质子激发X荧光分析法.doc

质子激发X荧光分析法几年过后，我国发展起来一门核分析新技术质子激发X荧光分析法，它具有快速、无损伤、多 元素、高灵敏度等优点。所谓质子激发X荧光分析法，就是用高能质子束直接轰击被测样品的表面，当被测样品受到高能质子束轰击时，其绕原子核运转的内层电子 被打掉，这时外层能量较高的电子就跃迁到能量较低的内层填补空位，并以各种形式将多余的能量释放出来，其中包括一种叫特征X射线的。不同的金属元素发出不 同波长的特征x射线。因此，只要是测得被分析样品发出的各种特征X射线的波长，就可以知道这个样品由哪儿种金属元素组成。同时，从测得的各种特征X射线的 强度，通过计算便能弄清各种金属元素的含量。一般测定一个部位只要几分钟，而且在被测样品上不留下任何痕迹。X射线荧光分析X射线是1895年被伦琴发现的。后来人们用X射线激发元素时，发现物质可发射特征X射线，奠定了X荧光光谱作为元素成分分析的基础。随着激发源和X射线探测技术的发展，X射线分析已经从原来用X射线管、放射源激发的X荧光分析，发展到70年代用带电粒子激发X射线（简称PIXE），近些年又发展了同步辐射X荧光分析；从用晶体和正比计数器等测量X射线，发展到用半导体探测器测量X射线。特别典型和常用的是质子激发的X射线分析，已经成为一种高灵敏度、非破坏性、多元素定量分析的重要工具，在生物医学、环境保护、考古学等许多研究领域中非常有用。简要地说，PIXE分析是用一定能量的质子、X射线或重离子轰击样品，从样品原子中激发出特征X射线，并用X射线波谱仪或能谱仪测量这些特征X射线的波长或能量，从而判定样品中各元素的种类；由测得的特征X射线的强度，以及电离截面、荧光产额、X射线的吸收等数据，确定样品中各元素的含量。特征X射线产生的先决条件是原子内壳层存在空穴，入射粒子与原子作用产生空穴的几率称为电离截面，它是X射线分析技术中元素定量分析的重要参数，与入射粒子的种类和能量以及靶元素有关。PIXE分析的实验技术比较复杂，涉及到样品制备、实验条件的选择、定量分析和数据处理方法等方面。样品制备是X荧 光分析中的一个重要环节。它包括靶衬底材料的选择、采样方法、样品加工和制靶等程序，特别要注意操作过程中预防沾污，以及抗辐照、导电、便于测量等因素。 一般选用低本底、抗辐照的有机薄膜做衬底；取样过程所用器具要经严格清洁处理；生物样品要经过粉碎、灰化、酸溶解等不同的手段加工处理；制样时要加入已知 浓度的参考元素作为内标元素，以便于作定量分析时相对比较，常用Y、Ag、In等生物样品中不含的元素作内标元素，用聚苯乙烯溶液把样品调匀后滴到有机膜上制成薄靶，同时也制备一些本底靶。为提高X射线分析方法的灵敏度，必须选择最佳的实验条件：如选择质子作为入射粒子，轰击能量一般取13 MeV，既考虑降低本底，又要尽可能地增大X射线的产生截面；束流强度不能太大；样品也不能太厚，厚样品的修正可能引进误差；另外，探测器应放置在X射线产额较大的方向和位置上。定量分析主要包括X射线能谱分解和元素浓度计算，也涉及到一些实验方法和数据处理方法。实验测得的X射线能谱包含着许多元素的特征X射线谱，还有逃逸峰、康普顿散射峰、特征谱线的重叠峰（如重元素的L和M系谱线与轻元素K系谱线）、高计数率时出现的相加峰等，X射线谱相当复杂，必须用计算机的专门程序对能谱进行分解。选择合适的函数来拟合实验谱，根据最小二乘法原理，把函数中有关参数求出，以确定峰位（对应出K值，可知是何种元素）、半高宽；再对函数积分，求出峰面积（对应此种元素的含量）及标准偏差。X荧光分析技术已广泛地应用于地质、冶金、材料、考古、生物医学、环境科学等许多领域的研究中，可以分析各类样品的常量、微量和痕量元素。PIXE方法由于具有诸多优点，在考古学中应用有无比的优越性，确实起着不可替代的分析作用。复旦大学等单位曾在80年代用PIXE方法分析越王勾践的佩剑而轰动了全国。越王勾践是我国历史上的名人、春秋末年越国君，曾因卧薪尝胆、刻苦图强、反败为胜而垂名青史。此佩剑在地下埋藏了近2500年，于1965年出土。佩剑长64.1厘米、宽5厘 米，在黄色剑身上铸有黑色的图案花纹，在剑格上镶嵌着琉璃和绿松石等饰物。此剑虽然长期埋于地下，但仍光彩夺目，非常锋利，堪称国宝。究竟这宝剑是由什么 铸造而成的呢？为什么搁置两千多年仍然放出异彩？这是世人特别是考古学家和冶金行业关注的焦点。由于剑身很长，又不能破坏考古文物，很多分析手段显得无能 为力。科研人员采用了外束PIXE技术，将加速器产生的质子束通过真空管道，从出射窗引入大气对宝剑进行分析。经过测试和计算，得出了宝剑各部位的元素成分及含量北京大学技术物理系21.7MV串列加速器专门配有PIXE分析管线、靶室和测量分析系统，10年 来，做了大量有益的分析工作。如在环境分析方面作过若干国家河水中微量元素的分析，大气气溶胶的分析；地质方面作过南极冰川样品元素含量等分析；考古方面 作过古陶器的成分分析；生物医学方面作过食道癌病人、鼻咽癌病人及硅肺病病人头发样品中的微量元素分析等，另外配合法庭的刑侦调查也做了不少出色工作。X-ray fluorescence analysis確定物質中微量元素的種類和含量的一種方法。它用外界輻射激發待分析樣品中的原子使原子發出標識X射線(熒光)通過測量這些標識X射線的能量和強度來 確定物質中微量元素的種類和含量。根據激發源的不同可分成帶電粒子激發X熒光分析電磁輻射激發X熒光分析和電子激發X熒光分析。 帶電粒子激發X熒光分析 簡稱PIXE它應用的帶電粒子可以是質子 粒子或重離子目前使用最多的是質子。質子激發X射線熒光分析的原理和裝置如圖1 質子激發X熒光原理圖真空和非真空PIXE分析裝置示意圖射线荧光光谱分析 书 名 X射线荧光光谱分析 定 价 29元 作 者 吉昂，陶光仪，卓尚军，罗立强 开 本 16开 出 版 社 科学出版社 总 页 数 295页 ISBN 7-03-010868-X/O.1674 本书为中国科学院研究生教学丛书之一。 本书系统地介绍了X射线荧光光谱分析的理论、测试技术和实际应用，以及近年来的重要进展。书中重点论述了波长色散和能量色散X射线荧光光 谱所涉及的基本理论和实验技术、理论强度计算公式、基体校正、样品制备、定量分析和光谱仪结构性能等内容。此外，本书还对近年来提出的半定量分析、薄膜和 镀层分析、不确定度评定、化学计量学研究在X射线荧光光谱分析中的应用及普通波长色散X射线荧光光谱仪在化学态分析中的应用领域作了专门论述。 本书概念清晰、图文并茂、结合实际，既可作为综合性大学及理工科院校化学及化学工程专业学生和教师的教学用书，也可供从事X射线荧光光谱分析的工作者和科学研究人员参考。 目录 绪论 第一篇X射线荧光光谱基本原理 第一章X射线物理学基础 11X射线的本质和定义 12X射线光谱 13莫塞莱定律 14X射线与物质的相互作用 15布拉格定律 16俄歇效应和荧光产额 17谱线分数 参考文献 第二章X射线荧光强度的理论计算 21概述 22激发因子 23X光管原级谱的强度分布和谱仪的几何因子 24一次(原级)荧光强度的计算 25二次(次级)荧光强度的计算 26三次(第三级)荧光强度的计算 27X射线荧光相对强度理论计算的小结 参考文献 第二篇X射线荧光光谱仪的结构和性能 第三章激发源和探测器 31概述 32激发源 33探测器 参考文献 第四章波长色散X射线荧光光谱仪的结构和性能 41概述 42光源 43原级谱滤光片 44通道面罩和准直器 45分光晶体 46探测器 47测角仪 48脉冲高度分析器 49系统软件 410波长色散X射线荧光光谱仪的性能测试方法 参考文献 第五章能量色散和全反射X射线荧光光谱仪 51能量色散X射线荧光光谱仪 52谱峰位和谱强度数据的提取 53基体校正 54全反射X射线荧光光谱仪 参考文献 第三篇X射线荧光光谱定性和定量分析 第六章基本参数法和影响系数法 61概述 62元素间吸收增强效应 63基本参数法 64理论影响系数法 65基本参数法和理论影响系数法的应用 66经验系数法 参考文献 第七章实验校正法 71校正曲线法 72内标法 73标准加入法和标准稀释法 参考文献 第八章定性和半定量分析 81概述 82定性分析 83半定量分析 参考文献 第九章定量分析 91概述 92波长色散谱仪定量分析条件的选择 93能量色散谱仪定量分析条件的选择 94校正曲线的制定 95定量分析方法简介 96定量分析方法的准确度评价 97仪器漂移的校正 参考文献 第十章薄膜和多层膜分析 101薄试样和厚试样 102单层和多层膜的荧光强度计算 103非无限厚试样的定量分析 参考文献 第四篇样品制备和不确定度评定 第十一章样品制备 111基本概念 112样品的预加工 113固体样品的制备方法 114液体样品的制备方法 115富集技术在样品制备中的应用 参考文献 第十二章不确定度评定 121基础知识 122不确定度的评定 123X射线荧光光谱定量分析中的不确定度来源 124结语 参考文献 第五篇化学计量学和化学态分析 第十三章化学计量学研究在X射线荧光分析中的应用 131概述 132基体校正方程与化学计量学之间的关系 133偏最小二乘法 134因子分析 135模式识别 136神经网络 137知识工程 参考文献 第十四章波长色散X射线荧光光谱仪在化学态分析中的应用 141概述 142高分辨率X射线荧光光谱仪 14