都溶于王水 钯还可溶于浓硝酸和热硫酸中 而钌 铑 锇 铱连王水也不能使其溶解 铂系元素的重要反应 铂与王水反应生成H2 PtCl6 铂系元素与铁系元素一样可形成很多配合物 多数情况下是配位数为6的八面体结构 氧化态为 II的钯和铂离子都是d8结构 可形成平面正方形的配合物 这六种元素都能生成氯配合物 将这些金属与碱金属的氯化物在氯气流中加热即可形成氯配合物 在含有铂系氯配离子的酸溶液里加人NH4Cl或KCl 就可得到难溶的铵盐或钾盐 H2 PtCl6 2KCl K2 PtCl6 2HClH2 PtCl6 2NH4Cl NH4 2 PtCl6 2HCl将铵盐加热 结果只有金属残留下来 这种方法可用于铂系金属的精制 铂系金属的催化反应 烯烃 炔烃 芳烃的氧化 硫酸工业制备中的SO2的催化氧化 SO3 氨氧化制硝酸 石油裂化反应 燃料电池中电解氧化碳氢化物 铂系元素的催化原因 1 电子因素 要吸附气体的金属 必须有空d轨道 但是空d轨道数不能太多 否则难以脱附 所以 空d轨道数最少的VIII族的铂系元素有很好的催化活性 2 几何因素 金属表面原子的空间位置应该使过渡络合物具有最小的能量 这样使活化能小 反应能在较低的温度下较快速的进行 所以 综合各种因素 铂系元素的催化性质最好 而IB IIB族几乎没有催化性能 铂系金属的 键配合物 过渡状态 铂系金属的 键配合物的稳定性从左到右增加 解释催化活性的秩序 第二系列好于第三序列 特征反应 钛 硝基化合物的测定方法 钒 铬 锰 铜 锌分族 IB IIB族元素的特点 VIII族以后 d电子填满 核外电子排布 n 1 d10ns1 2 正是因为这样的电子排布 导致了IB IIB族元素的一系列的特性以及与IA IIA族元素性质上的差异 金属 最外有1 2个s电子 显示金属性 但又不同于其他过渡元素 满d壳层带来的性质上的特点 a 离子极化 附加极化 软酸 b 外轨型配合物 配位倾向比d1 9电子的小 c 与IA及IIA族元素性质上的差异 IB IIB族元素性质上的异同 a 较唯一的氧化态而区别于其它族的过渡元素b IB IIB在性质上的不同 IB近于VIII族而远于p区金属 IIB近于P区金属而远于VIII 过渡元素 仍然有与其它过渡元素相通的性质 但是镧系收缩的影响较小 IB族元素 Cu Ag Au IB族元素性质的特点与核外电子结构的关系 金属活泼性小于碱金属 从上到下活泼性递减 易成共价化合物 易成配合物 导电性 Ag Cu 传热性 延展性 具有最高的导电和导热性 与IA族元素的性质对比 通性 锌副族 Zn Cd Hg IIB族元素性质的特点与核外电子结构的关系 金属活泼性依次减弱 但横向比铜族元素的金属活泼性强 铜族与锌族元素活泼性秩序 Zn Cd H Cu Hg Ag Au 与IIA族元素的性质对比 2氧化态为常见氧化态 只有Hg有 1氧化态 且稳定氧化态的变化趋势不同于其他副族元素而与p区元素相似 低熔点金属 且从上到下越来越低 镧系收缩到此影响较小 完整的d电子壳层 所以本族元素的性质同典型的过渡元素的联系较少 与铜族元素相比 金属的活泼性以及低的熔 沸点 配合物 IB IIB族元素形成配合物的倾向同于其他过渡元素 但又有区别 a 均为外轨型配合物 b 形成的配合物的稳定性不同于d1 9电子构型的过渡元素 CFSE c 由于特殊的d电子构型 变形性大 易与软酸形成稳定的配合物 Hg的配合物 由于Hg2 的极化能力和变型性 其配合物稳定 HgHg Cu OH 42 配阴离子 氧化物 氢氧化物的两性及共价性 原因 满壳层d电子排布 a 金属性弱于碱金属及碱土金属元素 所以氧化物 氢氧化物显两性 b 由于d电子结构 离子极化作用使氧化物 氢氧化物显示共价性 溶解度 c 离子极化作用使氢氧化物不稳定 从上到下趋势明显 Cu II 氢氧化物与氧化物 Cu OH 2的热不稳定性 CuO的热分解 说明高温下Cu I 比Cu II 稳定 Cu OH 2的两性 但偏碱性 Ag I 氧化银和氢氧化银 AgOHAgNO3Ag2O 黑 Ag2CO3氧化银为共价型化合物 溶液显碱性 不稳定性与氧化性 OH Na2CO3 H2O CO2 白色 Zn II Zn OH 2 ZnO 氢氧化锌两性 但可溶于氨水 氧化锌与氢氧化锌一样 均为共价化合物 氧化锌与硫化氢相遇不变黑 镉与汞的氧化物呈现的性质 酸碱性 Hg II HgO 氧化汞 黄色细晶 红色粗晶 共价化合物 易分解 碱性 只溶于酸 不溶于碱 不存在氢氧化汞 溶解度最小的硫化物 不溶于浓硫酸与硝酸 能溶于王水 HgS 黑 HgS 红 稳定 659K 氧化态以及各自之间的转变 由于满壳层的d电子排布 使氧化态的表现较少 特殊的价态之间的转变以及原因 a Cu2 Cu Cu2 的特殊的水合或静电作用 b Hg2 Hg22 之间的转化 Cu II Cu I 的互相转换 离子结构 Cu2 3d9 Cu 3d10 固相中Cu 稳定 水溶液中因为二价铜离子的水合热很大 所以水相中Cu2 能稳定存在 从平衡原理 在水溶液中一定要形成配合物或沉淀 二价铜才可能转化为一价铜 在水溶液中 Cu2 aq 比Cu aq 稳定的主要原因是 Cu2 与水的静电作用远大于Cu 与水的静电作用 棕色 其根源有两个 一是Cu2 比Cu 的电荷大一倍 离子半径又小于Cu 二是Cu2 为d9结构 在水分子配位场的作用下 发生d轨道能级分裂 得到配位场稳定化能和姜泰勒畸变稳定化能 因此 尽管Cu 离子的共价作用能大于Cu2 但由于Cu2 具有上述特有的因素 因而使得在极性溶剂水中 Cu2 的水合能远比Cu 大 大到足够破坏Cu 的d10相对稳定的电子构型 使之向d9电子构型的Cu2 转变 如果配体与铜离子之间所形成的键的共价成分大 则Cu 就比Cu2 稳定 如CuCl CuI Cu CN 2 等 由于Cu 离子与配体间的作用力大 因而他们都能稳定存在如果配体与铜离子之间的静电作用大 则Cu2 就可以稳定存在 如CuF2就是如此 这可以用软硬酸碱理论或离子极化的原理来解释 结论 Hg2 与Hg22 的互相转化 含汞废水的处理 由于平衡常熟较小 在一定的条件下歧化反应及逆反应均很易发生 Hg I Hg2Cl2 不溶于水 无毒 双聚体 Hg Hg 多无色 微溶 不易形成配合物 光条件下不稳定 歧化反应 Hg2Cl2 白 Hg2Br2 白 Hg2I2 黄绿 HgCl2剧毒 共价性 熔融时不导电 HgCl2易升华 升汞 在酸性介质中有氧化性 氨解和水解 HgCl2 IB与IIB性质差异以及原因 核外的s电子的半满以及全满导致 a IB族高熔点 高导电 相对惰性 近VIII族 b IIB族低熔点 活泼金属 近P区金属 即为何在化学性质上 Zn Cd Hg比Cu Ag Au活泼 从原子结构看 Cu Ag Au的s轨道未充满 而Zn Cd Hg的s外壳层是完全封闭的 从周期系看 Zn Cd Hg位于Cu Ag Au之后 因而有效核电荷更大 半径更小 把持电子的能力更强 应该更不活泼 但事实却相反 关于Cu Ag Au和Zn Cd Hg的活泼性问题 在研究元素的性质时 首先应明确所说的性质是元素单个原子的性质还是元素单质的性质 元素是指具有相同核电荷数的一类原子的总称 前面对Cu Ag Au和Zn Cd Hg所进行的电子结构和周期系递变关系所进行的分析 实际上都是从微观的角度来分析单个原子的性质 单质的性质与由原子构成分子或晶体的方式即化学键或作用力有关 例如 由磷原子可以形成白磷 红磷和黑磷 它们的性质相互相差甚远 同样道理 由金属原子构成的金属固体 其性质决定于金属键和金属晶格的性质 下面分别对Cu Ag Au与Zn Cd Hg单个原子和单质性质进行比较 单个原子Cu Ag Au Zn Cd Hg的电离能 I1I2I3I1I2I3I1I2I3Cu74519583554 Ag73120733361 Au8901978Zn90617333833 Cd86816313616 Hg100718103300IIB族的I1 I3 IB族的 但IIB族的I2 IB族的 可以看到Cu Ag Au的I1 相应于电离出s电子 和I3 相应于电离出d电子 都比Zn Cd Hg的相应值小 故可认为前者的原子把持外层电子的能力比后者小 故前者电离出相应电子层的电子比后者容易 与核电荷的作用相吻合 而I2的次序相反 这是由于对Cu Ag Au而言 是3d 4d和5d 满壳层 的电离能 而对于Zn Cd Hg却是4s 5s和6s电子的电离能 理所当然后者的I2应比前者小 洪特规则所反映 因此 从电离能的比较可以得出结论 就单个原子考虑 Cu Ag Au的金属性比Zn Cd Hg活泼 这与从电子结构和周期系变化所作的推断完全一致 金属单质已知活动性顺序表中有如下的顺序 ZnCdHCuHgAgAu即Zn在Cu之前 Cd在Ag之前 Hg在Au之前 此外 还知道 Zn可从盐酸中置换出H2 而Cu却不能 可见就金属单质而言 Zn Cd Hg应比Cu Ag Au活泼 下面探讨造成这种活泼性差别的原因 从酸中置换出H2的反应可写成 M s 2H aq H2 g M2 aq 设反应的自由能变为 G 焓变为 H 当忽略过程的熵变时有 G H 这一过程的 G IIB的要比IB的小得多 事实上 造成这种差异的主要原因在原子化焓 Cu是338kJ mol 1 Zn是131kJ mol 1 即Zn比Cu活泼的主要原因是Zn的原子化焓比Cu小得多 金属单质的原子化焓是其金属键强度的量度 而金属键的强度又同 可用于成键 的平均未成对电子数有关 这里的 可用于成键 的电子数是指处于最低激发态的成键电子数 根据推断 Cu的最低激发态为3d84s14p2 可参与成键的未成对电子数为5 Zn的最低激发态为3d104s14p1 可参与成键的未成对电子数为2 由于Zn的10个3d电子都进入原子实内部 所以d电子能量低 不能参与形成金属键 故其金属键较弱 原子化焓小 故化学性质活泼 而Cu的d轨道刚刚充满 d电子能量高 有部分还能激发 成键 因此 Cu的金属键较强 因而单质Cu的化学性质不活泼 Cd Hg也存在与Zn相似的情况 Cd Hg的原子化焓最低 Hg是唯一的液态金属 由此可得出结论 比较元素的性质应明确是元素单个原子的性质还是单质的性质 就单个原子而言 由电离能发现 Cu Ag Au比Zn Cd Hg活泼 就单质而言 Zn Cd Hg比Cu Ag Au活泼 锌的物理性质最显著的特点是熔沸点低和密度小 锌的结构基本上是典型的金属六方密堆积 但是有较大的畸变 锌的这种畸变使每个原子的周围不是有12个等距离的原子 而是在同一堆积平面内有6个较近原子 在相邻的两个平面内各有三个较远的原子 不同平面内原子的间距要比同一平面内原子间距长约10 结果 使锌单质比前面铜族元素的密度小得多 拉抗强度也被比较低 这些事实是由于d电子的稳定造成的 因为此时d电子与原子核结合的比较紧 所以金属间涉及的只是外层s电子 金属键相应减弱 锌元素很少表现出过渡金属的特性 为什么 Reason 尽管锌处在周期表的d区 但是由于全充满的d亚层比较稳定 锌元素很少表现出过渡金属的特性 例如 锌显得与主族金属镁相似 它们的许多是同晶型的 锌还显示出a类金属的特征 即容易与O 给体配位 Cu 单质 不活泼 加热时被氧化成黑色的氧化铜 在空气中燃烧则生成红色的氧化亚铜 Ag 单质 Zn 单质 活性 与Cd相近 与Cu Al相似 活泼金属 在加热条件下 可直接与X2 P S O2等化合成相应的化合物 两性 与铝的相似及区别 汞 单质 活性较差 但在室温下就可和硫磺粉研磨成硫化汞 具有还原性 化合物的应用及特征反应 Cu NH3 42 Cu NH3 42 溶液纤维素溶液纤维素 溶解 水或酸 Cu